关于氯酸钾热分解反应机理的讨论

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1、以MnO2为催化剂催化KC1O3热分解①是实验室制备02的反应：2KCIO3也虫2KCI+3C»2f:1820年Doberenier首次利用MnO2催化KC1O3分解的方法制备02气体。同时指出气体产物有界常的气味，当吋曾认为是含C12、03所致。证实气体产物中异物的一种实验装置如图1所示。己知一般情况卜，02不可能氧化KI,但在实验屮湿的KI—淀粉试纸却变色，表明产物中必含有氧化性比02强的物质。在J.Chem.Educ.（美，化学教育）±,1962年、1963年先后发表过2篇文章讨论KC103的热分解产物

2、。实验1把热分解生成的气体导入水屮，然后取出少最水溶液，用HN03酸化并滴入AgN03溶液，得白色沉淀。表示有Cl-o实验2使气体通过KI溶液，再用已知浓度的Na2S2O3溶液滴定生成的12。表示含有氧化性的气体。根据KC103用量及Na2S2O3消耗量知,KC103（Mn02）热分解气态产物屮含有<3%（体积）的非02的氧化性气体；进而对气体进行质谱分析，得知其中含有C102。到日前为止,已确证KClO3（MnO2）热分解牛成的气体屮含有（除02外）C12、C1O2及HC1（文献屮未列出各物的具体含量）。化

3、学上认为KC103（Mn02）的热分解是“极为完全的反应”。实验事实表明：“极完全反应”中尚且有“副反应”，可见，“完全的反应”并不见得是“唯一的反应”。也可以说，有副反应是化学反应的一个普遍特点。一般书上给出的是某化学作卅的主要反应式，而不是全部反应式。需要强调，主要反应并不都是转化率很高的反应，也有转化率很低的主要反应。如，用XeF2（二氟化氤）氧化KBrO3为KBrO4是目前制备KBrO4的一个有效的方法，但KBrO3的转化率仅为〜20%。XeF2+BrO-3+2OH--*Xe+BrO-4+2F-+H2

4、0为了加深副反应具有普遍性的印象，再举一个实例。实验3把AgN03液滴入KBr液中发生了主要反应的方程式为Ag++Br--*AgBrI其副反应的方程式为：AgBr+Br~^^AgBr~2生产感光胶片的一种方法，恰好是利川了牛成溶解度略大（于AgBr）的AgBr-2的副反应,以加速（按上式进行的）沉淀溶解平衡，使AgBi•颗粒较快地长大，并长得较有规则，以提高胶片的感光性能。顺便把有关KC103（Mn02）热分解的资料介绍于后。（1）早期文献②认为Mn02催化KC103热分解的历程2Kg+2MnO2—2KMnO

5、4+Cl2+02t2KMnO4->K2MnO4+Mn02+02t+）K2MnO4+Cl2->2KC1+Mn02+02总反应2KCIO3-*2KC1+3O2f在实验中发现，把lgKC103和V0.04gMnO2混匀加热，在KC103未完全分解前，冷却混合物并把它倒入冷水中，可观察到MnO-4的特征颜色（如加热“过了头”，就看不到紫红色）。看到了特征的紫红色是否就证实了上述催化过程是正确，而且是唯一•正确的呢？按说这个历程基于有MnO-4和C12存在提出的，大体说来是可信的（习惯上，不把可信的过程理解为唯一正确的

6、历程，除非有确切的证据）。然而这个实验结果并不能排除，看到的紫红色是由“MnO2-4”（绿色）在水中发生口氧化述原反应所生成的。3K2MnO4+2H2O-*2KMnO4+MnO2I+4KOH（2）曾试验过多种氧化物作为KC1O3热分解反应的催化剂，并测定了它们（作为催化剂）的活化能反应物组成（1：nKC1O3+NiOKClOs+NiO+l%Li2OKC1O3+NiO+l%Cr?O3KC1O3+CuO分解温度/K活化能630一638148.5603一643107.1603一643152.7603一673196.

7、7kJ*mol亠反应物组成（1:DKC1O3+MgOKC1O3+Z11OKC1O3+TiO2分解温度/K活化能738一773219.7733一773200.0733—773198.7kJ•mol'基于这些氧化物的结构，目前认为p型氧化物（NiO和CuO）的催化性能较强，n型氧化物（ZnO、TiO2）和绝缘体（MgO）的催化性能较差。它们的催化机理是：•p型氧化物和氯酸根形成化学键（VB）MC1O4的分解温度高于MCIO3,但“C1O・2”盐却极易分解（式中㊉表示缺电子，x<2）oro101a—0-■a—011

8、Lo0.O—C—OVB㊉（T-+0o—a—oIo.•n型氧化物催化是导带（CB）机理㊀CB+■00-2-o-a-o-a—㊀CB.00..00.CBolalo(yT)-+cr+o2_㊀CB+cr+2O2（式中㊀表示多电子，y>2）这两种催化剂的不同点是反应始于催化剂和C10-3中的C1或0和连。显然，这两个机理比上述生成KMnO4中间物过程更进了一步。①关于《氯酸钾催化热分解反应是怎样进行的》请参考：