一维氧化锌纳米结构自组装及性能研究

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1、上海大学博士学位论文摘要一维ZnO纳米材料以其新颖的物理、化学和生物学特性以及在纳米器件中的潜在用途成为当今纳米技术的研究热点。而一维纳米结构ZnO材料大规模、低成本和简单有效的合成与组装无论从基础研究的角度来说，还是从性能与应用的角度来看，都有着重要的意义。本文全面综述了国内外在一维ZnO纳米结构材料的制备、性能及应用方面的研究进展，开展了一维ZnO纳米结构材料自组装合成技术、表征、形成机理、动力学和应用探索等方面的研究工作，探讨了一维ZnO纳米结构材料的光学性能和光催化性能，得到了如下研究结果：1．探索出一种能在各种晶面的硅衬底上自组装取向生长ZnO

2、纳米线的新方法。该方法提出了采用离子络合转换机理来制备ZnO纳米微晶的研究思想，建立了聚合物网络骨架控制ZnO纳米点成核和ZnO纳米线生长的新的ZnO纳米结构自组装生长模型——聚合物网络限域模型。该模型主要基于络合共价作用驱动ZnO／高分子(如PVA)自组装过程的假定，以PVA等均聚极性高分子作为配位体并充当自组装载体，通过高分子．金属配位络合反应，将构晶离子(zn2+)结合在高分子侧链上；而当高分子(PVA)浓度达到亚浓溶液状态时，高分子链相互穿插交叠形成网眼均匀的高分子交联网络，因而具有了限制与之作用的纳米微粒尺寸和分布的网络限域效应。在ZnO晶体的

3、极性生长特性和聚合物网络限域效应的双重作用下，可制得分布均匀、尺寸均一、定向性好的ZnO纳米线。此技术成功地克服了以往气相法定向生长中通常要求ZnO晶体晶面须与衬底表面匹配的限制，使得纳米线的生长对衬底不具有选择性，同时还可以实现在低温环境下的制备。2．利用离子络合转换机理和聚合物网络限域生长模型，分别采用高分子络合一气相生长法、高分子络合一溶液生长法和商分子络合境结法等三种自组装合成方法，在半导体硅衬底上自组装出了分布均匀、粒度单一性好的取向生长ZnO纳米线／棒等一维纳米结构材料。ZnO纳米线，棒的直径约为20—150舢，长度为O．5—6岫，具有六方纤

4、锌矿晶体结构，沿[00m]方向取向生长，其晶体质量与当前文献报道的最佳结果相当。3．分析研究了所制备ZnO纳米结构材料的尺寸、形貌、排列间距和晶体质量的上海大学博士学位论文控制影响因素。研究发现，ZnO纳米结构的自组装生长是由其极性生长特征和高分子网络骨架限域模型决定的，各种生长条件对ZnO纳米结构的影响主要是通过控制ZnO形核和生长基元【孙(O田4】2．在先驱体溶液中的比例来实现的。采用不同的络合材料会影响ZnO纳米结构的形貌，利用PVA、PAM等高分子材料作为络合剂可以得到均匀直径的ZnO纳米线，而利用氨水、柠檬酸钠(TSC)和六亚甲基四胺(HMTA

5、)等小分子材料作为络合剂，则分别得到ZnO纳米花、ZnO纳米片和棒槌状ZnO纳米棒；调节所用高分子亚浓溶液浓度，可控制ZnO纳米材料的粒径和分布；控制适度弱碱性的络合溶液pH值有利于ZnO纳米结构沿[o001]取向生长，在弱碱性溶液中易得到长柱状ZnO纳米线，而在强碱性溶液中易形成短的ZnO纳米棒以至颗粒。此外，分析比较了高分子络合法三种工艺对ZnO晶体形貌的影响，发现采用高分子络合—溶液生长法和高分子络合—烧结法得到的ZnO纳米线柱面光滑均匀，且高分子络合—烧结法制备的纳米线端面更平滑并呈现明显六角柱形结构；而采用高分子络合一气相生长法制得的纳米线呈现

6、不等径生长的层(台阶)状结构，并应用晶体生长界面运动学和界面动力学理论解释了ZnO纳米结构晶体表面台阶的成因。4．研究了一维ZnO纳米结构的光致发光性能、紫外吸收性能和光催化性能。典型的ZnO纳米线室温下在325nm激发光下的光致发光谱主要有两个峰：一个是383nm附近的近带边强紫外发射峰，半高宽为30．82nm，另一个是445nm处较弱的蓝光发射峰或506咖处的弱绿光发射峰。紫外发射峰与ZnO的带问跃迁相关，主要来自ZnO材料中电子和空穴的直接复合，而蓝．绿光发射峰可能由ZnO中的氧空位或锌填隙等结构缺陷引起。所制备的样品晶体完整性较高，其光学性能与当

7、前文献报道的最佳结果相当。同ZnO体材料(紫外吸收峰373rim)相比，所制各的一维ZnO纳米结构材料的紫外吸收峰在～360衄处，蓝移了～13衄：且其紫外光吸收性能与粒径大小有关，随着ZnO粒径的减小，紫外吸收峰出现蓝移，呈现出室温量子尺寸效应。一维ZnO纳米结构材料在太阳光的照射下对染料甲基红具有较好的光催化降解作用，在光照120mill后，对甲基红的降解率几乎可达100％。一维ZnO纳米结构较好的光催化性能，使其能够直接利用太阳光和普通光源来净化环境，降解有毒有机物。5．采用差示扫描量热法(DSC)测试了高分子络合—烧结法制备ZnO纳米线的结Ⅱ上海大

8、学博士学位论文晶曲线，对其结晶动力学进行了研究，推导出结晶动力学方程为：l—Xt