试析碳载金属卟啉催化剂的制备及其催化活性的研究

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1、上海交通大学硕士学位论文碳载金属卟啉催化剂的制备及其催化活性的研究姓名：邓选英申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：马紫峰20080101碳载金属卟啉催化剂的制备及其催化性能的研究碳载金属卟啉催化剂的制备及其催化性能的研究摘要铂及其合金在低温环境下是很好的燃料电池氧还原催化剂，但其昂贵的价格和易被CO毒化限制了它作为催化剂的应用以及燃料电池的产业化发展。金属卟啉化合物在酸性和碱性环境下，对分子氧具有良好的电催化还原活性，目前被认为是最有希望的催化剂材料，以期待取代贵金属作为燃料电池氧还原催化剂。金属卟啉类催化剂

2、包含的三种基本要素（金属、氮源和碳载体）经过高温热处理后也同样具备金属卟啉配合物一样的氧还原催化活性，这成为此类催化剂研究的一个新方向。本文利用微波法和机械混合制备金属卟啉催化剂，对影响催化剂活性的因素进行了研究，并重点针对催化剂碳载体和合成工艺，制备了具有高活性和稳定性的Co-TMPP系列氧还原催化剂，采用电化学和物理测试手段对催化剂氧还原性能及其机理进行了分析。1.采用微波合成法制备了CoTMPP/MWNT电催化剂,用透射电子显微镜(TEM)对电催化剂微观结构进行表征，并通过旋转圆盘（RDE）和旋转环盘（RRD

3、E）技术对电催化剂的氧还原活性进行了评价。结果表明，与有机回流合成法制备的催化剂相比，微波法合成的CoTMPP/MWNT具有更好的氧还原性能,半波电位正向移动110mV；与多孔碳负载的CoTMPP/BP2000比较，多壁碳纳米管作为载体的CoTMPP/MWNT电催化剂的起始电位高10mV,还原电流损失低21%，-I-碳载金属卟啉催化剂的制备及其催化性能的研究表现出更好的氧还原活性和稳定性。CoTMPP/MWNT电催化剂表面进行的氧还原过程中电子转移数为3.63，H2O2生成百分比为18.65%。2.机械混合三种基本

4、前驱体（硝酸钴、碳黑和TMPP）合成氧还原钴系复合电催化剂，应用电化学手段测试催化剂合成过程中不同混合过程、溶剂、热处理温度和前驱体的相对比例对电催化剂催化活性的影响。Levich-Koutecky图中可以得知这种复合催化剂在氧还原过程中电子转移数目在２和４之间；超声混合合成的热解混合物显示出比球磨混合合成的热解混合物更好的氧还原活性；在酸性介质中发现混合过程的溶剂对催化剂的性能有很大影响，与TMPP的易溶溶剂Ｎ，Ｎ二甲基甲酰胺和醋酸相比较，水中合成的催化剂（TMPP不溶于水）有更好的催o化活性；同时发现此种催化剂

5、的最佳热处理温度为600C,当Co:TMPP=1(摩尔比)和Ｃｏ/C=5%（质量百分比）时，催化剂显示出最高催化活性。关键词：金属卟啉；微波法；多壁碳纳米管；机械混合；氧还原反应;燃料电池-II-碳载金属卟啉催化剂的制备及其催化性能的研究STUDYONTHEPREPARATIONANDCATALYTICACTIVITYOFCARBONSUPPOREDMETALLOPORPHYRINSCATALYSTSABSTRACTPlatinumanditsalloysaregoodcatalystsforoxygenreduc

6、tionreaction(ORR)usedforfuelcellinlowtemperaturecondition,however,theseareeasilypoisonedbyCOandthehighcostwhichlimititsapplicationascatalystandthedevelopmentofindustrializationofFuelCells.Metalloporphyrinscompoundsshowgoodelectrocatalyticactivityforoxygenreduc

7、tionbothinacidandalkalinesolutions.ItisconsideredasthemostpromisingcatalystmaterialtoreplacethenoblemetalforORRinfuelcells.Thethreebasicprecursorsofmetalloporphyrins,containingnon-noblemetal,nitrogensourcesandcarbonsupport,showthesamecatalyticactivityasmetallo

8、porphyrinschelatesandthisisinvestigatedasanewstudydirectionforthesecatalysts.Thispaperappliedmicrowaveandmechanicallymixingtopreparecatalystsandstudiedtheinfluencefactoresforcataly