高性能铂基燃料电池催化剂研究.pdf

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1、高性能铂基燃料电池催化剂研究重庆大学博士学位论文学生姓名：郭琳指导教师：高放教授魏子栋教授专业：化学工程与技术学科门类：工学重庆大学化学化工学院二O一五年四月StudiesonHighPerformancePt-BasedCatalystsforPEMFCAThesisSubmittedtoChongqingUniversityinPartialFulfillmentoftheRequirementfortheDoctor’sDegreeofEngineeringByLinGuoSupervisedbyProf.FangGaoProf.Z

2、idongWeiSpecialty:ChemicalEngineeringandTechnologyCollegeofChemistryandChemicalEngineeringofChongqingUniversity,Chongqing,ChinaApril,2015中文摘要摘要质子交换膜燃料电池（ProtonExchangeMembraneFuelCell,PEMFC）以其低的碳排放、高的能量密度以及简单的结构等优点成为当前非常有吸引力的移动便携式能源转化装置。目前，PEMFC最有效的催化剂依然是Pt基催化剂，然而Pt资源有限且价

3、格昂贵，这就导致PEMFC的价格居高不下。另外，Pt催化剂慢的氧还原速率以及差的抗中毒性能也无法满足PEMFC商业化的要求。此外，PEMFC的强腐蚀性环境极易导致Pt催化剂活性的衰减，无法达到长效工作的目的。更重要的是PEMFC电极的制备过程需要大量绝缘聚合物Nafion的参与，并随机且无序地与Pt催化剂进行混合，这使得Pt被Nafion包覆或隔离导致Pt的利用率极低。为解决以上问题，本文在催化剂的结构设计和载体修饰方面进行了新的尝试，探索了不同的改善Pt催化剂性能和提高Pt利用率的方法。首先，通过一种简单有效的方法制备了高电催化活性的多

4、孔PtCu纳米枝状催化剂。采用TEM、HAADF-STEM、XRD和ICP-AES对多孔PtCu纳米枝状催化剂进行了表征，并通过对比不同的反应条件下的实验结果探究了该催化剂的合成机理。由于其独特的多孔枝状结构，该催化剂具有高的氧还原活性和甲醇氧化性能。氧还原测试结果表明，多孔PtCu纳米枝状催化剂的半波电位（0.891V）比JMPt/C高了70mV；甲醇氧化测试结果显示PtCu多孔枝状结构具有比JMPt/C高的-1甲醇氧化反应的电流（1.001mA·gPt），并降低了PtCu甲醇氧化的起始电位（0.579V）。其次，利用共价键将巯基连接在

5、碳纳米管表面制备成巯基化碳纳米管（SH-CNT），并以此为载体合成PtRu/SH-CNT催化剂。通过TEM和XRD对PtRu/SH-CNT催化剂的形貌结构进行了研究。TEM和XRD表征结果显示PtRu纳米颗粒可以很好地分散在SH-CNT表面并且具有高的PtRu合金度。通过电化学技术和XPS研究了催化剂的甲醇氧化和抗CO中毒性能。甲醇氧化实验表明，PtRu/SH-CNT具有很好的催化甲醇氧化电化学活性，PtRu/SH-CNT的甲醇氧化电位（~0.37V）明显低于PtRu/COOH-CNT（~0.41V），其氧化峰值电流是PtRu/COOH-

6、CNT的1.7倍。CO溶出实验结果显示PtRu/SH-CNT具有强的抗CO中毒能力，PtRu/SH-CNT催化剂的CO氧化起始电位（0.387V）明显早于PtRu/COOH-CNT（0.512V）。XPS测试结果表明，巯基与Pt之间的电子相互作用，改变了Pt的电子构型，减弱了CO与Pt之间的σ-π键作用，进而降低了CO在Pt表面的吸附能，增强了PtRu/SH-CNT催化剂的抗中毒能力，提升了该催化剂的甲醇氧化活性。再者，采用原位还原法制备得到一种高耐久性的Pt@CNx/CNT氧还原催化剂。I重庆大学博士学位论文利用XRD、BET和TEM对

7、所制备催化剂进行了结构和形貌表征，结果表明采用原位还原法可以很好地将Pt纳米颗粒嵌入包覆在碳纳米管表面的多孔掺氮碳层（CNx）中；Pt@CNx/CNT催化剂具有大的比表面和足以允许氧气和电解传输的孔洞结构。加速老化测试和TEM表征显示，CNx结构对Pt起到了非常好的保护作用，有效地防止了Pt的溶解、迁移、聚集和长大，提高了Pt@CNx/CNT的氧还原稳定性。经过老化测试后，Pt@CNx/CNT的形貌几乎没有发生改变，其氧还原反应的比面积活性和质量活性则分别是老化后JMPt/C的~1.6倍和~4倍。XPS测试结果表明，Pt与CNx之间的强相

8、互作用显著地改变了Pt的电子结构，这提高了Pt的抗氧化能力和催化性能。。最后，利用重氮盐的方法将苯磺酸基团通过共价键连接在碳纳米管表面，制备成了一种表面结构相对完整的且同时具有质子和电子传输能