la-mg-ni-co系贮氢电极合金相结构及电化学性能的研究

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1、一一一声乃鲜乃衫明叮，孚斗本课题承国家自然科学基金重点项目资助伽浙江大学博士学位论文摘要本文在全面综述，确定国内外非型稀土系贮氢合金研究进展的基础上一一一，、、、以系贮氢电极合金作为研究对象采用形和等材料分析方法以及恒电流充放电、电化学阻抗、线性极化、阳极极化和恒电位阶跃等电化学测试技术，分别就化学计量比对、一丸伽合金的相结构及气态和电化学贮氢性能的影，，，，响困合金充放电过程的结构变化部分替代对一，，、一合金的相结构及气态和电化学贮氢性能的，一一影响含量对合金的相结构及气态和电化学贮氢性能的影响，匆，

2、，合金的循环容量衰，、一退机制以及部分替代对合金的相，结构及气态和电化学贮氢性能的影响与机制进行了详细研究以期揭示一一一、，系合金的成分相结构与电化学性能的关系开发出一种兼具高容量和长寿命的新型稀土系贮氢电极合金。，、。一对不同计量比时卿合金的相结构及气态和电化学贮氢性能的研究表明，所有合金均主要由斜六面体型结构的，，相和六方型结构的相组成且形结构精修发现。合金中的元素仅存在于，相中占据型的位置随化学计量，，比值的增大合金中两种主相的晶胞参数呈现出较为复杂的变化但晶胞体积均逐渐减小。两相的相丰度随值的增

3、加发生相对变化，导致合金的气态吸氢量首先，由增大到然后又随之降低到。，，一二一在的范围内合金的放氢平台压力基本保持不变吸放氢平。，一台的滞后效应逐渐增大而在的范围内合金的放氢平台压力逐渐升高，吸放氢平台的滞后效应减小。但吸放氢平台的斜率随值的增加不断下降，平台变得更加平坦。此外，随化学计量比值的增加，合金的综合电化学性能得，，，到显著改善并于二时达到最佳其最大放电容量达到扮活化，，，次数为次放电电流密度下的高倍率放电能力达到但经次充放电循环后的容，量保持率凡只有循环稳定性有待于进一步提高。‘对伽合金在充

4、放电吸放氢过程中的结构变化规律的，，，研究结果表明在充电吸氢的初期阶段合金中的相首先吸氢然后氢，原子才从相中扩散进入，相并使其随后吸收大量氢说明相在初期吸氢阶段可能既是吸氢相又是催化相。但在放电放氢过程中，于浙江大学博士学位论文，和两种主相的放氢速率基本一致。在充放电过程中，合金中的，和两种主相均发生相相。相的相变过程，两种氢化，。，物总的晶胞体积膨胀率较大分别达到和进一步研究发现随，两种氢化物的相与相各自的晶胞体积膨胀着充放电时间的增加和收缩较小，叼而在相与相转变期间晶胞体积膨胀和收缩较大叼，，晶格常

5、数发生了阶跃式增大或缩小且这种阶跃式变化占了总体积变化的绝大部分，这可能是造成合金充放电过程中应力、应变较大的主要原，，。因致使合金颗粒较易吸氢粉化从而导致合金的循环稳定性较差为，了提高合金的综合性能采用对州万合金中的，一一进行部分替代系统研究了断合金的相结构及。，，气态和电化学贮氢性能结果发现上述合金仍主要由相和相组成，两相的晶胞参数和晶胞体积均随替代量的增加而增大。随替代量，，，的增加合金中，相的丰度逐渐减少而相的丰度逐渐增加导。二致合金的气态吸氢量从减小到合金的吸放氢，，平台压力随替代量的增加逐渐

6、降低平台斜率增大但吸放氢平台的滞后效。，二，应有所改善电化学测试指出当替代量时合金具有较好的综合电，，，，扮活化次数为次”口可达化学性能其最大放电容量为，。。但其凡仅为循环稳定性巫待提高，，。。在上述研究的基础上选择作为替代元素进一步系统研究了含量一一对丸合金的相结构及气态和电化学贮氢性能的。，，影响规律结果指出合金仍然主要包含有，和两种主相两相。，的晶胞参数和晶胞体积均随含量的增加而增大随。含量的增加，，。，相的丰度先增加后减少而相的丰度先减少后增加气态吸放氢测试表明，，，。随含量的增加合金的吸放氢平

7、台压力逐渐降低平台斜率增加但吸放氢，一平台的滞后效应有所改善气态贮氢量和最大放电容量在的范围内逐，，，公二渐增加并于时达到极大值氏然后随值的增加又逐渐降低。合金电极的高倍率放电性能随含量的增加先升高，，后降低月吸刀”即的值从二增加到然后又降低到。，研究发现上述合金的表面电催化活性和氢在合金内的扩散速率的变化是导致其高倍率性能先提高后降低的主要原因。合金电极的循环稳定性随含，。。量的增加得到显著改善肠从增加到对一，，合金的循环容量衰退机制进行的研究表，，明在充放电循环过程中上述合金循环容量衰退较快的主要原

8、因是由于吸氢元，素和的氧化腐蚀生成和以及由于合金较大的吸氢体积膨胀率叼均，导致合金在循环过程中不断粉化，进一步加剧了合金的氧化腐浙江大学博士学位论文，且合金元素的氧化腐蚀导致合金结构在循。蚀环过程中稳定性变差所致随着合，，金含量的增加合金吸放氢过程中的晶胞体积膨胀率明显减小合金颗粒在，，循环过程中的粉化倾向得到有效抑制合金的抗氧化腐蚀能力显著提高合金中、，，活性元素的氧化腐蚀得到抑制合金循环过程中的结构稳定性明显增强因此显著改善了合金电极的