用化学计量学方法研究复杂反应的动力学模型

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1、同济大学硕士学位论文用化学计量学方法研究复杂反应的动力学模型姓名：夏骏申请学位级别：硕士专业：分析化学指导教师：朱仲良20040201闻／务云学硕士研究生毕业论文摘要减秩因子分析法(RAFA)和目标试验因子分析法(TTFA)这两种化学计量学方法被用来解析复杂化学反应中测得的动力学一光谱两维数据，以获得反应体系中各组分的动力学及光谱信息对于反应中间过程极为复杂，有时甚至反应级数为分数的多步反应，减秩因子分析法可以在不知道反应动力学模型的情况下解得第一步反应的速率常数和反应级数。用一个三步连串反应模拟数据的解析为例证明该方法有一定的适

2、用性。该方法也被用于解析许多实验体系，如苯甲酸苯酯的水解反应、高锰酸钾的氧化反应以及日落黄的电降解反应，得到了可靠的结果。目标试验因子分析法被用来解析可逆反应体系。在解析过程中发现，由丁。体系中～些组分的动力学信息有一定的线性相关性，导致正负反应的速率常数无法得到准确的解，因此引入了络台反应的逐步累积稳定常数(风)。累积稳定常数可通过解析不同配体浓度下达到平衡时反应体系的吸光度而得到，从而可以减少需优化的动力学参数，使正负反应的速率常数能得到准确的解。当该方法用丁解析铬(川)和氟化钠的络合反应体系时，发现有一种中间体在低温下能在较

3、长时间内稳定存在，并解得了生成中间体的累积稳定常数和正负速率常数。关键词：减秩冈子分析法；优化；全局搜索：动力学谱一光谱数据：反应级数：速率常数：目标试验因子分析法；累积稳定常数闻脐六学硕十研究生毕业论文AbstractTwoChemometricmethods，Rankannihilationfactoranalysis(RAFA)andTargettestingfactoranalysis(TTFA)，areadoptedtoresolvethetwo·waykinetic—spectraldatameasuredfromch

4、emicalreactionsToamulti-stepreactionwhoseintermediateprocessiscomplicatedandreactionorderisfractional，thereactionorderandrateconstantoft托firststepcanbedeterminedbyRAFAwithouttheknowledgeofthekineticmodelofthereaction．Takenathree-stepreactionasanexample，thesyntheticdat

5、ahasbeenres01vedanditseffectivenesswasproved，Theapproachisalsoappliedtotheanalysisofpracticalreactionsystemssuchasalkalinehydrolysisofphenylbenzoate，oxidizationofsodiumbromidebypotassiumpermanganateandelectro—degradationofsunsetyellow,obtainedreliableresultsTTFAisappl

6、iedtothereversiblereactionsystemandfoundthattherateconstantsofDositiveandnegmivereactionca／inotbeenoptimizedsimultaneouslybecausetheconcentrationprofilesofsomecomponentsarelinearlydependent．Sothecumulativestabilityconstant(风)isintroduced．Itcanberesolvedfromtheabsorban

7、ceofthereactionequilibriumsystematdifferentligandconcentrations．ThustherateconstantsaresealedexactlyWhenthecomplexreactionofchromium(III)andsodiumfluorideistreatedbyTT队．anintermediatewhichcanexiststablyinlowertemperaturewasfoundThecumulativestabilityconstantandratecon

8、stantswereresolvedKeywords：rankannihilationfactoranal)sis(RAFA)；optimization；globalsearch；kinetic．spectraldata；reactionorder