纳米二氧化钒的制备与其形貌对性能的影响

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1、1绪论硕士论文可以把纳米粉末用刷涂、喷涂的方法在不易制膜(如复杂表面和不能经受高温的表面)的地方进行制膜，且能制备大表面积的膜，效率比起原有的制膜方法高，突破了原有薄膜制备的局限，易于实现工业化[24-251。也可以将粉末(或与其它材料混合)直接压制成开关或其它电阻器件。二氧化钒粉末制备技术的研究不如薄膜制备方法研究的广泛，但与二氧化钒的应用研究相比显得进展缓慢。而且已开发的技术使用的原料都是钒的中间或终端产品，存在价格较高、操作繁琐、重现性差等问题。攀钢作为国内最大的钒制品生产企业，有着雄厚的钒产业开发基础及条件，决不应忽略正在兴起的新产品V02，理应重

2、视这些变化，并介入其中，积极做好技术储备，并跟踪关注二氧化钒粉体用量较大的应用领域(如智能玻璃、智能涂料、光电开关等)的研究进展，适时扩大二氧化钒粉体材料的生产规模，以获取更大的利润。因此，深入开展二氧化钒的粉体制备技术研究，十分必要。1．1．1V02的晶体结构、相变过程中的结构变化及光电学性质1．1．1．1V02的晶体结构在1959年，Morinl29】首次报道了在T=340K时V02的MST(Metal．Semiconductortransition)转变是由于其内部晶体结构发生转变，即内部发生相变的结果，而且这一相变属于一级相变。温度高于340K时，

3、具有四方金红石结构，表示为V02(R)，空间点群为P42／nmm，如图1．1所示【11。温度低于340K时，则V02具有单斜结构，表示为V02(M)，空间点群为P2l／c，其晶体结构如图1．2所示。除此之外，二氧化钒由于本身晶体结构、空间对称性的不同，也有很多类型，表现出不同的物理特性。目前已发现V02六种不同的相，表1．1列出了这些相的晶体结构。2●：V¨离子0：02一离子图1．1V02的四方金红石结构硕士论文纳米二氧化钒的制各及其形貌对性能的影响图1．2V02的单斜结构表1．1二氧化钒的晶体结构在这些氧化物中研究最多的是V02(A)型、V02(B)型材

4、料。V02(R)型存在相变，因相变前后存在光、电、磁等性质的变化备受研究者的青睐。V02(B)型不存在相变，31绪论硕士论文单其具有合适的电阻率及合适的电阻．温度系数，是一种研制非致冷红外焦平面阵列非常适宜的半导体材料，其独特的物理性质也逐渐引起人们的重视【30】。通过表1．1可知，V0203)型材料与V02(A)型材料具有完全不同的晶格结构和空间对称性，因而V02(B)型材料表现出不同的物理特性。它不存在相变，其电阻随温度的升高而降低，属于典型的半导体特征，且随温度的改变，V0203)型材料电学和光学参数也没有突变和热滞现象。对于研制非致冷红外探测器而言

5、，V02(B)型材料具有合适的电阻率和较高的电阻温度系数，因此其优异的光电性能也逐渐引起了人们的重视。如锂电池的制备，其具体容量超过500InA·h·g‘1【3l】，因此也收到各国研究人员的广泛关注。不过V02(B)受热可转变为V02(R)，胁．FengZhangtl5】在500。C煅烧V02(B)纳米带三个小时，就会得到V02(R)纳米带。1．1．1．2V02相变过程中晶体结构的变化V02的金红石型结构(R)与畸变金红石型结构即单斜结构(M)之间的差别是金属原子所处的位置有所不同。在金红石型结构中，最近邻的钒原子间的距离为287pm，钒原子中d电子为所有

6、的金属原子所共有，因此它是一种半导体。而在畸变金红石型结构中，最近邻的钒原子间的距离由287pm变为265pm，在沿着氧八面体和相邻两个八面体同边连接成长链的方向上形成3V．V时，钒原子之间的距离按265pm和312pm的长度交替变化，每个钒原子的d电子都定域在这些V—V键上，结果造成了在沿长轴方向上V02不再具有金属的导电性。而在畸变金红石型结构中，最近邻的钒原子间的距离由287pm变为265pm，在沿着氧八面体和相邻两个八面体同边连接成长链的方向上形成3V-v时，钒原子之间距离按265pm和312pm的长度交替变化，每个钒原子的d电子都定域在这些V—V

7、键上，结果造成了在沿长轴方向上V02不再具有金属的导电性。在四方金红石结构中，单位晶胞8个项角和中心被V4+占据，这些V4+的位置正好处于由O}构成的八面体心。当V02发生V02(R)_V02(M)相变时，V4+从八面体的体心向外表移动，偏离晶胞顶点位置，同时晶轴长度发生改变，D角由90"变为1230，变成单斜结构V02(M)。在结构中的一个典型特征是沿着mn=2Cr存在一个V4+一V4+离子对，并且V4+一妒+离子间的距离由V02(R)结构的297pm变成了312pm和265pm，并沿Cr轴交替变化。同时，由于Cr轴的倾斜变化，氧八面体的结构也从正八面体

8、变为偏八面体，两个V—O键间的夹角由900变为780～990，使得