聚磷酸铵基质子电解质

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1、摘要燃料电池是举世公认的绿色能源技术之一。目前．中温固态(150-4000c)燃料电池是燃料电池技术研发的最活跃领域之一。中温固态燃料电池兼具高温固态氧化物燃料电池和低温质子交换膜燃料电池的优点，同时摈弃了他们的某些缺点。工作温度在1500000C间的燃料电池一方面能大幅提高贵金属催化剂的一氧化碳耐受能力(从80。C的10．20ppm到2009C的3000ppm)，另一方面使采用金属、合成树脂等作为电池(堆)的连接和密封材料成为可能，从而降低电池的成本，延长其使用寿命。因此，中温固态燃料电池越来越受到人们的重视。而发展中温燃料电池的关键则是探索能够在150

2、～4000C温度范围内工作的电解质材料。本论文工作紧紧围绕这一主题展开，研究聚磷酸铵基质子电解质的电化学性能，探索该电解质在中温燃料电池中应用的可行性，并研究这类电解质的质子传导机理。本论文第一章介绍了燃料电池的工作原理和发展中温固态燃料电池的重要性，综述了中温质子导体(电解质)和电极材料的研究现状。第二章合成了6NH4P03．(NH4)2SiP4013复合电解质，研究了该电解质的电导率，并首次测定了其质子迁移数，还探索了其作为燃料电池电解质的可能性。首先利用交流阻抗谱测试其在干燥、加湿气氛(3％H20)中的电导率。在加湿的气氛中，6NH4P03．(Nrh

3、)2siP4013的电导率比在于燥的气氛中要高得多，在氢气中，这种差异几乎达到了一个数量级。如2500C时，6NI-14P03-(NH4)2SiP40i3在加湿的氢气中的最大电导率达到了0．080S／em，而在干燥的氢气中仅为Or018S／era。其次，测定了该电解质的质子迁移数。以6"NH4P03．(NH4)2SiP40I，为电解质、Pt／C为电极催化剂的氢浓差电池的开路电压与理论计算的纯质子导体的电动势几乎相等，这表明6NH4POr(NI山)2Sie4013复合电解质是纯质子导体。其质子迁移数在1500C、2000C、2500C时分别为1．0、O．99

4、、0．99。最后以6NH4P03．(Nt-k)2SiP4013为电解质、Pt／C为电极催化粼构造了演示燃料电池。该电池的开路电压在1500C时为O．82V。2500C时的最大电流密度为35mA／cm2，最大功率密度为6．6mW／cm2。通过提高电解质的致密度和阴极的催化活性，可摘要能获得比较理想的电池性能。第三章合成了新型的聚磷酸铵复合电解质xNH4P03．(NH4)2Mn(P03)4，并研究其电化学性能和稳定性。热重分析结果显示，(NH4hMn(P03)4在氮气中、3000C以下具有很好的稳定性，自身不发生分解。在复合电解质中，0岫hMn(P03)4同样

5、具有很好的化学稳定性。将复合电解质在2500C长时间(24小时)热处理后，XRD谱图显示(NH4hMn(P03)4未与聚磷酸铵或聚偏磷酸(HP03，NH4P03的热分解产物)发生反应。这些结果表明(NI-L)2Mn(P03)4具备了作为聚磷酸铵基复合电解质中支撑体的基本条件：良好的热稳定性和化学稳定性。电导率测试结果显示，不论是在干燥的还是在含水的气氛中，复合电解质xNH4P03-(NI-hhMn(P03)4的电导率都随着NH4P03含量的增加而升高。如在2500(?。在干燥氮气气氛中，电导率从x--2时的2．7×10-4S／cm上升到x--6时的1×10

6、。S／cm；在含水的氮气气氛中，电导率从x=2时的4x100S／cm上升到x=6对的7x10。S／cm。而无论在干燥的还是在加湿的氮气中，(NH&Mn(P03)4的电导率均比复合电解质低1．2个数量级。因此，NH,P03是复合电解质的质子电导相，(NI-h)vMn(POD4仅仅作为支撑体存在。相对于氮气和氧气，不管是在干燥的还是的加湿的条件下，xNHA'03．(NI-hhMn(P03)4在氢气中都有着更高的电导率，据此推测，该复合电解质是质子导体。氢浓差电泡研究表明，2N／-14P03．(NFh)2Mn(P03)4在2500C的质予迁移数为O．95。从而证

7、明了xNH4P03一(NI-h)2Mn(P03)4是质子导体的推测。以2NI-hP03-(NH4)2Mn(P03)4为电鳃质的氢氧燃料电池在2500c的最大功率为16．8mW／cm2。保持燃料电池的输出电流密度在20mAJcm2，10小时内未见燃料电池的输出功率有任何衰减。利用热重分析研究了NH4P03．(N地)2Mn(e03)4复合电解质中各组分与Pt／C催化剂的化学匹配性。Pt／C催化剂加速了NI-J14P03的分解速度，但没有使NI-hP03的分解产物HP％发生进一步的反应，也就是说复合电解质中决定电导率的成分对P淝催化剂来说在化学上是稳定的。对于原

8、本在2500C下十分稳定的(NP,4hMn(P03h支撑体，Pt／