低铂高效燃料电池催化剂设计和制备论文

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1、摘要低温燃料电池包括质子交换膜燃料电池、直接醇类燃料电池和直接甲酸燃料电池等，以其不受制于石油和清洁的工作特点成为新能源汽车核心动力部件的代表，它符合我国以煤炭为主要能源资源的国情，燃烧未来的主流燃料甲醇、甲酸和氢气等，大大减轻不堪重负的环境压力。然而，这些燃料电池催化剂均使用价格昂贵、资源稀缺的贵金属铂作为主要活性组分，由此造成的燃料电池成本高昂是制约燃料电池产业化的主因之一。此外，铂作为燃料电池的催化剂还存在容易失活的缺陷。因此，本文围绕燃料电池成本高，反应活性低和稳定性差等制约其商业化的主导因素出发，展示材料的合理设计，通过强化材料的物理和化学性质，

2、寻找可行的新型催化材料路线显得尤为重要。获得的主要结果如下：首先，通过改进的两相法制各了粒径细小(约2．6nm)、粒径分布狭窄、组成可控的P认u合金纳米粒子。将所得纳米粒子组装至碳黑表面并经过热处理后，Ptloo．mAum／C催化剂粒径有所增大，但依然具有很好的单分散性。Ⅺm及计算的晶格常数表明了P认u双金属的晶格常数与Au的含量显线性关系符合Vegard理论，证实了P认u具有均相合金性质，该合金相态不同于宏观体系中的不相溶相态规律。该工作的意义是从实验上证明了，在宏观体系中晶格常数差异较大的双金属体系，通过制各工艺的优化可制备新的纳米尺度上的合金。二、P

3、tAu双金属的尺寸均一，组成可控和均相合金性质为建立双金属组成与催化活性的关系提供了优质的材料基础。在此基础上，以甲酸电催化氧化为探针反应，建立了组成一催化活性的关系，其中催化剂Pt50Au50／C的催化活性最优，是商业Pt／C催化剂的8倍，探讨并提出了其催化活性提高的根本原因是体效应的作用，并进一步研究了热处理温度(300～800℃)对Pt50A-u50／C催化剂的结构性质和催化性能的影响。TEM、XPS和XRD表征表明Pt50Au50／C催化剂经低温热处理(300~400℃)后形成合金相态性质，但在高温热处理(如：800℃)则出现相分离现象，Au在颗粒

4、表面富集。电化学测试结果表明甲酸的电氧化活性与催化剂的合金和相分离性质强烈相关。其中经600℃热处理的Pt50Au50／C催化剂不仅具有最好的催化活性，是商业Pt／C催化剂的ll倍，且具备优异的稳定性能。三、Auc帆@Ptclus。√C电催化剂上的甲酸氧化行为与Pt的分散度息息相关。具有高Pt分散度的Auco他@PtcIu。ter／C在低电位(0．2～O．4VvsSCE)区域对甲酸电催化氧摘要化反应展示出很高的催化活性，此时以甲酸直接脱氢氧化生成C02的反应为主；但随着Pt分散度逐渐降低时，甲酸电催化氧化反应经由毒性CO中间产物途径变得更加明显，且主要在高

5、电势(O．鲫．8VvsSCE)区域进行，与商用Pt／C电催化剂上甲酸的电氧化行为极为类似。表明随着Au颗粒表面Pt尺寸的减小或分散度的提高，‰@心lu。一C电催化剂对甲酸电氧化反应的催化活性也随之提高。其次，如逐步提高电解质中甲酸的浓度时，在‰@Ptclu吐。托(Pt／Au_1／8)催化剂上甲酸的氧化电流呈现先增大后减小的火山形变化趋势。因此，控制甲酸浓度对提高Pt基电催化剂上甲酸电氧化反应的电流密度以及直接甲酸燃料电池的输出功率具有重要的现实意义。四、在上述基础上提出了催化剂设计和催化的一些新概念与新方法，并基于多组分金属巾协同催化和选择性调控的需求，通

6、过置换法设计、合成双金属合金承载超低铂的新型催化剂Pt修饰PdA“C，Ⅺ，S测试的近表面Pt／Pd比例的数值高于实际的投料比例，此外与自制的PdAu／C催化剂相比，C0溶出电化学实验结果表明n修饰的PdAu／C催化剂对CO的起始氧化电位及氧化峰电位呈显著的负移，因此以上表征充分印证了在PdAu合金核表面上已生长出铂簇。其中Pt修饰PdAu／C(摩尔比，Pt／Pd_l／lOO)的电化学活性是商用Pt／C(20％，J．M)催化剂的87倍，这么剧烈的提高表明在超低Pt浓度条件下，表层的Pt原子被有效的孤立进而促进直接氧化途径的发生，抑制毒化物C0的生成，使得体效

7、应更高效的发挥其功能。其次，表层的Pt与内核Pd金属对甲酸都具有脱氢氧化能力，实现了内外双活性中心的设计。因此甲酸电氧化的质量比活性和稳定性得到了大幅提高。关键词：燃料电池；超低铂；核壳结构；金铂合金；甲酸电氧化；置换反应AbstractLowtemperaturemelcellsincludeprotonexchangememb啪emelcells(PEMFCs)，directalcoholmelCells(DAFCs)觚ddirectfonIlicacidmelcellseta1．whichutilizinghydrogen、methanol粕dfor

8、micacideta1．孤melsrepresentanimpor