《复杂反应动力学》word版

《《复杂反应动力学》word版》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在应用文档-天天文库。

1、复杂反应动力学第七章讨论的只是简单反应的动力学规律。然而实际的化学反应并不都是一步完成的基元反应，大多数的化学反应是经过若干步才完成的。由若干个基元步骤组成的化学反应称为复杂反应。由这些基元反应组合便构成反应所经过的途径，在动力学上称之为反应机理（历程）。既然复杂反应（总包反应）是由数个基元反应按一定次序组合而成，故本章将在基元反应动力学的基本规律的基础上讨论复杂反应的动力学特征。显然，这两者之间存在必然的密切联系。讨论这种联系必须遵守“基元反应独立共存原理”，即某一基元反应的速率常数及其动力学规律，不因是否同时存在其它基元反应而有所改变。这就是说，在复杂反应中的各个基元反应独

2、立进行，互不影响。例如：（1）A+BC+D，k1,n1=2（2）D+EP，k2,n2=2(3)PR，k3,n3=1此三个基元反应构成A与B及E反应生成R的复杂反应，其中各个基元反应都是独立进行的。若同一基元反应处于不同的复杂反应之中，其动力学特征是否发生改变？答案是否定的，其特征并不改变。究其原因是其它反应的进行，只能影响该基元反应中各参与物的浓度，而浓度的改变只能影响其反应速率并不能改变速率常数，反应分子数及反应级数。最简单的复杂反应，是只由涉及同一物种物的两个基元反应组成，也称典型复杂反应。更为复杂的复杂反应则是若干个典型复杂反应组合而成，其动力学规律应源于典型复杂反应，故

3、先讨论之。§8.1典型复杂反应对于同一物种的两个基元反应，按组合方式（连接次序与形式）不同可分为三种：对峙反应，平行反应和连续反应等基本类型。1.1parallelreaction由相同的反应物在相同条件下同时同向（“四同”：同反应物同条件，同时同向）进行若干个不同的基元反应，便构成平行反应亦称同时反应（simultaneoussidereaction）。这些基元反应互相独立，但互为依存条件，因缺少对方便不是骈（pián）枝反应。其基本形式有：k1BBk1D（1）A(2)A+k2CCk2EAk1k1D(3)Z(4)A+BBk2k2C其中以（1）最简单，因只由单分子反应构成，为1

4、-1级平行反应。显然，新形成产物的量具有竞争，故亦称竞争反应（competitivereaction）。此类反应在有机化学中是屡见不鲜的。如氯苯的再氯化。1、平行反应的动力学方程33以两个单分子反应构成的1-1型平行反应为例。AP1；E1，A1（1）AP2；E2,A2（2）该反应中各物质的浓度随时间的变化关系：AP1P2t=oaoot=txyz(注：x+y=a)据质量作用定律：对于反应（1）：（-dx/dt）1=dy/dt=k1x对于反应（2）：（-dx/dt）2=dz/dt=k2x反应物A消耗速率-dx/dt=dy/dt+dz/dt=k1x+k2x（8.1）分离变量：-dx/

5、x=(k1+k2)dt定积分得：-∫xa.dx/x=(k1+k2)∫to.dt∴lna/x=(k1+k2)t(8.2a)x=aexp[-(k1+k2)t](8.2b)可见，A的浓度是按指数规律下降的。其中产物B的生成速率:dy/dt=k1x=k1aexp[-(k1+k2)t]对上式分离变量积分（注：∫eaxdx=1/aeax+c）：∫yody=k1a∫toexp[-(k1+k2)t]dt∴y=k1a[-1/（k1+k2）exp[-(k1+k2)t]1to,y=k1a/(k1+k2)[1-exp[-(k1+k2)t]](8.2c)同理，产物c的浓度与t的关系：z=k2a/（k1+

6、k2）{1-exp[-(k1+k2)t]}(8.2d)按式(8.2b)、(8.2c)、(8.2d)绘制的浓度与时间的关系曲线如图8-1。2．1-1型平行反应的动力学特征（1）具有一级反应的动力学规律，由式（8.2a）及给定的平行反应，k1+k2=kapp仍为常数，故可写为：ln.a/x=kappt(8.3)式中：kapp为各基元反应的速率常数ki之和，可称为总反应的速率常数（也称表观速率系数）。（2）同一时刻的各产物的浓度（或产量）之比，等于其速率系数之比。证明：将式（8.2c）除以式（8.2d）得，y/z=k1/k2=[p1]∞/[p2]∞，当t=∞,[P1]∞=k1a/（k

7、1+k2）[P2]=k2a/（k1+k2）(8.4)即ki值越大，该产物的量在总产物中所战占比例越大。具有竞争性。（3）主反应与副反应，当平行反应中某个基元反应的ki33远大于其它基元反应的速率常数，则总反应速率取决于该基元反应，故称此反应为主反应，其它则为副反应。化学工作者为了所需的产物的产率（或产量），常使用选择性强的催化剂或控制温度等方法以达目的。（4）在任一时刻，三种物质之和等于A物质的初始量。3．温度对平行反应的影响规律（1）表现活化能（Eapp）∵dlnkapp/dT=dkapp