柴油机尾气碳烟氧化催化剂的制备与催化活性的研究

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1、柴油机尾气碳烟氧化催化剂的制备与催化活性的研究摘要柴油机因其循环热效率高、燃油经济性好而日益受到重视。然而柴油机排放物造成的环境污染问题也日益突出。柴油机的主要排放物碳烟，不仅对视觉和嗅觉有不良的影响，而且碳烟上常常粘附S02及致癌物质，对任何生物都有害。由于碳烟颗粒的热氧化温度高达550～6000C，而柴油车的排气温度为175～4000(2。为了降低碳烟燃烧温度，其中一个解决的办法就是使用以催化剂为基的DPF。在DPF中使用的催化剂应该在实际工作条件下显示出良好的活性，稳定性和耐久性。尽管世界各先进国家的科学家经过三十多年的探索和研究，但尚未找到

2、一种像汽油机用的三效催化剂那样十分有效的碳烟氧化催化剂。本研究分别采用浸渍法和涂覆法制备了V205-KCl和NH4V03-KN03碳烟氧化催化剂，采用研磨混合法制备了v-IIA，v-Ln，Co．IIA，Sm．IIA，Ce—Zr系列碳烟氧化催化剂，采用涂覆法制备了v．IIA．K，h．K，V-Ln．K，Co．IIA-K，Sm．玎A．K，Ce-Zr-K系列碳烟氧化催化剂，采用共沉淀法、溶胶．凝胶法和高分子凝胶法制备了Ce0．5Zro．502碳烟氧化催化剂，采用程序升温反应控制系统(TPR)测试了催化剂的催化活性，应用TG．DSC和XRD对催化剂的结构进行

3、了表征，采用SEM对催化剂的表面以及碳烟粒子形貌进行了观察，应用TEM对制备的Ce．zr催化剂粉体形貌进行了观察，并采用比表面积分析仪对Ce-Zr催化剂的比表面积进行了测定。分析了催化剂的结构与催化活性之间的关系，另外还对催化剂与碳烟之间的接触模式对催化剂催化活性的影响进行了研究，并对催化剂的催化机理进行了初步探索。采用涂覆法制备的NI-hV03．KN03催化剂的催化活性要明显高于浸渍法制备的Nl-hV03一KN03催化剂的催化活性，主要是由于催化剂粉末涂覆在载体表面，形成凹凸表面，可以增大催化剂和碳烟的接触面积，因而催化活性要更高。而采用溶液浸渍

4、的方法使催化剂进入载体组织内部，表面比较平滑，使催化剂和碳烟的接触不如涂覆法充分。采用涂覆法制备的K_N03催化剂的催化活性要高于KCl催化剂的催化活性，主要是因为：一方面，K_N03的熔点较低(3300C)，熔融的KN03能够增强碳烟与催化剂之间的接触，另外～方面，可能的催化机制就是KN03是一种强氧化剂，KNO，能够被C还原成KN02，KN02然后又能被02氧化成KN03。对于NH4V03：KN03-l：2催化剂来说，在主晶相KN03+KV03的协同作用下，碳烟的起始燃烧温度是3620C，催化剂的催化活性高于单一组分的KN03和KV03的催化活

5、性。随着KN03含量的增加，催化剂的催化活性降低了，一方面由于KHC03的含量增多了，阻碍了催化剂的活性组分KN03和KV03与碳烟的接触，另一方面KV03相减少了，降低了与KN03协同作用的发挥，因此也导致了碳烟起始燃烧温度的升高。在V-K催化剂的作用下，碳烟的起始燃烧温度较高，而且碳烟氧化速率也较慢，由于KN03的熔点较低，催化剂的稳定性也较差。在V-K催化剂中添加碱土金属氧化物或盐类的目的一方面是提高催化剂的稳定性，另一方面是增加催化剂中KN03的绝对含量，可以降低由于部分KN03的流失而造成的催化活性的恶化。在V．IIA．K系列催化剂中，在

6、v．IIA：K=I：l：6催化剂的作用下，碳烟的起始燃烧温度最低。CaO和MgO的催化活性比较差，i自iSr(N03)2和Ba(N03)2都是氧化剂，碳烟的起始燃烧温度比CaO和MgO大大降低，碳烟氧化速率也较快，其催化机制是：M(Ⅳq)，+C=M(N02)，+COL(1)2M(NOz)2+c=2MNzD3+cD2(2)2．adTv2Q+D2=2M(NQ)2(3)M(N02)，+Q=肘(崛)2(M是Srg戮,Ba)(4)在稀土金属氧化物催化剂中添加了KN03以后，催化剂的催化活性明显增强。其中稀土金属氧化物与KN03并没有形成化合物，而可能是一部分

7、K+进入到稀土金属氧化物中形成固溶体，造成晶格缺陷，促进碳烟燃烧。Ln．K催化剂的作用下，碳烟的起始燃烧温度由低到高的顺序为：Ce．K(3300C)=Pr-K(3300C)CeoK=La．K>Y-K>Pr-K。在V-K催化剂中添加稀土金属氧化物，v-Ce伊r．K=1：O．25：2催化剂的催化活性与Ce／Pr-K=1：2催化剂差不多，而v-Ⅲ二K；l：O．5：2催化剂的催化活性稍高于La／Y-K=1：2催化剂，V-Sm-K=I：O．5：

8、2催化剂的催化活性明显高于Sm．K=l：2催化剂。在所制备的Co．IIA_K催化剂中，接触方式对催化剂的催化活性都有影响，