ppesk中空纤维气体分离膜的研究

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1、大连理工大学博士学位论文摘要鉴于含二氮杂萘联苯结构聚芳醚砜酮(PPES目具有较高的玻璃化转变温度，较好的机械性能、溶解性和成膜性以及良好的渗透性和选择性，本文选择PPESK为制膜材料，系统研究PPESK中空纤维膜的制备及其结构性能关系。本文首先对PPESK纺丝液体系的热力学性质进行了研究。在浊点滴定实验的基础上，将LCI'关系式应用于PPES●∞MA∥非溶剂体系和PPEsK栅d叫}溶剂体系的相分离行为研究：由PPESK／DMAc／GBL、PPESK／NMP／GBL、PPESK／DMAc／EtOH、PPESK／NMP／EtOH，PPESK／DMAc／EtHo厂rHF、PPESK／

2、DMAc／PA体系的浊点滴定数据，依据Elias等的方法，计算得到了上述各体系成为聚合物的0溶液时溶剂与非溶剂混合液的组成，即0组成；根据物质结构的基团贡法计算出了PPESK、溶剂、非溶剂的溶解度参数。结果表明，用LCI'关系式所推算出的相平衡曲线与实验所得曲线可以基本吻合；依据基团贡法计算得到的PPESK与溶剂、非溶剂的溶解度参数差所指示出的溶剂对PPESK溶解能力的差异以及非溶剂对PPESK沉淀能力大小的差别，与利用相平衡曲线所得的结果相吻合。在PPESK纺丝液体系热力学性质研究的基础上，本文采用PI'ESK／DMAc／非溶剂体系和PPES-矾MP／非溶剂体系为纺丝液体系，

3、对中空纤维纺丝液配方进行了系统研究，重点考察溶剂、非溶剂和聚合物的含量、分子量对PPESK中空纤维气体分离膜性能的影响。结果表明，以DMAc为溶剂可以制得具有良好气体渗透率和选择性的PPESK非对称中空纤维膜；非溶剂对膜性能有重要影响，用沉淀能力不太强且具有挥发性的EtOH／THF混合非溶剂制得的膜具有较好的透气选择性，随非溶剂含量的提高，膜的皮层的致密程度降低，膜透气选择性下降，当非溶剂含量超过0组成中非溶剂含量时，膜性能发生突变，气体渗透率明显提高，透气选择性显著下降；随PPEsK含量的提高，膜的外表皮层更加致密，膜的气体渗透率降低，选择性增大；随PPESK分子量的增大，膜

4、的气体渗透率降低，透气选择性略有提高。本文以水为凝胶剂，采用干．湿法纺制PPESK中空纤维膜，对纺丝工艺条件进行优化研究，重点考察纺丝空气间隙、内凝胶浴流速和纺丝温度对PPEsK中空纤维气体分离膜性能的影响。结果表明，气体渗透率随空气间隙的增大先减小后增大，而透气选择性增大或保持稳定，最后随空气间隙延长至一定值时降低，当空气隙保持110mm时，对于PIESl(，DMAc胁HO厂I卸F体系，在25℃的测试条件下，制得膜氧，氦选择性可达最大值5．3；随内凝胶浴流速和纺丝温度的提高，膜气体渗透率显著增大，透气选择性下降明显。为了封堵基膜表面的缺陷，本文采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)对

5、PPESK基膜进行涂PPESK中空纤维气体分离膜的研究覆，以提高中空纤维膜的透气选择性。对涂覆工艺进行优化研究，重点考察涂覆操作真空度、涂覆操作抽真空时间和涂覆固化温度对PPESK中空纤维气体分离膜性能的影响。结果表明，涂覆真空度要控制在适合的范围内，真空度过低，涂覆材料与基膜结合较差，涂敷真空度过高，将使膜外表面在真空的作用下产生细微缺陷，影响涂敷效果；随涂覆抽真空时间的延长，膜气体渗透率先下降后增大，膜透气选择性先增大后减小，但皮层结构不同其增大或减小的程度不同；PDMS的固化反应对温度非常敏感，温度过低，反应速率低，反应进行的程度不够彻底，膜透气选择性差；温度过高，导致反

6、应的不均匀，从而使PDMS在PPESK中空纤维膜表面固化不均匀，使膜的气体渗透率和透气选择性同时下降。本文还对PPESK中空纤维膜的力学性能和耐热性能进行了研究。结果表明，PPESK中空纤维膜具有良好的机械强度，其断裂强度高达9．3l至14．87MPa。PPESK中空纤维膜的DSC曲线和热失重曲线证明了无论是涂覆或未涂覆的PPESK中空纤维膜，均具有较好的热稳定性。PPESK含量25wt％，以DMAc为溶剂，EtOH／THF混合非溶剂临近比O．85时，制得中空纤维膜的氧／氮选择性在70℃下仍可达4．8，此时氧气渗透率为3．3GPU。温度升高至90℃时，膜的氧，氮选择性仍在3．0

7、以上，氧气渗透率为6．2GPU。说明高温下PPESK中空纤维气体分离膜仍能保持较好的性能。并且，PPESK中空纤维气体分离膜在高温下仍具有较好的工作稳定性，在60和70"C下，50天的测试时间范围内，膜的气体渗透率没有很大的波动，透气选择性能基本保持稳定。根据串联阻力模型，本文对以DMAc为溶剂，PPESK含量25wt％，EtOH／THF混合非溶剂临近比0．85时制得的PPESK中空纤维膜结构参数进行了估算。其结果为：PPESK基膜致密层的表面孔隙率为3．38xlO‘，PPESK基膜致密层的