ablt3gt基混合稀土—镁—镍系多相合金的组织与储氢特性

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1、摘要摘要储氢合金在未来的能源体系中具有重要的地位和作用。稀土系储氢合金作为电池负极材料已取得了广泛的应用，但是该系材料还存在储氢容量低和电化学性能差等问题;Mg基合金虽然容量高，但动力学性能差、工作温度高，电化学循环性能差;近年来，储氢容量高的AB3基稀土系合金得到了一定重视，其以纯稀土为A组元，但该系合金成本高，耐蚀性能差。为了提高合金的综合性能，本文提出了制备AB3基混合稀土一镁一镍(MI-Mg-Ni)系多相储氢合金，并研究其储氢性能的研究思想。研究中采用电弧熔炼和感应熔炼法制备了一系列以AB，相为主，而以Mg元素部分取代A组元的稀土一镁一

2、镍系多相储氢合金;运用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、差示扫描量热分析(DSC)等手段，研究了合金的微观结构随成分、热处理和球磨时间的变化;测定了合金的压力一组成一温度(PCI)曲线、吸氢动力学特性、热力学特性及电极性能;通过上述研究深入探讨了合金的微观结构与性能的关系，开发出了储氢容量达1.8wt%H的，具有潜在商业化应用价值的，高容量AB3基Ml-Mg-Ni系多相储氢合金。最后，将研制的合金组装成了AAA型实际电池，并研究了其在电极材料上实际应用的可行性。研究表明，合金的相结构取决于熔炼条件、A与B组元的配比。

3、要得到以AB3相为主的相结构，A与B原子的配比x宜在3-3.7之间。从多相合金的微观组织来看，AB3相含量较高的合金具有AB3和AB5两相共存的组织结构;AB3相含量较少，AB5相含量较高的合金具有离异共晶组织的特征。研究发现，AB3基MI-Mg-Ni系多相合金经球磨3小时后，AB3和AB5相的相尺寸减小至纳米级;XRD分析表明，多相的稀土一镁一镍系储氢合金中AB3,AB5相的晶胞常数和晶胞体积与LaNi3和LaNi，相比都有所减小;因此，原子半径较小的Mg元素应是部分取代了稀土元素而不是Ni元素。本文首次制得了AB3相的相丰度高达80%的AB

4、3基MI-Mg-Ni多相合金M1o.7Mgo.3Ni3s。热分析和真空退火表明，热处理会改变多相合金的相丰度，合适的退火温度在1073K-1253K之间。合金经1173K真空退火4h后元素的分布趋于均匀，AB3相的相丰度明显提高，可达90%，而储氢量由1.6wt%提高到1.77wt%，比ABS系合金提高20%。另外还发现PC[曲线有两个压力平台，在303K，第一个平台在0.46MPa，第二个在。.027MPa，该压力平台对于作储氢材料是合适的，但对作为电池阳极材料，第一个压力平台较高。研究还发现，球磨纳米化后，储氢容量降低，PuNi3相的△H“

5、和△S0值略有增加(AH“绝对值降低)，而LaNi，相的△H“和△S0值没有明显的变化。华南理工大学博士学位论文M1o.7Mgo.3Ni3.2合金在活化期和活化后常温反应机制是零级反应。328K和358K下M1o.7Mgo.3Ni3:合金符合成核长大机制，反应速率的控制步骤是一维的扩散步骤。MIo.7Mgo.3Ni3.2球磨10小时后的纳米晶在室温298K.2.1MPa氢压下的反应速率曲线明显分为两步，符合成核长大机制，反应速率的控制步骤是一维的扩散步骤。在328K,2.OMPa氢压下的活化期符合成核长大机制，m接近1.07，因而控制步骤是三维

6、扩散控制。最后，本论文研究了用制备成功的合金所组装的模拟电池的性能。结果表明，M1o.7Mgo.3Ni3:退火合金的实际电化学容量较高，可达295mAh/g，但循环寿命还需要提高。从对装配的AAA电池的性能测试结果来看，电化学容量可满足实际生产的需要，但循环寿命较差.分析表明，电池内阻随循环次数增加显著增大，电极明显氧化是循环寿命差的主要原因。关键词:AB3基混合稀土一镁一镍系多相储氢合金;结构纳米化;储氢特性:动力学和热力学;电化学性能AbstractAbstractHydrogenstoragealloysplayanimportantro

7、leinfuture'senergysystem.Inthepastdecades,rareearthsystemhydrogenstoragealloyshavebeenwidelyusedasnegativeelectrodematerialsinbatteries.However,lowhydrogenstoragecapacityandpoorelectrochemicalpropertieshavealwaysbeenaproblemfortheserareearthsystemalloys.Althoughmagnesium-bas

8、edalloyshavehighcapacity,theyhavepoorkineticcharacteristics,highworktempera