lamgni系新型贮氢合金结构与电化学性能的研究

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1、博士学位论文摘要洲霉-Ni系n栅3型贮氢合金是新近发现的高容量电极合金，具有重要的开发应用前景，但电极合金循环稳定性较差，因而如何提高合金电极循环稳定性是该类合金目前应用研究的关键问题。本文以P州i3型合金作为La-Mg．Ni系合金研究的起点，首先对PuNi3型合金进行了元素替代和热处理研究，试图提高PIdm3型电极合金的循环稳定性和高倍率放电性能。在Pdi3型合金热处理研究的基础上，发现La-Mg-Ni系A287型合金具有比P娥i3型合金更佳的综合电化学性能，据此本文以A287型合金为研究对象，系统考察了元素替代和热处理对合金结

2、构和电化学性能的影响，研究表明【丑．Mg-Ni系A287型电极合金是一类重要的具有良好应用前景的新型N汛m电池负极候选材料。本文还采用ND(中子衍射)、ⅪID(x射线衍射)、粒度分析、Ⅲ1．IEM(高分辨透射电镜)等材料分析方法及电化学阻抗谱等电化学测试技术系统地研究了P喇i3型合金和ce2Ni7型合金电极容量衰退规律，力求阐明Ce2Ni7型合金比PI悄i3型合金具有更佳电化学性能的内在原因。对于PuNi3型合金，本文以La2M斟i9为基础成分，系统地研究了混合稀土元素替代和T¨Zr元素替代对合金相结构和电化学性能的影响。结果表明

3、，混合稀土元素(Ce、Pr、Nd)对合金相结构有显著影响，晶胞微结构产生各向异性变化，台金颗粒氢致粉化加剧。混合稀土元素的添加不能有效改善合金电极的循环稳定性，但可以显著提高合金电极的高倍率放电性能。T忆r元素不能固溶于PuNi3型合金当中，而是形成稳定的Ti．Ni相或矗．Ni相里树枝晶形态分布于合金中。T兆r元素的引入从不同程度上提高了合金电极的循环稳定性，改善了合金电极的倍率放电性能，但也会不同程度的降低合金电极的放电容量。对于PuNi3型合金，本文还系统研究了热处理温度对La067M9033Ni25c005合金结构和电化学性

4、能的影响。热处理对合金相结构有重要影响，1123K热处理有利于PI】N-3型物相的形成，高温热处理(>1123K)会诱导PL】Ni3型合金向c酬i7型合金的转变。热处理能够显著改善合金的氢化性能，ce2Ni7型合金和P心『i3型合金具有相似的吸放氢特性和电极活化性能，最大电化学放电容量均可达400mAh／g。热处理对改善Pl】Ni3型合金电极的循环稳定性是有限的，但研究发现ce2Ni7型合金电极具有比PuNi3型合金电极更佳的循环稳定性和动力学性能，70次充放电循环后的容量保持率可达92．9％。因此A287型合金是一种更具有应用前

5、景的高容量合金电极。以A287型合金为研究对象，本文系统的研究了Mg含量、co含量及稀土元素对合金结构和电化学性能的影响。结果表明，Mg含量对A287型合金相结构有重洲g_Ni系新型贮氢合金结构与电化学性能的研究要影响；根据合金中Mg含量的不同，合金会以Ce2Ni7型和Gd2C07型两种不同的结构形态存在，合金中较高的Mg含量则会导致A287型物相分解为PllNi3型物相和LaNi5相。A287型和PuNi3型单胞结构由于具有不同比例的Laves单元和CaC啦单元，两种合金的微结构随Mg含量的增加表现出不同的变化规律。Mg原子在A

6、287型单胞结构中主要分布在Laves单元。Mg含量对合金氢化性能和电化学性能有显著影响，Mg含量较低时，合金易发生氢致非晶化，放电容量较低，但循环稳定性较好；提高合金中的Mg含量，合金非晶化现象消失，合金电极具有较高的放电容量和良好的动力学性能；进一步提高合金Mg含量时，合金电极综合电化学性能则会显著恶化。Co元素不会改变Ce2Ni7型Lal．sMgojNi7合金的相结构，Co原子仅分布在ce2Ni7型单胞中的caCu5单元中，而在Laves单元中没有分布。Co原子的特殊分布加剧了Ce2Ni7型单胞中两种结构单元不协调的吸氢膨胀

7、，引起了合金更为严重的粉化，因此合金中co元素的引入没有起到改善Ce2Ni7型合金电极循环稳定性的作用。稀土元素对A287型合金电极性能的影响和P州i3型合金具有相似性，Ce元素会恶化A287型合金电极的循环稳定性，应当谨慎使用。以Lal．5M勖．5Ni7合金为研究对象，本文系统的考察了退火温度对A：B，型相结构，微观组织和电化学性能的影响。铸态合金具有多相结构，经热处理后转变为双相结构：Gd2c07型物相和ce2Ni7型物相。热处理可以有效改善合金电极的综合电化学性能，经1173K热处理后，电极放电容量高达391．2m甜垤，15

8、0次充放电循环后的容量保持率可达82．O％。Gd2c07型贮氢合金相和ce2Ni7型贮氢合金相具有相似的贮氢性能和电化学性能。通过结构分析、粉化及腐蚀研究，基本阐明了P州i3型合金和ce2Ni7型合金放电容量衰退的机理。中子衍射分析表明，合金单胞中