氮杂[60]富勒烯的优化合成

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1、氮杂[60]富勒烯的优化合成卢博为，张前炎*，谢素原，黄荣彬，郑兰荪（厦门大学化学化工学院，固体表面物理化学国家重点实验室，福建厦门361005）摘要：氮杂富勒烯是目前唯一得到较为广泛研究的杂富勒烯，其中以C60骨架上一个或多个C原子被N原子取代的氮杂[60]富勒烯最具代表性。虽然其独特结构和物理化学性能引起了科学界的浓厚兴趣，但较低的合成产率成为了制约其深入研究的主要障碍。本研究对比了氮杂[60]富勒烯的Wudl、Gan、Hirsch等3种合成方法，并对Wudl法的影响因素进行了系统研究，经工艺优化，显著地抑制了从C60到羰基内酰胺中间产物

2、合成过程中的副产物的生成，基于回收原料C60的羰基内酰胺中间产物产率达63.9%，氮杂[60]富勒烯的总收率由11.3%提高到20.9%，且过量C60可高效回收并直接使用。本文居于对影响氮杂[60]富勒烯合成产率的因素的深入探讨，提出的工艺较Wudl法降低了氮杂[60]富勒烯的制备成本，为进一步探索氮杂富勒烯的性质规律和应用前景创造了有利条件。关键词：氮杂[60]富勒烯；化学合成；碳团簇；机理；回收利用中图分类号：O613.71;O613.61;O621.3文献标志码：A氮杂富勒烯是纯碳富勒烯骨架上一个或多个C原子被N原子取代形成的一类笼状化

3、合物，是目前唯一可通过常规化学方法进行宏量制备的杂富勒烯。N原子一般形成3个共价键以满足八隅规则，因而奇数个C原子被取代后的产物将以二聚体形式存在，而偶数个C原子被取代则会直接生成闭壳层分子。鉴于氮杂富勒烯独特的化学性质和可能的功能应用，这方面的研究引起了人们极大兴趣。N原子的掺杂将影响单个富勒烯分子和二聚体上电子云密度分布、键能键角、HOMO-LUMO轨道等[1-2]，进而改变富勒烯的电子特性和化学反应活性，尤其是在N原子邻位的C原子上出现未成键的单电子，使得该C原子具有极高的反应活性，易发生亲核加成和自由基加成反应。此外，单取代氮杂[60

4、]富勒烯衍生物（N原子的邻位C上连接一个有机基团，ArC59N）还可与ICl发生卤化反应[3]，或与过量甲苯、甲氧基苯等小分子芳烃生成3~5取代产物[4]，这两类反应具有的独特定位效应是源于N原子所在的完整吡咯结构不参与富勒烯球体上的大π体系共轭[3]。多氮杂富勒烯的合成探索也在进行中，如Hirsch组[5]与Gan组[6]相继设计出的合成路线对多氮杂闭壳分子C58N2的制备发起了挑战，但目前只检测到目标产物的质谱信号。N原子的引入除了影响富勒烯的化学性质，还将影响富勒烯本体及衍生物作为功能（复合）材料的各种性能。目前氮杂富勒烯主要应用于太阳

5、能电池[7]、分子整流器[8]、储氢材料[9]、光敏化氧化催化剂[10]等方面。近年来，氮杂富勒烯的非常规合成研究取得了一系列成果。Dorn组[11-12]通过Kratschmer-Huffman电弧放电法先后制备并分离得到M2@C79N（M=Y，Tb，Gd）；Stevenson组[13]成功分离得到了La3N@C79N，并证实La3N原子簇较C80更倾向于内嵌至C79N笼内；Chen等[14]通过将Y/Ti与石墨混合，成功合成并分离得到第一例内嵌单金属氮杂富勒烯Y@C83N，这也是目前得到的最大碳数的氮杂富勒烯笼。然而，非常规方法的合成产率

6、往往不足1%，只有采用经典的化学方法才能更加有效地提高合成产率。迄今为止，能够得以宏量制备的有氮杂[60]富勒烯、氮杂[70]富勒烯及他们的混合二聚体（C59N-C69N）[15]，其中唯有氮杂[60]富勒烯（(C59N)2）得到了较为全面系统的研究。氮杂[60]富勒烯的化学合成路线主要有3种。Gan法[16]中C60先经三步转化为开笼富勒烯过氧化物[17]，再通过三步反应得到氮杂[60]富勒烯衍生物R4C59HN（R=OOtBu），该方法步骤复杂且整体产率较低，但得到的目标分子中N原子邻位C及N所在吡咯结构邻近的四个C均可高选择性定向修饰（

7、图1[16-17]）。Hirsch法[18-19]利用Wudl法第一步中[6,6]闭环副产物3，通过两步反应得到(C59N)2，由于3在1,3-偶极环加成反应平衡竞争中始终处于劣势，产量极低，且目标产物(C59N)2生成的同时还伴随着约0.7倍摩尔量的甲氧基乙氧基衍生物7，整体收率难以得到保障。该路线的意义在于，可将化学性质稳定且无法被氧化的3转化为最终产物(C59N)2，作为Wudl法的补充，能够进一步提高C60的利用率和整体产率（图2[18-19]）。Wudl组[20-22]最早完成了氮杂[60]富勒烯的全合成（图3[20-24]），该方

8、法先用MEMN3进攻C60发生1,3-偶极环加成反应生成2，化合物2被氧气氧化为过氧化中间体A，A断裂过氧键生成羰基内酰胺化合物8，8在酸性条件下断裂MEM基团形成