金属有机骨架化合物mof5吸水稳定性及改性储氢性能的模拟研究

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1、摘要金属有机骨架化合物MOF．5吸水稳定性及改性储氢性能的模拟研究金属有机骨架材料(MetalOrganicFrameworks，MOFs)是一种具有结构组成的多样性、较大的比表面积和孔隙率、热稳定性好、可裁剪性孔等特点的类似于沸石的新型纳米多孔材料，可应用于气体储存、分离、催化等领域。作为一种潜在的储氢材料，以MOF．5为代表的金属有机骨架材料在特定条件下表现出优异的储氢性能。但该种材料同样存在诸多缺陷，如抗水稳定性差，实现高储氢量条件苛刻等。计算化学(包括量子化学与分子模拟)不仅可以突破传统方法中的局限性，而且还可为最佳吸附材料的设计和

2、最优操作工况的确定提供理论依据，并大大缩短实验周期，准确的预测结果。因此，开展对MOFs吸水稳定性、改性骨架结构增强氢气吸附能力的理论研究，具有非常重要的实际意义。本文对MOF．5吸水稳定性、MOF．5碳纳米管复合结构的氢气吸附能力以及带电MOF．5的氢气吸附能力进行研究。主要内容如下：(1)采用分子模拟的方法，对UFF力场定义下的MOF．5骨架结构的吸水稳定性进行研究，结果表明，当结构中水分子质量分数低于1．172％时，晶格长度随着水分子水的增加而减小，MOF．5在吸水后，结构收缩，晶格结构发生扭曲但骨架结构仍能稳定存在，比表面积缓慢减小

3、；水分子质量分数大于1．172％时，MOF．5的晶格长度剧烈变化，且晶格长度a，b，cT北京化工大学硕士学位论文变化异常无明显规律，骨架结构稳定性降低，比表面积急剧减小；水分子质量分数达到2．83％时，比表面积降低为0，结构发生破坏，中孔消失，骨架坍塌。水分子在结构中攻击Zn40四面体丛簇中的Zn离子，与Zn离子形成配位作用，同时占据和挤压BDC和Zn40四面体丛簇中O在结构中的位置，随着水与Zn离子作用数的增加，与Zn离子相结合的水分子数增多，导致骨架结构破坏。(2)采用蒙特卡洛法对MOF．5复合碳纳米管结构进行氢气吸附模拟。分析低、中、

4、高压下的MOF．5和MOF．5碳纳米管复合结构氢气吸附能力，表明通过复合碳纳米管能够增加MOF．5结构的氢气吸附位，使得复合结构在低压和中压下有较强的氢气吸附能力，但由于碳纳米管占据了MOF．5结构中的立方孔结构，使得MOF．5的孔体积减小，在高压下氢气的吸附能力降低。(3)采用蒙特卡洛法对带电MOF．5结构进行氢气吸附模拟。表明通过适量改变MOF．5结构的带电性能，能够增加骨架结构的氢气吸附位，增加的氢气吸附位置主要集中在Zn40四面体丛簇处与对苯二甲酸连接处的O和对苯二甲酸中苯环与羧基连接处，即可以增加MOF．5在低压和中压下的氢气吸附

5、能力，但由于未涉及到骨架结构的改变，结合吸附等温线，改变结构的电性能不能明显的增加MOF．5的吸附性能。关键词：金属有机骨架材料、分子模拟、氢气、吸附IIABSTRACTMetalorganicframeworkMOF--5waterstabilityandmodificationofhydrogenstorageperformancesimulationMetalOrganicFrameworks(MOFs)，similarlytozeolites，isanewclassofnanoporousmaterials．MOFshavingex

6、tremelyhighporosities，chemicaldiversityandtailoredmaterialsasrobustsolidswithhighthermalstabilityandwell—definedporesizesarepromisingmaterialsforgasesstorage，separationandcatalyst．Asakindofpotentialhydrogeh-storagematerial，representativetomostMOFs，MOF-5showsexcellentperfor

7、manceofhydrogenstorageunderspecificconditions．Buttherearemanydefectsinthematerial，suchasWatersensitivityandharshconditionsforhighhydrogenstoragequantity．Allthisrestrictedtheirapplication．Computationalchemistry,includingmolecularsimulationandquantumchemistry,cannotonlyoverc

8、omethelimitationsoftraditionalmethods，butalsoprovidetheoreticalguidanceforthedesignofopti