若干新型强双光子上转换荧光化合物的合成、结构与性质

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1、山东大学博士学位论文摘要本论文对新型有机双光子上转换荧光材料进行了探索。以不同的取代叔胺基团为电子给体，以2．苯并噻唑、二米基硼(．B(Mes)2)和醛基为电子受体，分别连接到芴环、寡聚苯乙烯基、苯乙烯．噻吩等共轭桥两端，共合成了21个化合物，其中17个是首次合成。得到了九个化合物的单晶并对其进行了结构测定与分析，结合量化计算分析了化合物的电子结构和分子内电荷转移模式，较为系统考察了化合物的线性吸收、单光子荧光和双光子荧光性质。其中第二章到第五章分别介绍了化合物的合成与表征；部分化合物的晶体结构与电子结

2、构；化合物的线性与非线性光物理性质。第六章则通过系统比较不同化合物的性质，总结了结构与性质之间的关系，主要是着眼于分子结构对化合物发光性质的影响。按照化合物的结构特点分成五大类：苯并噻唑类化合物01～0503D2N(Ph)204D2N—carbazolyl刚性芴桥类化合物06～12(Mes=2,4，6．trimethyl．phenyl)螋。：06D：=07DN憋ca岣rli2azolyl=．：》驽91含噻吩环的化合物13和“MesB，keSMesB，hesI山东大学博士学位论文含多个苯乙烯单元的化合物1

3、5～19有机盐20和2lMeS百Mes1．化合物的合成与表征本论文合成了以上五大类共21个双光子化合物，其中17个是首次合成，大部分化合物都是在无氧无水条件下通过Wittig、硼化、缩合等反应得到的。所有化合物在固态和普通溶剂中都是长期稳定的。2．晶体结构的测定与解析首次培养出九个化合物的单晶，并用四圆x射线衍射方法测定了其结构。苯并噻唑类化合物04的结构数据表明：苯并噻唑基与双苯乙烯基兀桥高度共轭而成为共轭系统的一部分，这有利于分子内的电荷离域和电荷转移。刚性芴桥类化合物06、07、08和ll的结构数

4、据表明：芴桥具有优良的平面性，端基的NC3四原子和BC3四原子分别基本上共平面。有机硼(I／I)化合物08晶体结构中硼原子与芴桥之间的B—C键长明显短于硼原子与米基基团之间的B．C键长，这表明硼原子与芴桥之间具有较强的P．兀共轭作用。ll图1化台物04的分子结构图(其中C19、C20等出现晶体学无序)。砭r心山东大学博士学位论文目2化舍物08的分子结构图3．化合物的电子结构与电荷转移模式密度泛函量化计算表明了2．苯并噻唑和二米基硼基团电子受体角色。从HOMO到LUMO跃迁，对于不对称D*A型化合物，从电

5、子给体向电子受体发生单向偶极型电荷转移；对于对称A啦-A型(08和14)含硼化合物，从中心共轭桥向端基硼原子发生双向对称四极型电荷转移；对于对称D毋D型化合物(06和07)，从端基芳胺向中，tL,共轭桥发生双向对称四极型电荷转移。这些特点对于揭示和理解化合物结构与性质之间的关系有一定的意义。4．线性吸收与单光子荧光性质的研究本文系统研究了化合物的线性吸收与单光子荧光性质，发现它们的发光范围覆盖了蓝紫光到橙光波段。重点考察了不同溶剂、电子给体、电子受体和共轭桥对化合物线性光学性质的影响，主要结论如下：(1

6、)所有化合物的线性吸收光谱受溶剂的影响较小，即使是典型的D．耳．A型极性化合物也如此，这表明化合物在基态时的极性较小，分子内的电荷转移不明显。非极性化合物(对称D．尢．D和A．托一A)的单光子荧光性质受溶剂的影响较小。而极性D仍A型化合物随溶剂极性增加，荧光峰位明显红移、荧光量子产率降低、荧光寿命增长，表明分子在激发态发生较大程度的分子内电荷转移，偶极矩大为增强。(2)从烷基胺到芳基胺，随电子给体给电子能力降低，吸收光谱和荧光光谱明显蓝移、吸光度增大、量子产率提高。尤其是以咔唑为电子给体的化合物单光子荧

7、光性质最好：吸光度大、发射波长短和荧光量子产率最高。(3)对具有相同电子给体、相同共轭桥和不同电子受体(2．苯并噻唑和二米基硼；III山东大学博士学位论文醛基和二米基硼)的化合物对比表明：二米基硼的拉电子能力明显大于2-苯并噻唑，而与醛基非常接近。二米基硼衍生物具有较大的吸光度、高的荧光强度和荧光量子产率；尤其是在固态下，二米基硼化合物显示出优越的性质：荧光强度高、荧光发射波长短、谱带窄，这证明二米基硼是一个优良的单光子荧光团。(4)用芴桥代替二苯乙烯桥对线性光学性质是有利的：高的荧光强度、蓝的荧光发射

8、波长和较窄的荧光谱带。对本论文的化合物研究发现，共轭桥加长一个苯乙烯单元，化合物的吸收光谱和荧光光谱红移、吸光度增加、荧光量子产率增大。5．化合物的双光子荧光性质的研究本文研究了典型化合物在溶液中的双光子荧光性质。结论总结如下：(11测定了化合物03和14的入射激光功率和上转换荧光强度的关系曲线(例见图31。研究表明激发功率在一定范围内，输出荧光强度正比于入射光功率的平方，确定了双光子激发机理。；要出置穹蚤+高g童InputLaserPow