聚酰亚胺结构与性能的分子模拟及分子设计研究

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1、伊JIl犬学学位论文原创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成果归四川大学所有，特此声明。作者签名：辑2006年5月聚酰亚胺结构与性能的分子模拟及分子设计研究材料学专业博士研究生：潘睿指导教师：顾宜教授近年来，随着计算机

2、硬件，软件的不断发展，采用计算机模拟真实的过程，预测PI玻璃化转变温度、机械性能、分析固化过程中的应力产生等问题，对聚酰亚胺材料加以设计和改性，不仅有助于人们在认识原予及分子层次机理的基础上，对分子设计进行指导，缩短实验周期，提高效率并节约成本并且有助于减少人为造成的数据和分析误差。本论文从聚酰亚胺结构与性质的关系出发，通过联苯侧链型共聚酰亚胺和酮酐型均聚酰亚胺已有的实验结果从分子水平上做出合理解释和性质模拟，建立起结构分析及相关性质预测的模拟分析方法；并运用该分析方法进行计算机模拟，设计、研究并预测了含有一定长度柔性间隔基的联苯侧链型均聚酰亚胺的相关分

3、子链结构特性和特殊性质，最后通过实验验证了该体系的相关性质。论文主要包括了四个部分：第一部分文献综述这一部分为本论文的研究背景，主要对分子模拟方法及其基本理论，在高分子领域内的应用和在聚酰亚胺方面的研究进展做了一个概要的综述。因此这一部分重点在于综述计算机模拟的理论方法和现实依据，基于此提出本论文的研究目的、研究内容以及主要的创新之处，期望通过对分子模拟方法的力场和应用领域的比较来选择一个适合我们研究体系的分子模拟力场和方法来探讨聚酰亚胺结构和性能的关系。第二部分含联苯侧链共聚酰亚胺结构与性质的分子模拟一1一本节采用分子力学和分子动力学的方法，以二苯醚四

4、羧酸二酐(0DPA)、4，4二氨基二苯醚(0DA)、问苯二胺(m-PDA)以及自行设计的3，5一二氨基苯甲酸[4-(苯基)苯]酯(PPODA)、3，5---氨基苯甲酸{2-[4’一(苯基)苯氧基]乙基)酯(PP2DA)和3，5一二氨基苯甲酸{6-[4’一(苯基)苯氧基]己基}酯(PP6DA)单体为基础分别搭建了m-PDA-PI(m．PDA、oDPA和0DA共聚酰亚胺)、PPODA-PI(PPODA、0DPA和0DA共聚酰亚胺)，PP2DA-PI(PP2DA、0DPA和0DA共聚酰亚胺)和PP6DA-PI(PP6DA、0DPA和0DA共聚酰亚胺)四种含联苯

5、侧链共聚酰亚胺体系的分子链和本体结构模型，通过几何构象、单键旋转能垒、分子内侧链和主链相互作用进行定性及半定量分析，发现随着联苯侧基中柔性间隔基长度的增加，聚酰亚胺分子链的构象发生变化，侧链与主链的相对位置关系从相互垂直逐渐过渡到近乎平行状态，主侧链间的相互作用明显加强，其中间隔基为6个亚甲基的联苯侧链型共聚酰亚胺(PP6DA．PI)的分子链形成一种假半梯形结构，使得分子链的刚性增加，从而产生一定程度的自增强作用，并且由于PP6DA．PI的自增强效应而使得该体系的力学性能，特别是在模量方面得到一定程度的保持，而没有因为侧链的增长遭到显著破坏。同时，还模拟

6、了各个体系的密度、玻璃化转变温度、溶解性等相关的物理化学宏观性质，得到与前期实验结果相一致的结论：由于侧链的引入，降低了聚合物的溶解度参数，明显改善溶解性；同时由于庞大的侧基体积效应，降低了二胺单体的反应活性；破坏了分子链的规整堆砌从而增大了本体的自由体积降低了共聚酰亚胺的密度。第三部分酮酐型均聚酰亚胺结构与聚集态关系的分子模拟针对3，3’，4，4’一二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)分别和间苯二胺(m-PDA)，对苯二胺(p—PDA)，二苯醚二胺(oDA)，联苯二胺(BZD)均聚生成的四种不同主链结构的酮酐型均聚酰亚胺的聚集态有序程度随二元胺的化学结构和酰

7、亚胺化工艺发生变化的实验结果，本节从热力学和动力学的角度出发，通过模拟分子主链的几何构象、分子链的旋转能垒即分子链的柔顺性，三维周期边界下的堆积情况，发现从热力学角度——单分子主链规整度分析，BTDA—BZD和BTDA—p—PDA体系的分子链呈刚棒状，且羰基分布在分子链的外围，前者集中在两端呈发散装，更容易形成分子链间CTC相互作用；而BTDA-m-PDA体系的分子主链呈螺旋状，主链上苯基分布在外围，具有一定分子链间相互作用；一2一BTDA-0DA体系的分子主链较柔软，呈无规状，不太容易形成分子链间相互作用；基于分子链越规整有序且容易形成分子链间相互作用

8、的分子链体系更容易形成规整的聚集态结构，因此在该条件下形成有序结构的能力依次为B