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时间:2019-02-23
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1、b净化方法习惯上将原料气中硫化物的脱除过程叫做“脱硫”,将一氧化碳和水蒸气反应生成二氧化碳和氢气的过程称为“变换”,将二氧化碳的脱除过程称为“脱碳”,将少量一氧化碳、二氧化碳和少量杂质的脱除过程称为“精制”。一、原料气的脱硫硫化物主要是以H2S的形式存在,其次是CS2、COS、RSH、R-S-R/、噻吩等有机化合物。原料气的脱硫主要有湿法脱硫和干法脱硫两大类,前者脱硫剂为溶液,后者为固体。1.1湿法脱硫湿法脱硫可分为化学吸收法、物理吸收法、物理化学吸收法三种。1.1.1化学吸收法化学吸收法就是利用脱硫液与H2S发生化学反应
2、从而达到除去H2S的目的。按化学反应过程的不同,化学吸收法可以分为湿式氧化法和中和法。湿式氧化法主要有ADA、栲胶法、PDS、乙醇胺法,是利用弱碱性溶液吸收原料气中的酸性气体H2S,在借助于载氧体的氧化作用,将硫化氢氧化成单质硫,同时副产硫磺,湿式氧化法脱硫的优点是反应速率快,净化度高,能直接回收硫磺。中和法是利用弱碱性溶液与酸性气体H2S进行中和反应,生成硫氢化物而被除去。溶液在减压加热的条件下得到再生,但放出的H2S再生气不能直接放空,通常采用进一步回收H2S的操作。bb1.1.2物理吸收法物理吸收法是根据吸收剂对硫化
3、物的物理溶解作用进行脱硫的。当温度升高、压力降低时,硫化物解吸出来,使吸收剂再生,溶液循环使用。如低温甲醇法、聚乙二醇二甲醚法,这类方法除了能脱除硫化氢外,还能脱除有机硫和二氧化碳。1.13物理化学吸收法物理化学吸收法是在吸收过程中既有物理吸收,又发生化学反应。如环丁砜法,溶液中的环丁砜是物理吸收剂,烷基醇胺则为化学吸收剂。1.2干法脱硫干法脱硫的脱硫剂为固体,即用固体脱硫剂吸附原料气中的硫化物。该法的优点是既能脱除硫化氢,又能除去有机硫,缺点是再生比较麻烦或难以再生,回收硫磺困难。由于干法脱硫的脱硫剂价格比较昂贵,又是再
4、生困难,所以一般串在湿法脱硫以后,主要作为精细脱硫和脱除原料气中的有机硫。当原料气中硫含量小于50PPM时,可以单独使用。1.2.1氧化锌法氧化锌是一种内表面积大、硫容量高的固体脱硫剂,能以极快的速率脱除原料气中的硫化氢和部分有机硫(噻吩除外),净化后的原料气硫含量可以降至0.1PPM以下。1.2.2钴钼加氢法氧化锌脱硫剂只能脱除硫化氢和一些简单的有机物,不能脱除噻吩等一些复杂的有机硫化物。而所有的有机硫化物在钴钼催化剂作用下,能全部加氢转化为容易脱除的硫化氢,然后再用氧化锌脱硫剂除去。所以钴钼加氢转化法是脱除有机硫化物十
5、分有效的方法。bb一、原料气变换一氧化碳的脱除有两个步骤。第一步,利用一氧化碳和水蒸气作用生成二氧化碳和氢气,将大部分的一氧化碳转换掉,这一过程称为一氧化碳变换,反应后的气体称为变换气。第二步,采用其他的方法,脱除原料气中残余的少量一氧化碳。变换根据温度的不同,有中温变换和低温变换两种,一般在中温和低温变换之间加一个耐硫(低温)变换。2.1中温变换中温变换催化剂含有氧化铁80%—90%,氧化铬7%—11%,并有少量的氧化钾、氧化铝、氧化镁等成分。催化剂活性组分是氧化铁,使用前还原为四氧化三铁,氧化铬为促进剂,可与活性组分形
6、成固溶体,高度分散于活性组分四氧化三铁晶粒之间,使催化剂具有更细的微孔结构,从而提高催化剂的活性和耐热性。添加剂氧化钾也能提高催化剂的活性,氧化镁和氧化铝能提高催化剂的耐热性,氧化镁还有良好的耐硫性能。(1)温度一般开始时温度320-380℃,热点温度450-500℃,根据原料气中CO的不同,中温变换分为一段、两段或多段,段间进行冷却。主要是采用中间间接换热式或中间直接冷激式(即在段间加入冷激水或者水蒸气降温)的冷却方式来降低反应系统的温度,使变换过程操作尽量接近最适宜温度曲线。(2)压力bb变换是等体积的变换,压力对变换
7、反应的平衡几乎没影响。但加压可以提高反应速率和催化剂的生产能力,可采用较大的空速使设备紧凑,而且有利于过热蒸汽的回收。一般中小型选用1.2-1.8Mp,大型合成氨厂采用3.0-8.0Mp。(3)水蒸气比过量的水蒸气,有利于提高CO的平衡变换率,降低CO残余含量,加快反应速率。能抑制析炭及甲烷化等副反应的发生,保证催化剂活性组分四氧化三铁的稳定而不被过度还原,还能起到载热体的作用,使催化床层温升较小。但是水蒸气过多大量的提高能耗,而且为后续降温加大负荷。一般我公司采用水汽比0.35-0.45,经计算,算上增湿器蒸发的水蒸气,
8、现在水汽比0.416。一氧化碳从29.6%降至7.63%2.2耐硫变换针对铁铬系列变换催化剂活性温度高,抗硫性差,变换后残余一氧化碳含量比较高等,开发了钴钼系列耐硫变换催化剂,其主要成分是氧化钴、三氧化钼,载体为氧化铝,另外加入了少量的碱金属,以降低催化剂的活性温度。硫化氢≧80mg/NM3,以抑制反硫
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