尖晶石型负温度系数热敏陶瓷的制备和电性能研究

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1、中国科学技术大学博士学位论文摘要以锰为主的尖晶石结构过渡金属复合氧化物具有显著的负温度系数特性(NegativeTemperatureCoefficient，NTC)，即电阻率随温度升高而下降。以这类NTC材料制成的热敏电阻具有较高的灵敏度和稳定性，可靠性较好，价格低廉，被广泛应用于温度测量与控制、温度补偿和抑制浪涌电流等领域。这类材料的导电机理是声子协同作用的小极化子跳跃模型，电阻率与温度的关系符合阿伦尼乌斯方程：p=劢exp(Ea／k力，其中压为载流子跳跃激活能。250C的电阻率见5。c、热敏常数B25／85(-E拈)和老化系

2、数AR／R是最重要的电性能参数。这类材料的电性能影响因素很多，影响机理仍不很清楚。例如，关于NiO第二相对Mn-Ni。O和Mn-Ni．Fe．O体系中的老化的影响，存在截然相反的两种观点。Fe对Mn-Ni—Fe—O体系的电性能的影响较为复杂，文献报道的结果也不尽相同。至于Mn．Ni—Cu-O体系的老化机理更是众说纷纭；目前大多采用掺入Ba，Li和si等元素抑制老化，但效果有限。本文采用新颖的室温圃相反应法制备了NixMn3．x04(O．56x_<1．0)、FeNiMn04、FexCuolNio66Mn224q04(O立≤O．90)复

3、合氧化物粉体和热敏陶瓷样品。研究了制备过程、化学组成、NiO第二相、氧的非化学计量及阳离子分布对热敏陶瓷电性能的影响。本论文第一章介绍了热敏陶瓷的历史、材料体系分类、制备方法、材料的导电机理以及热敏陶瓷的应用与发展趋势。第二章研究了NiMn204复合氧化物的室温固相反应制备方法。发现乙酸镍、乙酸锰与草酸在室温下混合球磨，即迅速发生固相反应，生成镍锰复合草酸盐，粒径为100一-200nm。该复合草酸盐在8500C、空气气氛中煅烧转化为尖晶石型复合氧化物。所制的复合氧化物粉体具有精确的化学组成，粒径较细(～]50hm)，烧结活性较高，

4、在较低的烧结温度卜10500C)即得到密度达97％的NiMn204陶瓷。第三章研究了NixMn3。04(O．56≤坯1．0)陶瓷的电性能及其影响因素。Ni。Mn3_x04的电阻率随镍含量X增大而减小，当x=0．76时达到最小值，镍含量继续增大则导致电阻率升高，而熟敏常数B值则随镍含量升高而单调减小。镍含量对该材料的老化性能也有影响。x>0．70的样品老化较为严重，经150。C老化处理1000小时，其250C的电阻率变化值达1-4％，而x<0．70的样品，老化则中国科学技术大学博士学位论文摘要很小，仅为O，5％左右。分析表明：当镍含

5、量x在0．4～0．7范围内时，镍离子分布由非平衡态向平衡态的变化不会导致载流子浓度和电阻值发生明显变化。NiMn204陶瓷样品的烧结温度对其老化性能有显著影响。当烧结温度高于1100。C时，NiMn204发生相分解，生成贫镍尖晶石相和NiO相。该双相材料具有很小的老化系数，这是因为所含的贫镍尖晶石相有较高的电性能稳定性。第四章研究了FeNiMn04的相组成及电性能与制备条件的关系。对于12500C烧结的FeNiMn04样品，其电阻率和B值对冷却速度很敏感，淬火样品的电阻率比缓慢冷却(0．2。C／min)的样品大一个数量级以上。这是

6、因为淬火样品中的NiO相含量较高，NiO本身是高电阻率相，生成的贫镍尖晶石相也具有较高的电阻率。FeNiMnO。样品具有较好的电性能稳定性，其老化系数为～1％。这是因为该材料的阳离子分布所热应力驱动由非平衡态向平衡态变化时，载流子浓度维持基本不变。对于12000C烧结的样品，其老化系数为1．6％，大于12500C烧结的FeNiMn04样品，这可能是所生成的NiO晶粒细小，活性高，容易发生反应，从而导致材料的电性能发生变化。第五章研究了Fe含量对FexCuo．1Nio．66Mn2．24-x04(O虫≤O．90)电性能的影响。Fe。C

7、uolNio66Mn224，。04(05．x_<0．90)中的Fep主要占据八面体间隙，少量占据四面体间隙。当O虫

8、最后一章研究了FeNiMn04陶瓷薄片的流延成型制备工艺。优化的浆料组成为：乙醇、二甲苯混合溶剂46．80wt％，三乙醇胺分散剂1．52wt％，PVB粘合剂4．32wt％，增塑剂I(邻苯二甲酸二丁脂)1．62wt％，增塑剂II(聚乙二醇11．84w