co气相催化偶联制草酸二乙酯的宏观动力学研究

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1、2004年12月中文摘要本文考察了亚硝酸乙酯浓度在15％～25％范围内，亚硝酸乙酯的热分解和在催化剂、载体以及金属铁上的穰化分解。结果发现在低于1204C对亚硝酸乙酯几乎不发生热分解，之后隧温度于}高其分鳃率逐渐增大，赛予170℃亚硝酸乙蘸的热分解随温度变化的曲线斜率变大。研究发现，酸性会促进亚硝酸乙酯的分解。由于y．A1203的酸性大于o．越203，亚硝酸乙酯在载体Y-A1203的分解率远大于在n-A1203上的分解率。在停留时润小于1．2s，亚硝酸乙酪浓度小于20％，温度小予120℃时，亚硝酸乙酯在双金Ji莺钯催化裁上的分解搴郝在8％以

2、下，但睫着停留时间、温度和亚硝酸乙酯浓度的增加亚硝酸乙酯的分解率增大。以上结果对于CO偶联反应动力学测定时亚硝酸乙酯浓度的选择有重要的指导意义。在双金属铠催化荆土确定了CO催化偶联反应逸宜豹反应条件为：温度llO℃～130℃；停髓时闻0．7s～l。ls；亚硝酸乙酯的摩尔浓度lO％～15％；CO摩尔浓度25％～35％。采用龙格一库塔法和单纯形法对CO偶联反应实验数据进行优化计算，得出CO气相催化偶联合成草酸二乙酯主副反应的宏观动力学方程为：，名∞∞2．7551x104日(-44623珂047尺7)，co。．49／E0．Ⅳ407'DEC=1．0

3、815x102e(-2·6673“。47。n_y∞1．14y删1．22恃=2．1832×104Pt一463㈧。‘78’)yⅢ1．33采用～维拟均相模型对年产300吨革酸中试反应装置中CO偶联反应器进行了模拟，考察了操作条件、原料气组成对反应性能的影响。模拟结果表明停留时间为2．4s，反应温度为393K和403K时，在反应器内床层高度为2m和1．5m处亚硝酸乙酯反应完企。此外还发现增加反应物中亚硝酸己繇窝CO的浓度霹提高草酸二己酯的空时收率。在实验研究的范围内增加进料量对反应出口各物质的浓度影响不大。这为草酸二乙酯合成反应器数学模型的建立和反

4、应器放大提供了理论依据。关键调：一氧化碳；偶联；亚磷酸乙酯；荦酸二乙酪；宏鼹动力学ABSTRACTThethermaldecompositionofethylnitrite(EN)andthecatalyticdecompositionove-rrcatalyst，supportandmetalironwithENmoleconcentrationfrom15％to25％wereinvestigated．TheresultsshowedthatthethermaldecompositionofENwasnegligiblewhenthete

5、mperaturewasbelow120。CwhilethethermaldecompositionincreasedgreatlywiththeincreaseoftemperaturewhenthetemperatureWasabove170。C．ThedecompositionofENovery-A1203islargerthanthatovera．A1203becauseofthestrongeracidityofy-A1203．WhentheresidencetimeandENconcentrationarelessthen1．2

6、sand20％respectively,thedecompositionofENoverPdcatalystWaSbelow8％attemperaturebelow120℃．ThedecompositionofENincreasedwiththeincreaseofresidencetime，temperatureandENconcentration．ThesewereimportanttodeterminetheoptimumCOcouplingreactionconditions．Theexperimentswerecarriedout

7、onPdcatalystattheoptimumCOcouplingreactionconditionsoftemperature1IO'C～130。C，residencetime0．7s～1．1s，ENmoteconcentration10％～15％andCOmoleconcentration25％～35％Runge．Kuttamethodandsimplextypemethodwereusedtooptimizethesedataandthemacro。kineticsofCOcouplingreactionwassimulatedus

8、ingpowermodelaSfollowing：‰。=2．7551x104P(44⋯㈣ny∞049yⅢ040‰c=1．0815x1029旧6673×104佃qy嚣y驯122恃=