一氧化碳偶联合成草酸二乙酯研究 (1)

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1、第一章文献综述1．1引言草酸酯是一种重要的化工和医药原料，在医药工业是制造卡尔明、苯巴比妥和青霉素等药物的中间体；在化工领域可以作为多种有机产品的原料，如草酸二乙酯是合成丙二酸二乙酯的绿色工艺原料，脱羰基可以用于制备碳酸二乙酯【lJ，低压加氢可制备重要化工原料乙二醇。其生产方法发展经历了草酸和醇的酯化合成法，一氧化碳偶联液相法和一氧化碳偶联气相法。酯化法主要有一次酯化脱水法，固体酸催化剂法和微波辐射氯化铁催化剂酯化法[21，传统酯化法成本高，环境污染严重，生产能力有限，因此研究重心逐渐转向一氧化碳偶联法。由于CO来源

2、广泛，可从煤或天然气来制取，也可从工业废气如化工厂、水泥厂、钢厂等排放的烟道气来获取。在能源尤其是石油稀缺的现代社会，充分利用资源，节约不可再生能源，是一个引人注目的话题。因此“CO气相偶联制草酸酯”成为目前“C1化工”的重要研究课题13】。此制备方法更具有原子经济性，条件温和，原料利用率高，能耗少，产品质量好等众多优点。工艺路线为洁净生产工艺，具有明显的经济效益和社会效益，受到国内外普遍的关注和重视。日本UBE公司、美国AtlanticRichfield公司、蒙特爱迪生公司等发表一系列CO偶联方法制备草酸酯的专利。

3、国内中科院成都有机化学研究、中科院福建物质结构研究所、天津大学、浙江大学、华东理工大学等多家研究单位对气相偶联法进行研究【4~7J。从活性成分、载体、助剂等方面对催化体系进行研究，为今后的研究奠定了坚实的基础。1．2一氧化碳偶联合成草酸酯液相法1．2．1液相法合成的催化体系20世纪60年代美国联合石油公司的D．M．FentonIs,91发现在高压条件下，一氧化碳(50％一90％)、氧气(1％～2％)与液态醇(也可加入适量的惰性有机溶剂如甲酸乙酯，使反应性能更好)通过催化作用合成草酸二烷基酯的目的产物收率较高，其催化体

4、系以铂族金属，三价铁或二价铜的羧酸盐或卤化物作为催化剂。这引起了国内外对催化体系的关注，投入了大量研究对CO偶联制备革酸酯催化2第一章文献综述剂进行改进。日本UBE公司【10】起初在催化体系中添加了碱金属或吡啶的碳酸盐或氢氧化物作为促进剂，其中以Na2C03、K2C03效果最好，得到的目标产物草酸酯收率最高可达到78％。随后发现在Pd为主催化剂基础上引入亚硝酸酯，能够提高产物的选择性和时空收率，减少副产物的生成，延长催化剂的寿命。其中亚硝酸酯的量在2％10％可以保持良好的反应性能，利用亚硝酸丁酯合成草酸二丁酯的选择性

5、可达到98％以上。在美国AtlanticRichfield公司的Pd／V-P．Mn系催化剂1⋯中，V：P：Mn原子比率在l：1．2：0．1时选择性可达到96％。日本三菱瓦斯化学公司研发的Pd／杂多酸／含氮化合物催化剂U2]，蒙特爱迪生公司的PdCl2．CuC

6、2．LiCI．NH3系催化剂【13J等也在液相法方面都发表了自己的专利。1．2．2液相法合成的反应机理有关偶联反应液相法机理的报道有很多种，Fenton[14,15]首先提出在铜钯双金》＼／cCli八r．／矿H＼啪／＼cl／C1．．．Pd<：旦》／＼旷C1．,．

7、cu／＼矿Cl,,cu<》：：兰坐瓮茹Pd／》u／》◇Pd蒜∽H告H>d／＼Cl‘l／cu≤>u◇Pd＼／RcO。H》／]一P／]≮》芝]一OcC二薹R]_》／]‰COOR第一章文献综述陈庚申等人【161考察了在乙酰丙酮钯体系中一氧化碳和亚硝酸酯的反应，通过分析反应前后催化体系中活性组分和催化中间络合物，认为反应历程如下：PdCl2+CI一1寸PdCl3PdCi3+CO专PdCl3COC13PdCO+RONO—C13PdCORO+NO2C13PdCORO一(OCOR)2羰基上的碳原子带有较多的正电荷，因而在羰基络合物

8、(C13PdCO)中的羰基碳原子有利于RO．-NO+上的RO’的亲核进攻。DuPont公司的Waller[17】目前较为认同的亚硝酸酯参加反应可能的机理：在Pd金属表面亚硝酸酯形成ONPd(OR)，CO插入到钯氧键中形成ONPd(C02R)，其与亚硝酸酯和CO继续反应成Pd(C02R)2，脱掉钯后生成(C02R)2。2NO。2i：1014CO,秘D帕'图1-2液相中应用亚硝酸酯氧化羰基化醇的假设机理【1刀Fig．1—2Proposedreactionmechanismforoxidativecarbonylation

9、ofalcoholsutilizingalkylnitrites．1．3一氧化碳偶联制备草酸酯气相法合成的催化体系oo删液相法要求在高压下进行，操作条件比较苛刻。反应生成的水会抑制草酸酯的生成，所以要加入脱水剂，这提高了成本；另外液相条件下进行偶联反应还会导致设备的腐蚀和催化剂成分的流失【10】。进入80年代后日本UBE公司【18]推出了气相法