复合渗硫层的微观组织和摩擦学性能研究

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河北工业大学硕士学位论文复合渗硫层的微观组织和摩擦学性能研究摘要磨损普遍存在于国民经济的各个领域，造成的经济损失十分巨大，因此合理地运用摩擦学理论，减少因磨损造成的损失，已成为经济建设亟待解决的重大难题。通过对摩擦磨损特性的大量研究，人们逐渐找到改善摩擦副耐磨性的各种方法，其中包括表面改性、组织改善、耐磨减摩材料的使用、流体润滑和固体润滑等。而固体润滑由于能满足诸如高温、高负荷、超低温、超高真空、强辐射等特殊工况的要求而得到了广泛的重视。本文通过对低温离子渗硫技术的创新拓展，发展了多种先进实用的复合固体润滑涂层，如通过高速电弧喷涂3Cr13涂层+低温离子渗硫、超音速等离子喷涂FeCrBSi涂层+低温离子渗硫、高速电弧喷涂Zn涂层+低温离子渗硫、氩弧保护堆焊+低温离子渗硫分别在#淬火后45钢表面制备了复合3Cr13/FeS层，复合FeCrBSi/FeS层、复合Zn/ZnS层和堆焊渗硫层。利用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、X射线应力测定仪、纳米压痕仪分别测定了复合渗硫层的形貌、相结构、表面残余应力和纳米力学性能。利用T-11摩擦磨损试验机分别考察了各类复合渗硫层在干摩擦及油润滑条件下的摩擦学性能。试验结果表明，四种复合渗硫层与基体结合良好，具有优异的纳米力学性能。其中复合3Cr13/FeS层，复合FeCrBSi/FeS层和堆焊渗硫层无论在干摩擦还是油润滑条件下都具有良好的减摩耐磨性能。而复合Zn/ZnS层在干摩擦条件下的减摩耐磨性能也十分优异。FeS和ZnS都具有密排六方的晶体结构，具有较低的剪切力，易沿密排面滑移，因此均具有较低的摩擦系数，是优良的固体润滑剂。故在硫化物固体润滑层和具有耐磨减摩性能的喷涂层及堆焊层复合作用下，复合渗硫层表现出显著优于单一喷涂层或堆焊层和直接渗硫层的摩擦学性能。本文研究表明，复合渗硫层具有优异的减摩耐磨效果和广阔的应用前景。关键词：固体润滑，复合渗硫层，低温离子渗硫，超音速等离子喷涂，高速电弧喷涂，氩弧保护堆焊，组织结构，摩擦学性能i 复合渗硫层的微观组织和摩擦学性能研究RESEARCHONMICROSTRUCTURESANDTRIBOLOGICALPROPERTIESOFCOMPOSITESULFURIZINGLAYERSAbstractWeariscausedbyfriction,whichisacommonphenomenoninvariousfields.Thetremendouseconomiclosseshavebeenresultedinbythewear,thereforeitisaworldwidedifficultproblemthatapplyingtribologicaltheoriesreducesthelossescausedbywear.Kindsofmethodshavebeenstudiedtoimprovethewearresistanceofthefrictionalpairs,includingsurfacemodification,microstructureimprovement,antifrictionmaterialsandwearresistantmaterialsapplication,liquidandsolidlubrication.Thesolidlubricationmaterialshavebeenutilizedextensivelyduetoitssuitabilityformanyharshconditions,suchashightemperature,highload,ultra-lowtemperature,ultra-highvacuum,andintenseradiation.Inthisdissertation,thetechnologyoflowtemperatureionsulfurizingwasdeveloped.Severalkindsofadvancedandpracticalcompositesolidlubricationlayerswereprepared.Forexample,highvelocityelectricarcspraying+lowtemperatureionsulfuration,supersonicvelocityplasmaspraying+lowtemperatureionsulfuration,metalinert-gasarcwelding+lowtemperatureionsulfurationwereutilizedtopreparefourkindsofsolidlubricationcoatingscontainingcomposite3Cr13/FeSlayer,compositeFeCrBSi/FeSlayer,compositeZn/ZnSlayerandcompositesulfurizedsurfacinglayer.Scanningelectrontelescope(SEM)wasusedtoobservethemorphologiesofsurface,cross-sectionandwearscarsofthecoatings,X-rayDiffraction(XRD)wasemployedtoanalyzethephasestructures,X-raystressdeterminatorwasusedtomeasuretheresidualstresswithinthecoatings,thenano-hardnessandnanoelasticii 河北工业大学硕士学位论文modulusweresurveyedbythenano-indentationtester.ThetribologicalpropertiesofthecoatingswereinvestigatedonT-11ball-on-diskfrictionandweartesterunderdryfrictionandoillubricationrespectively.Theexperimentalresultsshowthatthebondingstrengthbetweenthefivekindsofsolidlubricationcoatingsandthesubstratesareverywell,themechanicalperformanceofthecoatingsareexcellent.Thecomposite3Cr13/FeSlayer,compositeFeCrBSi/FeSlayer,andcompositesulfurizedsurfacinglayerallhavebettertribologicalpropertiesunderdryfrictionandoillubricationconditions,thecompositeZn/ZnSlayerhasgreatantifrictionandwearresistancepropertiesonlyunderdryfrictioncondition.FeSandZnSallpossesstheclose-packedhexagonallatticestructure,withlowshearingforce,slippagehappenseasilyalongtheclose-packedplane,sothefrictionalcoefficientisverylow.Theyareexcellentsolidlubricants.Withthecoactionsofthesulfidesolidlubricationlayeraswellasthesprayingcoatingsorsurfacinglayerwhichpossessantifrictionandwear-resistingproperties,thecompositesulfurzinglayersshoweminenttribologicalpropertiessuperiortothoseofsinglesprayingcoating,surfacinglayerandsulfurizinglayer.Thetheoreticalresearchofthecompositesulfidesolidlubricationcoatingdemonstratedthattheycanplayanimportantroleinenergy-savingandenvironment-protecting,sotheyhaveabrilliantprospect.Keywords:solidlubrication,compositesulfurizinglayer,lowtemperatureionsulfuration,supersonicplasmaspraying,highvelocityelectricarcspraying,metalinert-gasarcwelding,microstructure,tribologicalpropertiesiii 原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。学位论文作者签名：日期：关于学位论文版权使用授权的说明本人完全了解河北工业大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：日期：导师签名：日期： 河北上业大学硕士学位论文第一章绪论§1—1前言材料是人类文明生活的物质基础。综观人类利用材料的历史，可以清楚地看到每一类重要新材料的发现和应用，都会引起生产技术的革命，并大大加快社会文明发展的进程。人类社会所谓石器H、J代、青铜器时代和铁器H、J代就是按生产活动中起主要作用的材料划分的。材料和我们的工作生活密不可分。在远占时代，人类的祖先是以石器为主要工具的。他们在不断改进石器和寻找石料的过程中发现了天然铜块和铜矿石，并在用火烧制陶器的生产中发现了冶铜术，后来又发现把锡矿石加到红铜里一起熔炼，制成的物品更加坚韧耐磨，这就是青铜。公元前5000年人类进入青铜器时代。公元前1200年左右人类进入铁器时代，丌始使用的是铸铁，后来制钢工业迅速发展，成为18世纪产业革命的重要内容和物质基础。所以也有人将18-19世纪称为“钢铁时代”。进入20世纪后半叶，新材料研制日新月异，出现了所谓“高分子时代”、“半导体H、J代”、“先进陶瓷时代”和“复合材料时代”等提法，材料发展进入了卡高多彩的新时期。在生产、生活．fD}：t-技各个领域中，用r制造结构、机器、工具和功能器什的各类材料统称为工程材料。工程材料按其组成特点可分为金属材料、有机高分子材料、无机非金属材料及复合材料四大类。若按材料的使用性能可分为结构材料和功能材料两大类。结构材料是作为承力结构使用的材料，其使用性能主要是力学性能；功能材料的使用性能主要是光、电、磁、热、声等特殊功能性能。其中金属材料工业己形成了庞大的生产能力，并且质量稳定，性能价格比具有一定的优势，所以金属材料仍占据材料工业的主导地位。伴随着材料的大量使用，磨损也』“泛存在r在人类社会中。磨损是由摩擦引起的，普遍存在』二日常生活和国民经济的各个领域中，如冶金矿山、建材工业、电力工业、机械工业、农业机械、国防工业以及航牢航天等等。因而磨损造成的经济损失也十分巨大，有资料表明‘11每年由J二磨损而造成的损失高达1000亿美兀，而其中直接的材料损失仅200亿美兀。前苏联由r磨损造成的损失，每年约为120～140亿卢布。德国研究和技术部计算，磨损每年给德国造成的经济损失可达100亿马克。我国因磨损造成的经济损失每年也在1500亿元以上，其中仅冶金矿山、农机、煤炭、电力和建材_五个工业部I、J不完伞的统计，每年仅由』+磨料磨损而需要补充的备什就达100万吨钢材，相当r15-20亿元。因此，对钢铁材料进行减摩耐磨的研究刻不容缓。研究材料的磨损，实际就是研究材料表㈨层破坏失效的问题。虽然表㈨层的厚度只是几个纳米到几十微米的量级，但是它涉及到固体力学、润滑力学、表㈨物理、表㈨化学、冶金学、材料学、机械学、金属热力学等很多学科和包括载荷、速度、温度、润滑剂类型及特性、环境介质、结构设计、接触㈨粗1 复合渗硫层的微观组织和摩擦学性能研究糙度、所用材料类型、组织结构及性能等一系列的影响因素，具自‘突出的边缘学科性质。由r磨损是一个广泛的领域，根槲不同条什，有不同的分类，详见图11。按摩擦副种类分类同按环境与介质分类金属金属刘譬金属磨料金属流体按机理分类湿磨损粘着磨损轻微磨损磨利磨损腐蚀磨损疲劳磨损冲蚀磨损微动磨损洲鬈图i．i磨损的分类按力的作用特^分类冲击磨损流体磨损按磨损表㈨分类霎||荔||篓||囊||篓||蓁定磨制磨损按相对】互动分类由磨制磨损随着现代科学技术的高速发展，包括磨损在内的摩擦学己成为一门独立的学科。其中磨损是摩擦学的重要组成部分(包括摩擦、磨损和润滑)，也是金属零什的三种主要失效原因之一(磨损、腐蚀和疲劳)。合理地运用摩擦学理论，兴利除弊，减少因磨损造成的损失，己成为世界性的课题。目前，对各类钢、铸铁、陶瓷或涂层在各种摩擦条什r的常、高温摩擦磨损特性及相关理化特性研究已非常广泛【2。9]，磨损产生的原因和磨损失效机理己逐渐被人类所掌握。通过对摩擦磨损特性的大量研究，人们逐渐找到改善摩擦副酬磨性的各种方法。其中包括：表㈨改性‘⋯，“1、组织改善‘”]、耐磨减摩材料的使用‘13,14]、流体润滑‘”1和固体润滑‘”1五类。而固体润滑是本课题的主要研究内容。≯按相对硬度分类]懒儋⋯幡陨 河北上业大学硕士学位论文§1-2文献综述本文拟在材料表1|=||采用固体润滑的方法改善材料的减摩而j磨性，将分别采用低温离子渗硫；超音速等离子喷涂+低温离子渗硫；高速电弧喷涂+低温离子渗硫；氩弧堆焊+低温离子渗硫等多种技术在经淬火处理的454钢基体表㈨制备FeS及ZnS固体润滑薄膜(涂层)，因此主要针对上述科学技术以及与此自‘紧密关系的材料磨损和固体润滑的基本原理方㈨的文献进行检索。1-2．1固体润滑所谓固体润滑是指利用固体材料来减少接触表_|}||之间的摩擦与磨损的润滑方式。固体润滑的发展，主要是从第_次世界大战以后，白‘先从航窄工业，窄问技术等高技术领域丌始的，因为在这此部门，有很多机械零什要求在超过了一般流体润滑的使用极限的十分苛刻的条什r工作，人们不得不去寻找新的润滑材料，探索新的润滑方法。固体润滑就是在这种背景r迅速发展起来的。由J：固体润滑能满足诸如高温旧、高负荷㈣、超低温㈣、超高真窄、强氧化Ⅲ、强辐射川等特殊工况对润滑的要求，能适应复杂的工作环境，所以其应用已不限r航天部门，它也为实现一般机械设备的微型化、高速化、自动化等改型换代要求创造条什，为采用新技术新材料，实现机械设计的改革提供方便。还可以延长机器寿命，提高机械设备的可靠性和经济性。固体润滑不仅可以用r无油润滑的T摩擦场合，也可以广泛用r有油润滑的情况，形成流体+固体的混合润滑。因为机械设备的载荷、速度、温度等工作参数日益提高，摩擦副往往处r极压条什r，即在接触区不能保证伞油膜润滑，而是处j：边界润滑状态，大部分载荷要由固体表㈨来承担。在这种情况r，不是单纯依靠润滑油与固体表1|=||形成的边界润滑膜，而是采用厚度较大，性能优良的固体润滑涂层来承担载荷，就可以十分有效地降低摩擦和提高零什的硎磨性。在大量基础零什上，如滑动轴承、滚动轴承、齿轮、缸套活塞环、凸轮顶杆、滑动密封以及工模具等，如能合理利用固体润滑涂层，会在降低摩擦，节约能源，延长寿命，提高可靠性方㈨获得幂著经济效益，其潜力是十分巨大的。固体润滑材料的种类很多，涉及到各种层状品体结构物质，非层状无机物，金属薄膜，塑料，化合膜等，大致可分为四类。第一类是层状物，如一硫化钼、石墨、硫化亚铁等；第_类是聚合物，如聚四氟乙烯、Jd龙、聚酰亚胺等；第三类是软金属，如针}、金、锌、锡等；第四类是无机化合物，如氧化刨}、氮化硼、三氧化钼等。1-2．2低温离子渗硫技术发展概况及研究成果渗硫，就是将硫元素渗入钢或铸铁零什表㈨的一种化学热处理工艺‘2”。钢铁零什经低温离子渗硫处理后，在其表1|；I|生成一层数微米到数十微米的以FeS为主的硫铁化合物，这层化合物是一种固体润滑剂，能够显著降低摩擦剐问的摩擦系数，提高耐磨性及抗粘着性能，延长零什的使用寿命‘2”。渗硫技术自50年代出现以来，先后有各种各样的渗硫方法。按渗硫介质的不同，有固体渗硫、液体渗硫、气体渗硫；按渗硫温度的不同，自‘f氐温渗硫、中温渗硫和高温渗硫。经过不断的发展和完善我3 复合渗硫层的微观组织和摩擦学性能研究国在80年代丌发出一种伞新的渗硫技术：低温离子渗硫技术。与其它渗硫技术相比低温离子渗硫技术具有以r优点：无污染；工艺简单易操作；成本低；渗层效果优异；几乎无热变形从而不影响工什的原始硬度、形状和精度；减摩酬磨性好等。因此被广泛应用J二冶金、汽车、纺织、机械等诸多工业领域中。渗硫层是由FeS，FeS2和非品体质体(硫和铁的一种电性中和产物)所组成的。硫在铁中的溶解度极微，930。C时溶解度只有002％，而到700。C时几乎降为零。因此在低温离子渗硫(200。C)初期，只能形成FeS，当“活性硫”饱和时还可生成FeS2。FeS具有密排八方品格特征，a-0597nm，c-1．174nm，变形抗力小，易沿密排㈨滑移，塑性流变能力强，熔点高达1100。@，因而润滑减摩作用大，并可有效抑制摩擦热的产生。渗层与基体的结合在交界㈨上旱锯齿交错，并柏‘沿品界扩散旱网络渗透的特点，其金相组织为龟状多边形。渗层与基体的这种结合，既不同卜一般化学热处理的扩散层过渡，也不同卜一般的电镀覆盖层，锯齿交错结合的牢固度介r扩散层过渡和镀层覆盖结合之问，基本上克服了镀层覆盖块状剥落的缺点。渗硫层的减摩机理可从以r几个方_|}||加以解释：(1)渗层是有大量微孔的软质层，具有良好的储油能力。微孔中的储油能在摩擦表㈨上形成连续而不易破坏的表㈨活化润滑油膜；(2)FeS是密排八方结构，易沿密排㈨滑移。其硬度很低，易发生塑性变形。故表现出很低的摩擦系数；(3)渗硫层可自‘效地防Ir金属的直接接触，减少摩擦热，并可向对摩㈨转移，摩擦过程中被带出的硫化物微粒对对摩什表㈨亦起到促进磨合和抛光的作用，避免了粘着的发生；(4)硫化物中的高窄位浓度有利j：氧的扩散和氧化膜的形成，对避免胶合、粘着和提高边界润滑金属的酬磨性自‘利；(5)渗硫层是沿品界成网状阳基体延伸，与基体的结合牢固不易剥落。这样，在摩擦过程中渗硫层就可以维持长期的效能。当表1|=I|渗硫层被逐渐磨掉时，渗入基体内的硫化物可继续发挥减摩、抗咬死作用；(6)渗硫层软化了摩擦剐表㈨的微凸体，防Jt了硬金属表㈨微凸体对软金属表1自l的犁削作用；(7)硫化物填补了摩擦剐表㈨的微“峰谷”，增大了真实接触㈨积，降低了接触应力。王海斗幽等采用低温离子渗硫技术处理高速钢、模具钢和454钢3种材料，使其表㈨形成以FeS为主，厚约101xm，由纳米级球状颗粒组成的固体润滑渗硫层。并采用QP一100型摩擦磨损试验机考察了这3种钢表_|}||渗硫层在油润滑条什r的摩擦学性能，用手]捕电子显微镜和x射线衍射仪观察分析了渗硫层截1|=I|、磨损表㈨形貌及相结构，利用x射线光电子能谱仪分析了磨痕表㈨边界润滑膜的化学状态。结果表明，3种钢渗硫后的摩擦学性能均明显改善，不同种类的钢表1f||渗硫层的摩擦学性能差异主要取决j：基体硬度、组织结构及耐蚀性。张宁‘251等采用低温离子渗硫技术在45“钢表㈨形成一定厚度的渗硫层。用销盘试验机在机械油润滑条什r对渗硫表||f||的抗擦伤性能，减摩及利磨性能进行了系统研究。采用EDX,FHAES分析了边界润滑膜的成分。结果表明：在低速条件r渗硫层可显著改善钢表㈨的抗擦伤性能，且具有较好的减摩耐磨作用。在磨损过程中，渗硫层促进了摩擦表㈨氧化物的形成。厚度适当的渗层可使边界润滑膜中的硫氧比处r最优范围，使表怕『承载能力提高。同时其对磨㈨的磨损也有所降低。4 河北上业大学硕士学位论文赵军军‘261等根据59式坦克发动机中几组易磨损的摩擦副，选片j相应的材料，经离子渗硫处理后，测定了相应的摩擦学性能；又对59式坦克变速箱的四挡主动齿轮和侧减速器主动轴承齿轮离子渗硫处理后，进行了实车考核。两组实验结果都表明，经渗硫处理后，零件和试样的摩擦学性能大大提高，说明离子渗硫技术能够应用r装甲车辆，具有很大的军事效益和经济效益。1-2．3超音速等离子喷涂技术等离子喷涂是以等离子弧为热源的热喷涂。等离子弧是一种压缩型电弧，电弧在等离子喷枪中受到压缩，能量集中，其横截1|；|『的能量密度可提高到105106W／cm2，弧柱中心温度可升高到15000～33000K。r是在这种情况r，弧柱中气体随着电离度的提高而成为等离子体，这种压缩型电弧为等离子弧。等离子喷涂的主要特点：1零什无变形，不改变基体金属的热处理性质。由J二喷涂时零什不带电，基体金属不熔化，所以尽管等离子焰流的温度较高，但只要工艺得当，控制零什升温不超过200℃，则零什不会发生变形。2涂层的种类多。由J二等离子焰流的温度高，可以将各种熔融材料加热到熔融状态，因而可供等离子喷涂使用的材料非常广泛，从而也可以得到多种性能的喷涂层，如硎磨涂层、隔热涂层、抗高温氧化涂层、绝缘涂层等等。3工艺稳定，涂层质量高。等离子喷涂的各工艺参数都可定量控制，因而工艺稳定，涂层性能再现性好。在等离子喷涂中，熔融微粒在和零件碰撞时变形充分，因而涂层致密，与基体的结合强度高。我国的等离子喷涂技术是在上世纪五十年代术期丌始发展起来的，现在已广泛应用Ji宇航工业[2”、国防工业、石油化工【2”、机器制造‘29-311、电力工业、机车车辆等部rJ。徐滨士‘”1等根据“高效能、超音速’’等离子喷涂枪的设计指导思想，对超音速等离子喷涂枪的枪体、水路、气路、阴阳极结构及送粉结构进行了伞新设计，利用等离子体物理学、流体力学和工程热力学的理论设计了独特的单阳极Laval喷嘴。通过对该喷涂枪和制备的涂层性能测试研究表明，该喷涂枪实现了低功率(<80kW)、小气体流量(<6m3／h)条什r的高效能超音速等离子喷涂，在有效喷涂距离内的粒子飞行速度达450m／s。喷枪的主要性能指标：焰流速度、粉木沉积效率、涂层与能耗比、电极的性价比均达到或超过了美国TAFA公司的PlazJet高能高速等离子喷涂枪。制备陶瓷涂层的结合强度、孔隙率、显微硬度等性能明显优rMETCO．9M普通等离子喷涂，但运行成本仅为国外超音速PlazJet等离子喷涂的一半。高效能超音速等离子喷涂技术在工业、国防、航窄的功能领域具有』“阔的应用前景。ZhuYC‘”1等采用等离子喷涂技术分别制备了纳米结构和常规结构wc．Co涂层，并对一者在T摩擦条什r对应氧化铝的摩擦性能进行了对比研究。结果表明，纳米结构WC—Co涂层的抗磨性能优j’常规结构WC—Co涂层，且在高载荷条件r表现更为届著。纳米结构WC—Co涂层的抗磨性能相对较高的根本原因是其具自‘较高的纳米硬度和较好的韧性。纳米结构WC—Co涂层的磨损机制为伴有表㈨轻微破碎的颦性变形，而常规结构WC—Co涂层的磨损机制为初期的结合相脱落和随后碳化物颗粒的破碎和脱落。两种涂层的摩擦学性能与其不同的显微结构有关，而分解作用是影响纳米结构WC—Co涂层而4磨性能的5 复合渗硫层的微观组织和摩擦学性能研究重要因素。土海军刚等采用超音速等离子喷涂在A1一lOSi合金基体上制备纯Mo和Mo+30％(NiCrBSl)涂层试样，通过对涂层微观组织、显微硬度、结合强度和环块滑动摩擦磨损等试验表明，在边界润滑条什r，含Mo涂层表现出良好的而4磨和减摩性能。Mo+30％(NiCrBSi)涂层综合性能优_r纯Mo涂层，涂层中的Ni2Cr固溶体对涂层具有固溶强化作用及铬的硼化物(Cr2B)、碳化物(Cr3C2)等慢质相的弥散强化，提高了涂层的硬度，起到了耐磨支撑作用。李长久‘”1等采用轴向中心送粉式微束等离子喷涂系统在2kW级的小功率条什r制备fAl203陶瓷涂层。研究了电弧功率、工作气体流量和喷涂距离对粒子速度与涂层组织结构和性能的影响。采用光学显微镜观察涂层的组织结构，采用x射线衍射分析涂层的相结构，采用磨粒磨损质量损失表征涂层的性能，用热辐射粒子速度温度测量系统测试工艺参数对喷涂粒子速度的影响。结果表明，电弧功率、工作气体流量和喷涂距离对粒子速度的影响都比较明显，粒子速度随着电弧功率和工作气体流量的增加而增加，随着喷涂距离的增加而r降。涂层的磨粒磨损质量损失随电弧功率的增加而减少，而随工作气体流量和喷涂距离的增加而增加。分析表明粒子的温度对涂层磨粒磨损质量损失有较大的影响。采用微束等离子喷涂可以制备磨粒磨损性能与传统等离子喷涂在38kWr制备的涂层相当的A1203涂层。1-2．4高速电弧喷涂技术电弧喷涂技术是上世纪80年代兴起的热喷涂技术，近年来广泛应用Ji防腐、耐磨、装饰及特种功能等领域，受到许多部门重视。电弧喷涂技术的特点：1电弧喷涂的优点突出表现在其涂层所能达到的高强度和优异的涂层性能。应用电弧喷涂技术，可以在不提高工什温度、不使用贵重底材料的情况r获得高的结合强度。2电弧喷涂的高效率表现在单何时间内喷涂金属的重量大。电弧喷涂的生产效率止比』：电弧电流。喷涂电流为300A，喷Zn：30kg／h；AI：10kg／h；不锈钢：15kg／h。比火焰喷涂提高2-6倩。3电弧喷涂的书能效果十分突出，能源利用率届著高J-其他喷涂方法。4电弧喷涂是十分经济的热喷涂方法。它的能源利用率很高，加之电能的价格又远低'r氧气和乙炔，其费用通常仅为火焰喷涂的1／10。设备投资一般为等离子喷涂的1／3以r。5电弧喷涂技术仅使用电和压缩窄气，不用氧气、乙炔等易燃气体，安伞性高。徐维普‘“1等采用粉芯丝材结合高速电弧喷涂(HVAS)技术原位合成了FeAl／Cr3C2复合涂层，使用SEM、TEM、X—Ray等手段研究了涂层的组织和相结构。结果表叫，涂层机械结合紧密；涂层具有致密的层状结构，扁甲颗粒小，氧化物膜细小，慢质点相分稚均匀，孔隙率低；在涂层中存在着多种结构复杂的组织和化合物相，基体+HFeAlfDFe3AI，馒质十[1Cr3C2、Fe3C及A1Fe3Co5，氧化物+HFeO·A1203、@203；不同物质相之问存在着甲行的品体学取向关系，从而提高了涂层的力学性能。刘贵民‘”1等用相同的喷砂和喷涂工艺参数，分别在454钢基体上制备了电弧喷涂和高速电弧喷涂6 河北上业大学硕士学位论文FeCrAI涂层，用手1捕电镜分析了它们的表㈨形貌，测试分析了两种涂层及各自基体在距涂层一基体界1|；I】不同距离上的幂微硬度值，得到了电弧喷涂与高速电弧喷涂基体上的热影响区宽度，讨论了涂层的届微组织对其便度的影响，并测试分析了涂层和基体的截㈨线波动系数。实验结果表明，高速电弧喷涂FeCrAI涂层比普通电弧喷涂FeCrAl涂层具有更好的微观性能。朱子新‘”1等采用粉芯丝材和高速电弧喷涂技术(HVAS)原位合成了铁铝金属问化合物涂层，并研究了涂层的幂微组织和性能。结果表明，铁铝涂层的成分f原子分数，％1为Fe：200；A1：14．10。主要相是Fe3A1、FeAl和Ⅱ一Fe相，还有少量A1203。涂层中的Fe3A1和FeAl具有较高的有序度。涂层具有相对较高的结合强度和显微硬度，以及较低的密度和孔隙率。CookeK[39]等利用电弧喷涂技术在轧辊上制备了一层铁基材料一FeCrB喷涂层，采用Taguchi法分析出最佳的喷涂参数，并测定了涂层的慢度，研究了涂层的微观结构和摩擦学性能。结果表明，采用Taguchi法可估算出最佳的喷涂参数，使得磨损量达到最小。1-2．5MIG堆焊技术MIG(metalinert—gaswelding)，即熔化极惰性气体保护焊。其采用与母材金属相当的盘装金属焊丝作电极，在电弧热的作用r，电极随着焊接过程逐渐融化，并以熔滴的方式过度到熔池中去。本课题中应用的是以Ar气为保护气体的氩弧焊。它的特点是利用氩气在焊接区造成一个厚而密闭的气体保护罩，以免熔化金属遭受外界大气的侵入和氧化。氩弧焊与手工电弧焊相比，具有更多的优越性。1保护气流自‘力而稳定：氩弧焊用的氩气具自‘一定的压力，从焊枪的喷嘴里直接以层流方式喷出，具有一定的挺度，因此对熔池金属的保护能力强而稳定。2无激烈的化学反应：氩气是一种但单原子惰性气体，高温r不分解，不与焊缝金属发生化学反应，也不溶入液态金属之中。焊接时，熔池较为安静，没自‘大的飞溅现象，母材的金属兀素烧损量很小，焊缝内部不易产生气孔等缺陷。3电弧热量集中，弧柱中心温度可达10000K以上。4焊缝表㈨无焊渣，成型美观。5热影响区窄，焊什变形小：由Ji氩弧焊的弧柱被压缩，热量集中，温度高，焊接速度较快，相应地母材受热程度低，在近缝区形成的热影响区较窄，因而焊什受热所引起的变形较小。我国从50年代起丌始使用氩弧焊，初期由_r所用焊接设备和焊接材料价格昂贵，只局限r某此工业部rJ使用。近年来，随着我国国民经济的迅猛发展，氩弧焊在yr多工业部|’J逐步得到推广，并在机械化和自动化方㈨取得很大进展。刘海滨‘401等采用脉冲MIG焊技术，用UTPADUR600耐磨实芯焊丝，在45CrNiMoVA钢基体上堆焊制备了堆焊层；采用手1捕电子显微镜对其组织形貌进行了观察分析，并对堆焊层的内聚强度和显微便度进行了测试。试验结果表明：堆焊层的组织主要为奥氏体和_次渗碳体；焊缝的组织为针状马氏体组7 复合渗硫层的微观组织和摩擦学性能研究织；堆焊层的甲均结合强度为695．3MPa；堆焊1fz；}的甲均屁微硬度为HRC58．4，较基体有较大提高，有利r改善材料的耐磨损性能。杨军伟‘41l等利用微脉冲MIG焊技术，采用断续的微脉冲电弧的能量，将可熔性电极材料熔融，连续不断地堆焊到工什表1|：I】，形成堆焊修补层。这种技术适用J‘修补成型模具、热锻压模具及各种塑料模具的铸造缺陷、磨损、小㈨积局部剥落、损伤、划沟等。陈择果‘421介绍了一种新型的wc焊接设备和工艺，即在自动MIG堆焊层@JJD)＼wc颗粒，以解决大部分WCr沉到底部、分解等问题。该设备结构简单，操作方便，工艺简单可行，可获得理想的加有及覆盖有WC颗粒的而4磨堆焊层。§1-3本课题的研究内容文献综述表明，低温离子渗硫技术，超音速等离子喷涂技术，高速电弧喷涂技术以及MIG堆焊技术均己发展成熟，围绕这此技术进行的科学研究也已较深入，但是对这些技术进行综合性的创新研究却几乎没有，本课题的目的就是以低温离子渗硫技术为基础，与其他技术进行复合创新，制备出价廉高效，先进优质的固体润滑复合涂层。因此本课题对超音速等离子喷涂FeCrBSi层，高速电弧喷涂3Crl3层和zn层以及氩弧保护堆焊层进行低温离子渗硫处理以得到FeS固体润滑层。并深入研究上述固体润滑层的制备方法、组织结构、摩擦学性能及磨损机理。所有研究内容可归纳为以r五个方㈨：1对淬火后45“钢进行低温离子渗硫处理，得到FeS薄膜。利用SEM+EDS、XRD、X射线应力仪、纳米压痕仪等完成其表征，并考察其摩擦学性能及减摩机理。2利片j超音速等离子喷涂技术在淬火后454钢基体表_|fjj喷涂一层厚约500Hm的FeCrBSi涂层，对其进行低温离子渗硫处理，得到FeS固体润滑层。利用SEM+EDS、XRD、纳米压痕仪等完成其表征，并考察其摩擦学性能及减摩机理。3利用高速电弧喷涂技术在淬火后454钢基体表㈨喷涂一层厚约5009m的3Crl3涂层，对其进行低温离子渗硫处理，得到FeS固体润滑层。利用SEM+EDS、XRD、X射线应力仪、纳米压痕仪等完成其表征，并考察其摩擦学性能及减摩机理。4利用高速电弧喷涂技术在淬火后45“钢基体表㈨喷涂一层厚约5009m的zn涂层，对其进行低温离子渗硫处理，得到ZnS固体润滑层。利用SEM+EDS、XRD、纳米压痕仪等完成其表征，并考察其摩擦学性能及减摩机理。5利用氩弧保护堆焊技术在淬火后45“钢基体表㈨堆焊UTPADUR600酬磨实心焊丝，得到厚约500I．tm的堆焊层，对其进行低温离子渗硫处理，得到FeS固体润滑层。利用SEM+EDS、XRD、纳米压痕仪等完成其表征，并考察其摩擦学性能及减摩机理。8 河北上业大学硕士学位论义第二章试验设备及试验方法§2—1试验材料试验材料包括基体材料，喷涂用自熔合金粉，堆焊用焊丝以及对摩材料。用J‘低温离子渗硫的基体材料为454钢，其尺寸为巾25．4mmx6mm，经淬火后使度为HRC55，表㈨经磨削后粗糙度约为Ra-08um。用J‘高速电弧喷涂3Crl3涂层，Zn涂层和超音速等离子喷涂FeCrBSi涂层的基体材料为均为454钢圆盘，其尺寸为0254mmx6mm，经淬火后使度为HRC55，表㈨经磨削后粗糙度约为Ra-O．89m，喷涂前进行喷砂预处理。用J：T_11球盘式摩擦磨损试验机对摩材料是与凼盘配对磨损的GCrl5钢球，直径为m635mm，4l吏度为770HV。高速电弧喷涂用3Crl3自熔合金粉具体化学成分见表21。高速电弧喷涂用Zn粉Zn含量≥99％。超音速等离子喷涂用FeCrBSi自熔合金粉具体化学成分见表2．2。氩弧保护堆焊用焊丝为UTPADUR600耐磨实芯焊丝，其化学成分见表2．3，其力学性能见表24。表2．13Crl3自熔合金丝材化学成分!!!!兰：!!!：!!!尘!!!!!!翌P!：：!：!!!：：￡：：：：：!：：：!：：：!￡!!!!Z∑：：!元素CSiMnCrSPFe含量(w／％)026～0．40≤100≤10012～14≤003≤0．03余量表2．2FeCrBSi自熔合金粉化学成分旦!!垦：：!生!i!尘i!!!!!翌P!!：!!!!!!!!竺!里j!!!!￡垡!：!!g!!!!ZP!∑!!：兀素CrBSiMoFe含量(w／％)138055051181余量表23UTPADUR600耐磨实芯焊丝成分旦!!望：：!!：!!：尘!!!!!!墨P!：!：!!!!!旦!!垒里旦垦!!!∑：!i：!￡∑：：：兀素CSiMnCrPSCuFe含量fw／％)O．473100409．150023O．002019余量表2．4UT?ADUR600耐磨实芯焊丝的力学性能旦!!!：：!!!!翌!!!!!!!!!E：!E!：!!!：!!旦!!垒里旦垦!!!∑!!!!!￡∑!翌抗拉强度cib／MPa屈服强度02％cfs／MPa仰艮率8／％未处理堆焊层硬度HRC75048054～60 复合渗硫层的微观组织和摩擦学性能研究§2-2渗硫层制备设备2-2．1低温离子渗硫设备低温离子渗硫原理与离子渗氮相似，其原理如图2．1所示，低温离子渗硫的反应气体为固体硫蒸气，工什接阴极，炉壁接阳极，当真窄度达到lOPa时，给炉内通入氨气，在阴阳极之问加600V高压直流电。在电压作用r，氨被电离成离子，川垌极运动，产生灰白色辉光。氨离子在阴极附近受到阴极压降的作用而被加速，以一定的能量轰击钢铁表㈨，在使钢铁温度不断升高的同时，还会使其表㈨产生大量晶体缺陷并增强其表㈨活性。罕设定的200～220。C时停It轰击，而后保温2小时。冷却罕室温后出炉，浸油保存。10Con图2．1低温离子渗硫示意图本课题中使用的为中国铁道科学研究院研制的低温离子渗硫设备，见冈2．2。图22低温离子渗硫设备 河北上业大学硕士学位论义2-2-2超音速等离子喷涂设备图23是等超音速离子喷涂工作原理示意图。图示右侧是等离子发生器又叫等离子喷枪，根据工艺的需要经进气管通入氮气或氩气。也可以再通入5％～10％的氢气。这些气体进入弧柱区后，将发生电离，成为等离子体。由r钨极与前枪体有一段距离故在电源的窄载电压加到喷枪上以后，并不能立即产生电弧，还需在前枪体与后枪体之问并联一个高频电源。高频电源接通使钨极端部与莳枪体之间产生火化放电，’’是电弧便被引燃。电弧引燃后，切断高频电路。引燃的电弧在孔道中受到三种压缩效应，温度升高，喷射速度加大，ⅡIH,J往前枪体的送粉管中输送粉状材料，粉木在等离子焰流中被加热到熔融状态，并高速喷打在零什表㈨上。当撞击零什表㈨时熔融状态的球形粉术发生塑性变形，粘附于零什表㈨，各粉粒之问也依靠塑性变形而互相勾结起来，随着喷涂时间的增长，零件表㈨就获得了一定尺寸的喷涂层。绝缘套后棺体钨极进气管水电接头图2．3超音速等离子喷涂示意图Fig．23Theschematicdiagramofultrasonicplasmaspraying等离子喷涂设备主要有：电源、控制柜、喷枪、送粉器、循环水冷却系统、气体供给系统等。另外，等离子喷涂需要的辅助设备自‘：窄气压缩机、油水分离器和喷砂设备等。本课题使用的是中国人民解放军装甲兵工程学院装备再制造国防科技重点实验室研制的超音速等离子喷涂设备。2-2．3高速电弧喷涂设备电弧喷涂是以电弧为热源，将熔化了的金属丝用高速气流雾化，并以高速喷到工什表㈨形成涂层的一种工艺。图2．4是高速电弧喷涂的工作原理示意图。喷涂时，两根皇幺状金属喷涂材料用送丝装置通过送皇幺轮均匀、连续地分别送入电弧喷涂枪中的两个导电嘴内，导电嘴分别接电源止、负极，并保证两根丝之问在未接触之前的可靠绝缘。当两丝材端部由J：送进而互相接触时，在端部之间短路并产生电弧，使她材端部瞬间熔化并压缩窄气把熔化金属雾化成微熔滴，以很高速度喷射到工什表㈨，形成电弧喷涂层。 复合渗硫层的微观组织和摩擦学性能研究工件丝盘30V图2．4高速电弧喷涂_Z-作原理示意图Fig．24Theschematicdiagramofhighspeedelectricarcspraying电弧涂设备系统由电弧喷涂枪、控制箱、电源、送丝装置及压缩窄气系统等组成。本课题使用的是中国人民解放军装甲兵工程学院装备再制造国防科技重点实验室研制的高速电弧喷涂设备。2-2．4MIG堆焊设备MIG(metalinert—gaswelding)，即熔化极惰性气体保护焊。本课题中应用的为熔化极氩弧焊。图2．5为熔化极氩弧焊工作原理示意冈，其采用与母材金属相当的盘装金属焊丝作电极，焊丝随送丝滚轮的转动向前送进，不断补充到堆焊区域。在电弧热的作用r，电极随着焊接过程逐渐融化，并以熔滴的方式过度到熔池中去。本课题实验所用熔化极氩弧焊机见图26。{图2．5熔化极氩弧焊工作原理示意图Fig．25Theschematicdiagramofconsumableelectrodeargonarcwelding 河北上业大学硕士学位论义图26熔化极氩弧焊机Fig2．6Theconsumableelectrodeargonarcwelder§2-3摩擦磨损试验机本课题中使用的摩擦磨损试验机为T_11球一盘式摩擦磨损试验机，如图27所示。T-11球一盘式摩擦磨损试验机主要包括T-11试验机、BT04控制器、Spider8数字放大器和计算机四部分。图2．7T-ii球一盘式摩擦磨损试验机Fig2．7T-11ball—on—discfrictionandweartester该摩擦磨损试验机用rT摩擦和油润滑条什r的摩擦磨损试验，其摩擦副示意图如图28所示。上试样为GCrl5钢球，r试样为经固体润滑处理后的待磨试样。摩擦力与磨痕深度分别由力传感器和位移传感器测定，通过计算机直接记录。试验时上试样固定，r试样凼盘旋转。转速和载荷均可调。其主要参数为：球直径：6．350mm；盘尺寸：m254mmx6mm；滑动速度：O．1～lm／s；最大转速：960rpm；加载范围：5～100N；最高加热温度：300。C。13 复合渗硫层的微观组织和摩擦学性能研究图2．8摩擦副示意图Fig．28Theschematicdiagramoffrictionalpair摩擦系数“由公式(2-1)计算得到。F∥2万其中：“摩擦系数，F测得摩擦力，Ⅳ所加载荷。§2-4微观分析设备(2—1)2-4—1扫描电子显微镜(SEM)PhilipsQuanta200型扣捕电子显微镜(带自‘X射线能谱仪)，用J：薄膜的表㈨、截1l；IJ、磨㈨形貌观察及成分分析。主要技术参数：分辨率：各种真窄模式r30KV时均为35nm；放大倍数：7～1000000倍；加速电压：200V～30KV：最大束流：2A；样品室真窄：6×10-6～2600Pa。2-4—2X射线衍射仪(XRD)D8Advance型x射线衍射仪，主要用』：物相定性与定量分析，点阵参数测定，品粒尺寸及点阵畸变测定，结品度分析及薄膜分析。主要技术参数：Cu靶，40kV，40mA，入射波长X-0．15406nm，扣捕速度为8。／min，步长为002。。2-4—3透射电子显微镜(TEM)PhilipsTacmaiF20型透射电子显微镜，主要用J：EDS微区成分分析，纳米电子衍射，会聚束衍射，选区电子衍射。主要技术参数：点分辨率：O．24nm；放大倍数：110万倍。2-4-4X射线应力仪X一350A型x射线应力仪，用J二测定薄膜表㈨的残余应力测定。主要技术参数：x射线管功率为300W；定峰方法：交相关法，半高宽法，抛物线法，重点法。于1捕方式：0-0于1捕。20最小步距为001。。2-4．5纳米压痕仪NanoTest200型多功能纳米测试仪，用Ji测量薄膜的纳米硬度和弹十牛模量。主要技术参数：压头最大载荷：30uN，加载与卸载H,J问：10s，最大载荷持续时间：3S。14 河北工业大学硕士学位论文第三章低温离子渗硫层的组织结构和摩擦学性能§3-1前言低温离子渗硫是我国在80年代开发出一种全新的渗硫技术。钢铁零件经低温离子渗硫处理后，在其表面生成一层数微米到数十微米的以FeS为主的硫铁化合物，这层化合物是一种固体润滑剂，能够显著降低摩擦副间的摩擦系数，提高耐磨性及抗粘着性能，延长零件的使用寿命。与其它渗硫技术相比低温离子渗硫具有无污染；工艺简单易操作；成本低；渗层效果优异；几乎无热变形从而不影响工件的原始硬度、形状和精度；减摩耐磨性好等诸多优点，因此被广泛应用于冶金、汽车、纺织、机械（齿轮、轴承、轧辊、刀具、发动机汽缸套和活塞环）等诸多工业领域中。自低温离子渗硫技术出现以来，大量对不同钢等材料进行低温离子渗硫处理以在其表面得到FeS[24-26]固体润滑薄膜的研究也随之进行。得到的结论表明对钢进行低温离子渗硫是一种有效的改善其摩擦#学性能的技术。本章拟对淬火后45钢进行低温离子渗硫处理，在其表面得到FeS固体润滑薄膜，进而#提高其减摩耐磨性能，并考察其微观组织性能和摩擦学性能。对低温离子渗硫处理在改善45钢摩擦学性能方面的作用进行研究，作为后续研究工作的基础。§3-2实验方法#试验材料为淬火后45钢，硬度为55HRC，试样尺寸为Φ25.4×6mm，经磨削后表面粗糙度为0.8μm。低温离子渗硫在渗硫炉中进行，反应气体为固体硫粉升华后得到的硫蒸气，工件接阴极，炉壁接阳极，当真空度达到10Pa时，给炉内通入氨气，在阴阳极之间加高压直流电。电压控制在800V左右。在此电压作用下，氨被电离成离子，在阴极附近受到压降作用而被加速，以一定的能量轰击工件，从而使工件温度不断升高，直到设定的保温温度200℃时停止轰击，此时固体硫粉升华为硫蒸气，弥漫于整个炉内，硫原子沿着工件的晶体缺陷进行扩散，与Fe反应生成FeS。辉光放电过程中，钢铁表面在离子轰击作用下，产生大量晶体缺陷，表面活性增强，有利于硫原子沿晶界缺陷扩散，并达到一定厚度。在200℃保温处理2小时，炉内温度冷却至100℃以下后向炉内充气，完毕后将试样取出浸油存放。用PhilipsQuanta200型的扫描电子显微镜（SEM）观察渗硫层的表面形貌和截面形貌；用X射线能谱仪（EDAX）分析渗硫层表面的元素成分；用D8AdvanceX射线衍射仪（XRD）分析了渗硫层的相结构；用X-350A型X射线应力仪测定了渗硫层表面的残余应力；用纳米压痕仪测定了FeS薄膜的纳米硬度和弹性模量。由T-11摩擦磨损试验机分别完成干摩擦和油润滑条件下的摩擦力与磨痕深度的测定。上试样为15 复合渗硫层的微观组织和摩擦学性能研究GCr15钢珠，直径为6.35mm，硬度为HV770。下试样为表面经低温离子渗硫处理得到一层FeS薄膜的#45钢圆盘，直径为25.4mm，厚度为6mm。摩擦力与磨痕深度分别由力传感器和位移传感器测量，通过计算机直接记录。试验时上试样固定，下试样圆盘旋转。试验条件：室温大气环境，干摩擦：固定转速为0.2m/s，固定载荷5N，磨损时间为60分钟。油润滑：固定转速为0.2m/s，固定载荷40N，磨损时间为120分钟。润滑油为中国石油化工股份有限公司润滑油分公司生产的FB二冲程摩托车机油。§3-3结果和讨论3-3-1低温离子渗硫FeS薄膜的组织结构图3.1.1为渗硫FeS薄膜由SEM观察得到的表面形貌，可见FeS表面是由许多细小的球状颗粒随机地几何堆积在一起，尺寸比较均匀，颗粒粒径在纳米量级，约为50~100nm。组织比较疏松，有孔隙，结晶度较好。图3.1.2为FeS薄膜的截面形貌及截面硫元素的线分布，从图中可以看出，FeS薄膜的截面是一条黑色的带状层，厚度约为2μm左右，渗层与基体的结合在交界面上呈锯齿交错，没有明显的过渡区域。渗层与基体的这种结合，既不同于一般化学热处理的扩散层过渡，也不同于一般的电镀覆盖层，锯齿交错结合的牢固度界于扩散层过渡和镀层覆盖结合之间，基本上克服了镀层覆盖块状剥落的缺点。1μm2μm图3.1.1表面形貌图3.1.2截面形貌图3.1FeS薄膜的表面形貌和截面形貌Fig.3.1Thesurfaceandcross-sectionmorphologiesofFeSfilm图3.2为FeS薄膜表面的X射线能谱成分分析，图中有明显的铁锋和硫峰，而硫峰的出现证明渗层表面有大量的硫存在。对渗层表面进行X射线能谱元素定量面扫描得到的Fe元素和S元素的百分含量，测得Fe元素和S元素的质量百分数分别为79.22%和20.78%；原子百分数分别为68.64%和31.36%。由S元素百分含量较低可以推断渗层成分主要应为FeS，而FeS2含量较少。16 河北工业大学硕士学位论文##图3.3为45钢渗硫层表面的X射线衍射图谱。由图可见，45钢渗硫层表面的主要成分为FeS和#α-Fe，并含有少量的FeS2。由其表面相结构可知45钢试样经低温离子渗硫处理后，在表面得到一层FeS薄膜。FeS具有密排六方晶格特征，a=0.597nm，c=1.174nm，由于密排六方结构的变形抗力小，易沿密排面滑移，塑性流变能力强，故FeS具有良好的润滑减摩作用。另外在渗硫层中还有少量FeS2存在，这是由于渗硫时间过长，S元素过饱和所致，FeS2为立方结构，不能起到润滑作用。图3.2FeS薄膜的能谱成分Fig.3.2TheenergyspectrumcomponentofFeSfilm图3.3FeS薄膜的相结构Fig.3.3ThephasestructureofFeSfilm2FeS薄膜的残余应力由X射线应力仪测得。图3.4为2θp与SinΨ的关系图，扫描角度区域为155°~158°，ψ值分别取0°、25°、35°、45°。从图中看出，直线拟合的非常好。测得的应力值为σ=-150MPa，可见，薄膜的表面存在残余压应力。有研究证明，薄膜中残余应力的存在会影响薄膜的质量与性能，残余拉应力会加剧材料内部的应力集中，使涂层或界面发生开裂现象，并促进裂纹的萌生或加速微裂纹的17 复合渗硫层的微观组织和摩擦学性能研究扩展；而残余压应力会松弛材料内部的应力集中，可以提高材料的疲劳性能和薄膜与基体的结合强度，但过大的压应力却会使涂层起泡或分层，故应严格控制薄膜表面的残余应力。因FeS薄膜表面有较低的残余压应力，未出现裂缝和分层。158.0157.5157.0θ2156.5156.0155.5155.00.00.10.20.30.40.50.62sinψ2图3.42θ-SinΨ的关系图2Fig.3.4Thegraphoftherelationbetween2θandSinΨ图3.5是使用纳米压痕仪时的加载、卸载曲线。对薄膜上五个不同位置进行了测量，可见，曲线的起始点相同而压入深度最大值和终点均不同，其中深度最大值为压入过程中塑性变形和弹性变形量之和，终点的压入深度是指弹性变形恢复后的塑性变形量。五个位置的加载、卸载曲线几乎趋于一致，这说明渗硫层是均匀连续的。10864Load(mN)20050100150200Depth(nm)图3.5不同压痕位置的位移-载荷曲线Fig.3.5Thedisplacement-loadcurvesinthedifferentpositions###表3.1显示了由纳米压痕仪测定的未渗硫45钢和渗硫45钢表面的硬度和弹性模量。45钢基体的#硬度约为10.51Gpa，渗硫后得到FeS薄膜的硬度约为2.84Gpa，可见，FeS薄膜要比45钢基体软，这#主要是因为渗硫层的组织疏松多孔，原子排列不紧密，其不紧密的组织结构有利于位错的移动。45钢#基体的弹性模量约为247.76Gpa，而FeS薄膜的弹性模量比45钢基体的低，约为52.97Gpa，说明FeS薄膜抵抗外力产生形变的能力低，即FeS薄膜易变形。18 河北工业大学硕士学位论文#表3.145钢和FeS薄膜的纳米硬度和弹性模量Table3.1Thenano-hardnessandelasticmodulusof1045steelandFeSfilm#薄膜种类45钢FeS薄膜纳米硬度(GPa)10.512.84弹性模量(GPa)247.7652.973-3-2干摩擦条件下FeS薄膜的摩擦学性能#干摩擦条件下FeS薄膜和45钢的摩擦学曲线如图3.6所示。图3.6.1为摩擦系数随时间变化曲线。#由图可知，在前20分钟，FeS薄膜和45钢的摩擦系数均迅速上升，这是对磨表面的磨合阶段。实验进#行到20分钟时，基本磨合完毕，45钢和FeS薄膜的摩擦系数均达到一个较稳定值。在实验的后40分##钟内，FeS薄膜和45钢的摩擦系数值均分布在一个较稳定区间，45钢的摩擦系数保持在0.8~0.9之间，#而FeS薄膜的摩擦系数保持在0.7左右。可见在实验的整个阶段，FeS薄膜的摩擦系数均低于45钢，说明FeS薄膜具有良好的减摩性能。#图3.6.2为磨痕深度随时间变化曲线，由图可知，在整个摩擦阶段，FeS薄膜的磨痕深度均低于45##钢。在实验的前10分钟，FeS薄膜磨痕深度与45钢几乎一样，甚至在5分钟时还高于45钢，这是由FeS的组织结构决定的，FeS薄膜为密排六方结构且较软，故在实验前期一些较大的凸起部分被迅速磨#平，导致磨痕深度较大。在实验的10~40分钟，FeS薄膜的磨痕深度显著低于45钢，在此阶段，FeS薄膜分布于两个摩擦副之间，有效防止其直接接触，起到显著的减摩作用。在40分钟以后，FeS薄膜的磨痕深度上升较快，这是因为FeS薄膜牺牲自己粘附到摩擦副上，经过40分钟的消耗已经损失殆尽。#但FeS薄膜的磨痕深度仍然小于45钢，这是因为摩擦副之间的FeS在摩擦过程中由于摩擦升温的作用析出S原子，并在高温的作用下继续向对摩件中渗入，得到一个S影响区，并在FeS薄膜全部损失后#继续起到润滑的作用。总之，在整个摩擦实验过程中，FeS薄膜的磨痕深度均低于45钢，证明FeS薄膜具有良好的减摩耐磨性能，是较理想的固体润滑材料。1.00.90.80.70.60.50.41045steel0.3FrictioncoefficientFeSfilm0.20.10102030405060T/min图3.6.1摩擦系数随时间变化曲线19 复合渗硫层的微观组织和摩擦学性能研究70601045steelFeSfilmm50/μ4030Worndepth20100102030405060T/min图3.6.2磨痕深度随时间变化曲线#图3.6干摩擦条件下45钢和FeS薄膜的摩擦学曲线Fig.3.6Thetribologicalcurvesof1045steelandFeSfilmunderdryfrictioncondition#图3.7和图3.8分别为干摩条件下45钢和FeS薄膜试样磨损60分钟后磨痕形貌及其表面成分。图3.7.2和图3.8.2分别为图3.7.1和图3.8.1中磨痕部分对应的X射线能谱分析图。由图3.7.1可以看出在#磨损后的45钢表面有较宽且深的犁沟，磨损情况严重。而由图3.8.1可以看出磨损进行60分钟后，FeS薄膜已经被磨穿。能谱分析（如图3.8.2）结果表明，在其磨痕表面只有极少S元素存在，但FeS薄膜#的磨痕分布较均匀，犁沟和表面破坏情况均比45钢轻微得多。这说明存在于摩擦副之间的FeS薄膜显著降低了摩擦副直接接触所产生的磨损，使磨损对摩擦副产生的破坏得到明显改善。30μm##图3.7.145钢的磨痕形貌图3.7.245钢的表面成分#图3.7干摩擦条件下45钢的磨痕形貌和表面成分Fig.3.7Wornmorphologyandcompositionof1045steelunderdryfrictioncondition20 河北工业大学硕士学位论文30μm图3.8.1FeS薄膜的磨痕形貌图3.8.2FeS薄膜的表面成分图3.8干摩擦条件下FeS薄膜的磨痕形貌和表面成分Fig.3.8WornmorphologyandcompositionofFeSfilmunderdryfrictioncondition3-3-3油润滑条件下FeS薄膜的摩擦学性能#图3.9为油润滑条件下FeS薄膜和45钢的摩擦学曲线。图3.9.1为摩擦系数随时间变化曲线。由图#可见，随着摩擦实验的进行，45钢的摩擦系数逐渐减小，并稳定于0.112左右。这是由于在摩擦实验中，摩擦副逐渐磨合，并受到润滑油的流体润滑作用，使摩擦系数稳定在一个较小数值。但在整个摩擦#实验过程中，FeS薄膜的摩擦系数一直稳步减小，并最终减至0.102左右，且一直明显小于45钢。这是由于受到流体润滑和固体润滑的双重作用，而且FeS薄膜表面疏松多孔，容易储油，进而将流体润滑和固体润滑很好的结合起来，起到十分优异的减摩作用。#图3.9.2为磨痕深度随时间的变化曲线。可见，FeS薄膜和45钢的磨痕深度均随实验进行而不断增#大，但在整个实验阶段，FeS薄膜的磨痕深度均显著小于45钢。#通过对摩擦学曲线的分析可知，在油润滑条件下，FeS薄膜具有明显优于45钢的摩擦学性能。0.1181045steel0.116FeSfilm0.114ci0.1120.1100.108ctioncoeffient0.106Fri0.1040.1020.100020406080100120T/min图3.9.1摩擦系数随时间变化曲线21 复合渗硫层的微观组织和摩擦学性能研究11109m8μ76541045steelWorndepth/3FeSfilm210102030405060T/min图3.9.2磨痕深度随时间变化曲线#图3.9油润滑条件下FeS薄膜和45钢的摩擦学曲线Fig.3.9Thetribologicalcurvesof1045steelandFeSfilmunderoillubricationcondition#图3.10和图3.11分别为油润滑条件下45钢和FeS薄膜进行摩擦实验60分钟后的磨痕形貌及其表#面成分。由图3.10.1和图3.11.1可见，45钢和FeS薄膜的表面均产生犁沟，但FeS薄膜磨损表面的犁##沟较45钢的浅，且FeS薄膜的磨损表面较平整，破坏情况较轻微。图3.10.2和图3.11.2分别为45钢和FeS薄膜磨痕表面的X射线能谱分析图。由能谱图可知，FeS薄膜的表面已基本没有硫元素存在，说明FeS薄膜已经被完全破坏。但因摩擦而掉落的FeS微粒混合入润滑油中，分布于摩擦副之间继续起到固体润滑作用。30μm##图3.10.145钢的磨痕形貌图3.10.245钢的表面成分#图3.10油润滑条件下45钢的磨痕形貌和表面成分Fig.3.10Wornmorphologyandcompositionof1045steelunderoillubricationcondition22 河北工业大学硕士学位论文30μm图3.11.1FeS薄膜的磨痕形貌图3.11.2FeS薄膜的表面成分图3.11油润滑条件下FeS薄膜的磨痕形貌和表面成分Fig.3.11WornmorphologyandcompositionofFeSfilmunderoillubricationcondition#试验结果表明，FeS薄膜在干摩擦和油润滑条件下都具有优异的摩擦学性能，且明显优于原始45钢基体。其原因主要有以下几个方面：首先，FeS属于密排六方的层状晶体结构，变形抗力小，易沿密排面滑移，塑性流变能力强，熔点高达1100℃。摩擦副相对运动时，渗硫FeS薄膜被碾压并粘附于对摩件表面，或填充于凹陷处，可有效阻碍金属间的直接接触，避免粘着的发生。其次，FeS薄膜的厚度比较薄，很容易被磨穿，而当FeS薄膜磨穿后，摩擦副之间的FeS在摩擦过程中由于摩擦升温的作用析出S原子，并在高温的作用下继续向对摩件中渗入，得到一个S影响区，从而在FeS薄膜全部损失后继续起到润滑的作用。再者，FeS薄膜表面疏松多孔，易储油，很好的将流体润滑和固体润滑相结合，起到十分优异的减摩作用。而FeS薄膜被完全破坏后，掉落的FeS微粒混合入润滑油中，分布于摩擦副之间继续起到固体润滑作用。§3-4本章小结（1）低温离子渗硫得到FeS薄膜的表面是由许多细小的球状颗粒随机地几何堆积在一起，尺寸比较均匀，约为50~100nm。（2）FeS薄膜的截面是一条黑色的带状层，厚度约为3μm左右，渗层与基体的结合在交界面上呈锯齿交错，没有明显的过渡区域。（3）低温离子渗硫处理除在试样表面生成FeS以外，还生成少量FeS2，这是由于渗硫时间过长，S元素过饱和所致。生成的FeS薄膜具有密排六方晶格特征，a=0.597nm，c=1.174nm，具有良好的润滑减摩作用；而FeS2为立方结构，不能起到润滑作用。（4）FeS薄膜的表面存在着残余压应力，应力值为σ=-150MPa。残余压应力会松弛材料内部的应23 复合渗硫层的微观组织和摩擦学性能研究力集中，可以提高材料的疲劳性能和薄膜与基体的结合强度，但过大的压应力却会使涂层起泡或分层。##（5）45钢和FeS薄膜的纳米硬度分别为10.5Gpa和4.5Gpa，可见，FeS薄膜要比45钢软，这主#要是因为渗硫层原子排列不紧密，其疏松多孔的组织结构有利于位错的移动。45钢和FeS薄膜的弹性模量分别为250Gpa和160Gpa，说明FeS薄膜抗变形的能力较低。（6）干摩擦实验中，FeS薄膜分布于两个摩擦副之间，有效防止其直接接触，起到显著的减摩作用。而当FeS薄膜磨穿后，摩擦副之间的FeS在摩擦过程中由于摩擦升温的作用析出S原子，并在高温的作用下继续向对摩件中渗入，得到一个S影响区，从而在FeS薄膜全部损失后继续起到润滑的作##用。实验过程中FeS薄膜的摩擦系数和磨痕深度均低于45钢，故FeS薄膜在干摩擦条件下具有优于45钢的摩擦学性能。（7）油润滑摩擦学实验中，FeS薄膜表面疏松多孔，易储油，很好的将流体润滑和固体润滑相结合，起到十分优异的减摩作用。而FeS薄膜被完全破坏后，掉落的FeS微粒混合入润滑油中，分布于#摩擦副之间继续起到固体润滑作用。实验过程中FeS薄膜的摩擦系数和磨痕深度均低于45钢，故FeS#薄膜在油润滑条件下具有优于45钢的摩擦学性能。24 河北工业大学硕士学位论文第四章复合3Cr13/FeS层的组织结构与摩擦学性能§4-1前言近年来，表面工程在改善材料摩擦学性能方面的应用日益广泛。其中高速电弧喷涂技术是一个重要[43-46]组成部分。高速电弧喷涂技术是20世纪90年代研制成功的新型热喷涂技术，它利用气体动力学原理，将高压空气或高温燃气通过特殊设计的拉瓦尔喷嘴加速后，作为电弧喷涂的高速雾化气流来雾化和加速熔融金属，将雾化粒子高速喷射到工件表面形成致密涂层，由于喷涂粒子的速度接近或超过音速，形成的喷涂涂层沉积率高，孔隙率低，结合强度达到或接近等离子喷涂和超音速火焰喷涂，它具有成本低、效率高、涂层质量可靠、操作方便、适应性强等优点，因而成为近年来研究的重点。3Cr13不锈钢在耐磨和防腐方面有良好表现，因而出现许多应用各种喷涂技术在材料表面制备[47-50]3Cr13涂层以达到耐磨等目的的研究。而FeS是有效的固体润滑剂，具有良好的减摩耐磨性能。故#本章拟采用高速电弧喷涂技术在淬火后45钢表面制备3Cr13不锈钢涂层，并对其进行低温离子渗硫处理在其表面得到FeS固体润滑层，从而得到复合3Cr13/FeS层。预期在3Cr13不锈钢涂层和其表面FeS固体润滑层的复合作用下，应该具有良好的减摩耐磨性能。§4-2试验方法#基体材料为45钢，淬火后硬度为HRC55，表面经磨削后粗糙度为0.8μm。采用高速电弧喷涂技术##在45钢表面制备了3Cr13涂层。首先喷砂预处理45钢基体表面，砂料为棕刚玉，粒度为16目，气压0.7MPa，喷砂角度45°，喷砂距离150mm。然后用高速电弧喷枪在基体表面喷涂3Cr13涂层，喷涂电压35V，喷涂电流160A，压缩空气0.7Mpa，喷涂距离150mm。即在基体表面得到厚度约为300μm的3Cr13涂层。高速电弧喷涂得到的3Cr13涂层表面进行磨削处理使粗糙度达到0.8μm。而后对其进行低温离子渗硫处理。利用固体硫蒸气为离子渗硫的反应气体，表面喷涂有3Cr13涂层的基体接阴极，炉壁接阳极，当真空度达到10Pa时，给炉内通入氨气，充至600Pa，然后再抽至40Pa后，在阴阳极之间加高压直流电，电压为540~560V，在此电压作用下，氨离子轰击阴极，当阴极温度升高至210~230℃后停止轰击，在此温度下用固体硫蒸气渗硫所述3Cr13涂层，渗硫处理时间为2小时。即得到厚约3μm的FeS固体润滑涂层。利用扫描电子显微镜观察和分析了复合3Cr13/FeS层的表面，截面及磨痕形貌。利用能谱仪分析了渗硫层的元素组成。利用X射线应力仪测定其表面应力。利用纳米压痕仪测定其纳米硬度及弹性模量。25 复合渗硫层的微观组织和摩擦学性能研究由T-11摩擦磨损试验机分别完成干摩擦和油润滑条件下的摩擦力与磨痕深度的测定。上试样为#GCr15钢珠，直径为6.35mm，硬度为HV770。下试样为有复合3Cr13/FeS层的45钢圆盘，直径为25.4mm，厚度为6mm。摩擦力与磨痕深度分别由力传感器和位移传感器测量，通过计算机直接记录。试验时上试样固定，下试样圆盘旋转。试验条件：室温大气环境，干摩擦：固定转速为0.2m/s，固定载荷5N，磨损时间为60分钟。油润滑：固定转速为0.2m/s，固定载荷40N，磨损时间为120分钟。润滑油为中国石油化工股份有限公司润滑油分公司生产的FB二冲程摩托车机油。§4-3结果和讨论4-3-1复合3Cr13/FeS层的组织结构复合3Cr13/FeS层的表面形貌如图4.1.1所示。由图可见，复合3Cr13/FeS层表面相对平整，光滑，表面均匀分布一些微孔和细小颗粒。如图4.1.2所示为复合3Cr13/FeS层的截面形貌及线扫描能谱，可见在条状区域S元素含量升高而Fe和Cr元素含量降低，说明该条状区域为FeS层，其厚度约为3μm。渗硫层和3Cr13涂层之间为锯齿状结合，没有明显的过渡层。3Cr13涂层中成条状分布的深灰色部分为喷涂时熔融颗粒在飞行过程中与雾化空气作用产生的氧化物，而黑色的微孔即为喷涂过程中产生的空隙，由空隙较少可知3Cr13涂层较为致密，孔隙率较低。5μm5μm图4.1.1表面形貌图4.1.2截面形貌及能谱线扫描图4.1复合3Cr13/FeS层的表面和截面形貌Fig.4.1Thesurfaceandcross-sectionmorphologiesofcomposite3Cr13/FeSlayer图4.2为高速电弧喷涂3Cr13涂层经低温离子渗硫处理后表面的X射线衍射图谱。由图可见，其表面的主要成分为FeS和α-Fe。由此可知3Cr13涂层经低温离子渗硫处理后，在其表面产生一层FeS固体润滑薄膜，从而得到复合3Cr13/FeS层。FeS具有密排六方晶格特征，a=0.382nm，c=1.174nm，由于密排六方结构的变形抗力小，易沿密排面滑移，塑性流变能力强，故FeS具有良好的润滑减摩作用。26 河北工业大学硕士学位论文aa--α-Feb--FeSIabaabb204060801002θ/Degree图4.2复合3Cr13/FeS层的相结构Fig.4.2Thephasestructureofcomposite3Cr13/FeSlayer涂层中存在的残余应力对涂层界面韧性、结合强度、耐热循环能力、耐腐蚀、抗疲劳等涂层性能都有着显著的影响，是导致涂层表面裂纹、涂层剥落以及被涂覆零件变形的一个重要因素。本文采用X射线应力仪测定3Cr13涂层渗硫前后表面的残余应力。图4.3.1和图4.3.2分别为3Cr132涂层渗硫前后2θ与sinψ的关系图，其中θ为衍射角，ψ为侧倾角。实验测得高速电弧喷涂3Cr13涂层表面的残余应力为-164MPa，即为残余压应力。而当3Cr13涂层经低温离子渗硫后，其表面得到FeS层，测得其表面的残余应力值为-209MPa，可见，渗硫处理后残余压应力有所增加，而一定的残余压应力有利于控制涂层表面裂纹的产生，使涂层性能有所改善。157.0157.0156.5156.5156.0156.0θ2155.5θ2155.5155.0155.0154.5154.5154.0154.00.00.10.20.30.40.50.60.00.10.20.30.40.50.622sinψsinψ图4.3.13Cr13涂层图4.3.2复合3Cr13/FeS层2图4.32θ-SinΨ的关系图2Fig.4.3Thegraphoftherelationbetween2θandSinΨ27 复合渗硫层的微观组织和摩擦学性能研究图4.4为3Cr13涂层渗硫前后在不同位置的位移-载荷曲线。由图4.4.1可见，所有的加载卸载曲线均为非线性的，且曲线比较光滑。这说明由高速电弧喷涂得到的3Cr13涂层表面无裂纹产生。而所有的曲线几乎重合则说明3Cr13涂层表面不同位置的力学性能比较均匀。由图4.4.2可见，加载卸载曲线也比较光滑且差别很小，说明对3Cr13涂层进行低温离子渗硫处理得到的复合3Cr13/FeS层表面不同位置的力学性能分布较为均匀，且缺陷较少。161614141212101088Load/mN66Load/mN442200050100150200250050100150200250Depth/nmDepth/nm图4.4.13Cr13涂层图4.4.2复合3Cr13/FeS层图4.4不同压痕位置的位移-载荷曲线Fig.4.4Thedisplacment-loadcurvesinthedifferentpositionse表4.1显示了复合3Cr13/FeS层的纳米力学性能。可见渗硫后的涂层硬度减小，这是因为在3Cr13涂层表层生成FeS的缘故。FeS较软，且疏松多孔，故渗硫后涂层表面纳米硬度有所降低。但复合#3Cr13/FeS层的纳米硬度和弹性模量均高于45钢渗硫层，故复合3Cr13/FeS层具有较高的硬度和抗变形能力，具有较好的耐磨性能。表4.1几种涂层的纳米硬度和弹性模量Table4.1Thenano-hardnessandelasticmodulusofdifferentlayers#薄膜种类45钢FeS薄膜3Cr13涂层复合3Cr13/FeS层纳米硬度(GPa)10.512.8410.6610.17弹性模量(GPa)247.7652.97226.40230.324-3-2干摩擦条件下复合3Cr13/FeS层的摩擦学性能#干摩擦条件下复合3Cr13/FeS层，FeS薄膜和45钢的摩擦学曲线如图4.5所示。图4.5.1为摩擦系数随时间变化曲线，在摩擦实验开始时，复合3Cr13/FeS层的摩擦系数为0.026，而后逐步上升并稳定#在μ=0.124附近。在整个摩擦实验过程中，复合3Cr13/FeS层的摩擦系数均显著低于45钢和FeS薄膜。图4.5.2为磨痕深度随时间变化曲线。三者的磨痕深度均随时间增加而增大，但复合3Cr13/FeS层的磨#痕深度一直显著低于45钢和FeS薄膜。由对摩擦学曲线的分析可知，复合3Cr13/FeS层在干摩擦条件下具有优异的减摩和耐磨性能。28 河北工业大学硕士学位论文1.0m0.8μ0.61045steel0.4FeSfilmoncoeffient3Cr13/FeSlayer0.2Frictici0.00102030405060T/min图4.5.1摩擦系数随时间变化曲线7060m50μ40pth301045steelrndeFeSfilmo20W/3Cr13/FeSlayer100102030405060T/min图4.5.2磨痕深度随时间变化曲线#图4.5干摩擦条件下复合3Cr13/FeS层，45钢和FeS薄膜的摩擦学曲线Fig.4.5Thetribologicalcurvesofcomposite3Cr13/FeSlayerand1045steelunderdryfrictioncondition#图4.6，图4.7和图4.8分别显示了干摩擦条件下45钢，FeS薄膜和复合3Cr13/FeS层的磨痕形貌#及表面成分。图4.6.1，图4.7.1和图4.8.1分别为45钢，FeS薄膜和复合3Cr13/FeS层磨损60分钟后的#磨痕形貌。由图可见，45钢的表面磨损较为严重，有明显宽而深的磨痕产生，磨损量较大。FeS薄膜由于其自身的润滑作用，表面磨损较为轻微，磨痕较浅，但FeS薄膜已经大面积剥落。复合3Cr13/FeS层磨损程度最为轻微，只能隐约看到有轻微的磨痕产生，磨损量很小。#图4.6.2，图4.7.2和图4.8.2分别为45钢，FeS薄膜和复合3Cr13/FeS层磨损后的表面元素成分能谱分析。由图4.7.2可知，FeS薄膜经摩擦实验60分钟后，其表面几乎没有S元素存在，可见FeS薄膜已经完全被破坏。由图4.8.2可知，复合3Cr13/FeS层经摩擦实验60分钟后，其表面仍有一定量的S元素存在，说明复合3Cr13/FeS层表面的FeS层在3Cr13层的支撑下，还没有消耗完毕，始终在摩擦副间发挥着固体润滑作用。29 复合渗硫层的微观组织和摩擦学性能研究500μm##图4.6.145钢的磨痕形貌图4.6.245钢的表面成分#图4.6干摩擦条件下45钢的磨痕形貌及其表面成分Fig.4.6Wornmorphologyandcompositionof1045steelunderdryfrictioncondition500μm图4.7.1FeS薄膜的磨痕形貌图4.7.2FeS薄膜的表面成分图4.7干摩擦条件下FeS薄膜的磨痕形貌及其表面成分Fig.4.7WornmorphologyandcompositionofFeSfilmunderdryfrictioncondition500μm图4.8.1复合3Cr13/FeS层的磨痕形貌图4.8.2复合3Cr13/FeS层的表面成分图4.8干摩擦条件下复合3Cr13/FeS层的磨痕形貌及其表面成分Fig.4.8Wornmorphologyandcompositionofcomposite3Cr13/FeSlayerunderdryfrictioncondition30 河北工业大学硕士学位论文4-3-3油润滑条件下复合3Cr13/FeS层的摩擦学性能复合3Cr13/FeS层在油润滑条件下的摩擦学学性能如图4.9所示。图4.9.1和图4.9.2分别为摩擦系#数和磨痕深度随时间的变化曲线。由图4.9.1可知，45钢和复合3Cr13/FeS层摩擦系数初始值分别为0.1145和0.111，在摩擦实验的前30分钟内，两者的摩擦系数均稳步下降，分别降至0.10975和0.10725，在摩擦实验的后30分钟里，二者的摩擦系数逐渐趋于稳定，而复合3Cr13/FeS层的摩擦系数始终低于##45钢的摩擦系数。由图4.9.2可知，45钢和复合3Cr13/FeS层的磨痕深度随时间的增加而增大，而复合#3Cr13/FeS层的磨痕深度始终小于45钢。0.114μ0.1131045steel3Cr13/FeSlayer0.1120.1110.1100.109Frictioncoefficient0.1080.1070102030405060T/min图4.9.1摩擦系数随时间变化曲线8mμ64ndepthWor2/1045steel3Cr13/FeSlayer00102030405060T/min图4.9.2磨痕深度随时间变化曲线#图4.9油润滑条件下复合3Cr13/FeS层和45钢的摩擦学性能曲线Fig.4.9Thetribologicalcurvesofcomposite3Cr13/FeSlayerand1045steelunderoillubricationcondition#图4.10和图4.11分别显示了油润滑条件下45钢和复合3Cr13/FeS层的磨痕形貌及其表面成分。图##4.10.1，图4.11.1分别为45钢和复合3Cr13/FeS层磨损120分钟后的磨痕形貌。由图4.10.1可见，45钢的磨损表面有明显的磨痕产生；由图4.10.2可见复合3Cr13/FeS层的表面无明显的磨损痕迹，这说明31 复合渗硫层的微观组织和摩擦学性能研究复合3Cr13/FeS层在油润滑条件下具有极好的减摩和耐磨作用。#图4.10.2和图4.11.2分别为45钢和复合3Cr13/FeS层磨损后的表面成分。由图4.11.2的能谱分析可知，复合3Cr13/FeS层进行摩擦实验120分钟后，其表面仍有明显的S峰，说明3Cr13涂层表面的渗硫层始终发挥着减摩耐磨作用。500μm500μm##图4.10.145钢的磨痕形貌图4.10.245钢的表面成分#图4.10油润滑条件下45钢的磨痕形貌和表面成分Fig.4.10Wornmorphologyandcompositionof1045steelunderoillubricationcondition图4.11.1复合3Cr13/FeS层的磨痕形貌图4.11.2复合3Cr13/FeS层的表面成分图4.11油润滑条件下复合3Cr13/FeS层的磨痕形貌和表面成分Fig.4.11Wornmorphologyandcompositionofcomposite3Cr13/FeSlayerunderoillubricationcondition由以上对于摩擦学曲线的分析可知，高速电弧喷涂3Cr13涂层+低温离子渗硫处理得到的复合3Cr13/FeS层在干摩擦和油润滑条件下均有良好的减摩耐磨性能，分析主要有以下几个方面原因：（1）高速电弧喷涂3Cr13涂层具有较高的Cr含量（12~14%），而Cr元素在合金中与Fe元素形成Fe-Cr固溶体，起到固溶强化的作用；在喷涂过程中形成Cr的氧化物和硼化物等硬质相，均匀分布在32 河北工业大学硕士学位论文涂层中，起到弥散强化的作用。3Cr13涂层由于固溶强化作用而具有较高的硬度，起弥散强化作用的硬质相进一步提高涂层的硬度，并起到耐磨支撑的作用，有效地减轻了磨粒磨损。因此，高速电弧喷涂3Cr13涂层具有较高的硬度从而具有良好的耐磨性。（2）对高速电弧喷涂3Cr13涂层进行低温离子渗硫处理在其表面得到一层约3μm厚的FeS层。FeS为密排六方结构，变形抗力小，易沿密排面滑移，熔点高达1100℃，是优良的固体润滑剂，具有较小的摩擦系数。（3）复合3Cr13/FeS层表层为FeS层，具有较低的硬度和变形抗力，在摩擦过程中起到良好的减摩作用，能够防止摩擦副的直接接触从而避免了粘着磨损的发生。随着摩擦的进行，FeS层被逐渐破坏并粘附于摩擦副表面，在具有较高硬度的3Cr13涂层的支撑下，继续发挥减摩作用。而3Cr13涂层由于固溶强化和弥散强化的复合作用，具有较高的硬度和良好的耐磨性，与粘附在其表面的FeS固体润滑剂共同作用，有效减轻了摩擦过程中的粘着磨损和磨料磨损，因此在干摩擦条件下复合3Cr13/FeS层具有十分优异的减摩耐磨性能。（4）复合3Cr13/FeS层多孔，易储油，在油润滑条件下，可以形成稳定的油膜，同样可以有效阻碍金属间直接接触。在自身润滑和油润滑的双重作用下表现较好的减摩耐磨性能。§4-4本章小结#（1）利用高速电弧喷涂3Cr13涂层+低温离子渗硫复合处理技术在淬火后45钢表面制备了复合3Cr13/FeS层，其中3Cr13涂层厚约300μm，其表面的FeS层厚约3μm。（2）复合3Cr13/FeS层有一定的压应力，应力值为-209MPa，有利于控制涂层表面裂纹的产生，改善涂层性能。复合3Cr13/FeS层具有均匀的力学性能，其表面纳米硬度为10.17GPa，弹性模量为230.32GPa，即具有较高的硬度和抗变形能力。（3）复合3Cr13/FeS层在固溶强化和弥散强化的作用下具有良好的耐磨性能，而FeS固体润滑剂提高了其减摩性能，故其在低载干摩擦条件下能够有效地减轻粘着磨损和磨料磨损的发生，从而在干摩擦条件下具有良好的减摩耐磨性能。（4）复合3Cr13/FeS层在油润滑摩擦实验中，由于自身减摩耐磨性能和润滑油的共同作用，在高载油润滑条件下下表现出较好的减摩耐磨性能。33 复合渗硫层的微观组织和摩擦学性能研究第五章复合FeCrBSi/FeS层的组织结构与摩擦学性能§5-1前言近年来，表面工程已成为材料科学的一个重要分支，在人们的生产生活中发挥越来越重要的作用。其最大优势是能够制备出优于本体材料性能的表面薄层，赋予零件耐高温、防腐蚀、耐磨损、抗疲劳、防辐射等性能，以及超导、光电磁、生物相容性等功能。涂层与制作部件的整体材料相比，厚度薄，面积小，但却承担着工作部件的主要功能。摩擦磨损是自然界中普遍存在的现象，有相当一部分零件是由于摩擦磨损而造成失效报废的，所以表面工程的很大一部分工作是放在克服零件的过度磨损上。目前，表面工程中的热喷涂技术已在材料表面防护与强化等领域得到了较为广泛的应用。特别是等离子喷涂技术的采用，其等离子体火焰温度高，焰流速度高，喷涂时对工件的热影响小，扩大了热喷涂材料种类及其涂层的应用范围，解决了难熔材料[51-57]和陶瓷材料的喷涂问题。已在制备耐磨涂层方面得到广泛地应用。普通等离子喷涂粒子的飞行速度约200m/s，超音速等离子喷涂粒子速度可达400~600m/s，从而获得的涂层更加致密，涂层的内聚强度和结合强度更高。为新一代耐高温、抗磨损、低摩擦系数的等离子#涂层提供了技术支撑。故本章拟采用超音速等离子喷涂技术在淬火后45钢表面制备FeCrBSi涂层，并对其进行低温离子渗硫处理在其表面得到FeS固体润滑层，从而得到复合FeCrBSi/FeS层。预期在FeCrBSi涂层和其表面FeS固体润滑层的复合作用下，应该具有良好的减摩耐磨性能。§5-2试验方法#基体材料为45钢，淬火后硬度为HRC55，表面经磨削后粗糙度为0.8μm。采用超音速等离子喷涂##技术在45钢表面制备了FeCrBSi涂层。首先喷砂预处理45钢基体表面，砂料为棕刚玉，粒度为16目，气压0.7MPa，喷砂角度45°，喷砂距离150mm。然后用超音速等离子喷枪在基体表面喷涂FeCrBSi涂层，喷涂电压140V，喷涂电流360A，喷涂功率40kW，喷涂距离100mm。而后对其进行低温离子渗硫处理。利用固体硫蒸气为离子渗硫的反应气体，表面喷涂有FeCrBSi涂层的基体接阴极，炉壁接阳极，当真空度达到10Pa时，给炉内通入氨气，充至600Pa，然后再抽至40Pa后，在阴阳极之间加高压直流电，电压为540~560V，在此电压作用下，氨离子轰击阴极，当阴极温度升高至210~230℃后停止轰击，渗硫处理时间为2小时。即到厚约2μm的FeS固体润滑涂层。利用扫描电子显微镜观察和分析了FeS涂层的表面，截面及磨痕形貌。利用能谱仪分析了渗硫层的元素组成。利用纳米压痕仪测定其纳米硬度及弹性模量。由T-11摩擦磨损试验机分别完成干摩擦和油润滑条件下的摩擦力与磨痕深度的测定。上试样为GCr15钢珠，直径为6.35mm，硬度为HV770。下试样为有复合FeCrBSi/FeS层的45钢圆盘，直径为34 河北工业大学硕士学位论文25.4mm，厚度为6mm。摩擦力与磨痕深度分别由力传感器和位移传感器测量，通过计算机直接记录。试验时上试样固定，下试样圆盘旋转。试验条件：室温大气环境，干摩擦：固定转速为0.2m/s，固定载荷5N，磨损时间为60分钟。油润滑：固定转速为0.2m/s，固定载荷40N，磨损时间为120分钟。润滑油为中国石油化工股份有限公司润滑油分公司生产的FB二冲程摩托车机油。§5-3结果和讨论5-3-1复合FeCrBSi/FeS层的组织结构图5.1.1为复合FeCrBSi/FeS层的表面形貌。由图可见其表面相对比较平整，孔隙率较低。图5.1.2和图5.1.3分别为复合堆焊渗硫层的截面形貌及区域元素扫描。图5.1.3的区域能谱分析表明有较强的S峰存在，可知图5.1.2中呈白色带状的即为FeCrBSi涂层渗硫得到的FeS层，厚约2μm。FeS层与FeCrBSi涂层之间无明显的过渡层存在。10μm5μm图5.1.1表面形貌图5.1.2截面形貌图5.1.3能谱区域扫描图5.1复合FeCrBSi/FeS层表面和截面形貌Fig.5.1Thesurfaceandcross-sectionmorphologiesofcompositeFeCrBSi/FeSlayer35 复合渗硫层的微观组织和摩擦学性能研究图5.2为超音速等离子喷涂FeCrBSi涂层经低温离子渗硫处理后表面的X射线衍射图谱。由图可见，其表面的主要成分为FeS和α-Fe。由此可知FeCrBSi涂层经低温离子渗硫处理后，在其表面产生一层FeS固体润滑薄膜，从而得到复合FeCrBSi/FeS层。FeS具有密排六方晶格特征，a=0.597nm，c=1.174nm，密排六方结构的变形抗力小，易沿密排面滑移，塑性流变能力强，故FeS具有良好的润滑减摩作用。a--α-Feab--FeSIbbabab204060801002θ/Degree图5.2复合FeCrBSi/FeS层的相结构Fig.5.2ThephasestructureofcompositeFeCrBSi/FeSlayer图5.3.1和为图5.3.2分别为FeCrBSi涂层渗硫前后不同压痕位置的位移-载荷曲线。由图5.3.1可见，所有的加载卸载曲线均为非线性的，且曲线比较光滑而不间断。这说明超音速等离子喷涂得到的FeCrBSi涂层表面无裂纹产生。而有的曲线几乎重合则说明FeCrBSi涂层表面不同位置的力学性能比较均匀。而由图5.3.2可见，所有加载卸载曲线均比较光滑，但各条曲线区别较大，说明在低温离子渗硫过程中，离子轰击FeCrBSi涂层并在其表面造成大量缺陷，致使渗硫得到的复合FeCrBSi/FeS层表面不同位置的力学性能差别较大。161614141212101088Load/mN6Load/mN6442200050100150200250050100150200250300350Depth/nmDepth/nm图5.3.1FeCrBSi涂层图5.3.2复合FerBSi/FeS层C图5.3不同压痕位置的位移-载荷曲线Fig.5.3Thedisplacement-loadcurvesinthedifferentpositions36 河北工业大学硕士学位论文表5.1为复合FeCrBSi/FeS层的纳米力学性能。可见渗硫后涂层硬度减小，这是因为低温离子渗硫处理在FeCrBSi涂层表面生成FeS层的缘故。而复合FeCrBSi/FeS层的弹性模量较FeCrBSi涂层有所提#高。复合FeCrBSi/FeS层的纳米硬度和弹性模量均高于45钢渗硫层，故复合FeCrBSi/FeS层具有较高的硬度和抗变形能力，从而具有较好的耐磨性能。表5.1几种涂层的纳米硬度和弹性模量Table5.1Thenano-hardnessandelasticmodulusofdifferentlayers薄膜种类45钢渗硫层FeCrBSi涂层复合FeCrBSi/FeS层纳米硬度(GPa)10.512.849.679.03弹性模量(GPa)247.7652.97132.45170.945-3-2干摩擦条件下复合FeCrBSi/FeS层的摩擦学性能图5.4为干摩擦条件下复合FeCrBSi/FeS层的摩擦学性能曲线。图5.4.1为摩擦系数随时间变化曲#线。由图可见，在摩擦实验的开始阶段，45钢和FeS薄膜的摩擦系数均迅速上升，并最终分别保持在约μ=0.9和μ=0.7左右。而在整个摩擦实验过程中，复合FeCrBSi/FeS层的摩擦系数保持在μ=0.1左右，#其值仅约为45钢和FeS薄膜摩擦系数的1/9和1/7，并一直处于稳定值，说明复合FeCrBSi/FeS层在干摩擦条件下具有极好的减摩性能。#图5.4.2为磨痕深度随时间变化曲线。从图中可以看出，45钢和FeS薄膜的磨痕深度随时间迅速增长，摩擦实验进行1小时后其磨痕深度分别达到约60μm和50μm。而复合FeCrBSi/FeS层的磨损量却#很小，最终其磨痕深度为2~3μm，仅约为45钢和FeS薄膜的磨痕深度的1/20左右，可见干摩擦条件下复合FeCrBSi/FeS层的耐磨性能也非常突出。1.00.8ientcffi0.61045steelioncoe0.4FeSfilmictFeCrBSi/FeSlayerFr0.20102030405060T/min图5.4.1摩擦系数随时间变化曲线37 复合渗硫层的微观组织和摩擦学性能研究6050mμ40pth/30rnde1045steel20FeSfilmWoFeCrBSi/FeSlayer1000102030405060T/min图5.4.2磨痕深度随时间变化曲线#图5.4干摩擦条件下复合FeCrBSi/FeS层，45钢和FeS薄膜的摩擦学曲线Fig.5.4ThetribologicalcurvesofcompositeFeCrBSi/FeSlayer,1045steelandFeSfilmunderdryfrictioncondition#图5.5、图5.6和图5.7分别为干摩擦条件下45钢，FeS薄膜和复合FeCrBSi/FeS层的磨痕形貌及#其表面成分。图5.5.1，图5.6.1和图5.7.1分别为45钢，FeS薄膜和复合FeCrBSi/FeS层磨损60分钟后#的磨痕形貌。由图可见，45钢的表面磨损较为严重，有明显宽而深的磨痕产生，磨损量较大。FeS薄膜由于其自身的润滑作用，表面磨损较为轻微，磨痕较浅，但FeS薄膜已经大面积剥落。复合FeCrBSi/FeS层磨损程度较为轻微，虽然磨痕宽度与前二者相当，且表面有粘着磨损发生，但由图5.4.2可知，其磨##痕深度远小于45钢和FeS薄膜，经分析可知复合FeCrBSi/FeS层的磨损量远小于45钢和FeS薄膜。#图5.5.2，图5.6.2和图5.7.2分别为45钢，FeS薄膜和复合FeCrBSi/FeS层磨损后的表面元素成分能谱分析。由图5.6.2可知，FeS薄膜表面几乎没有S元素存在，即FeS薄膜已经完全被破坏。由图5.7.2可知，复合3Cr13/FeS层经摩擦实验60分钟后，其表面仍有一定量的S元素存在，说明复合3Cr13/FeS层表面的FeS层在FeCrBSi涂层的支撑下，还没有消耗完毕，始终在摩擦副间发挥着固体润滑作用。500μm##图5.5.145钢的磨痕形貌图5.5.245钢的表面成分#图5.5干摩擦条件下45钢的磨痕形貌和表面成分Fig.5.5Wornmorphologyandcompositionof1045steelunderdryfrictioncondition38 河北工业大学硕士学位论文500μm图5.6.1FeS薄膜的磨痕形貌图5.6.2FeS薄膜的表面成分图5.6干摩擦条件下FeS薄膜的磨痕形貌和表面成分Fig.5.6WornmorphologyandcompositionofFeSfilmunderdryfrictioncondition200μm图5.7.1复合FeCrBSi/FeS层的磨痕形貌图5.7.2复合FeCrBSi/FeS层的表面成分图5.7干摩擦条件下复合FeCrBSi/FeS层的磨痕形貌和表面成分Fig.5.7WornmorphologyandcompositionofcompositeFeCrBSi/FeSlayerunderdryfrictioncondition5-3-3油润滑条件下复合FeCrBSi/FeS层的摩擦学性能图5.8为油润滑条件下复合FeCrBSi/FeS层的摩擦学性能曲线。图5.8.1为摩擦系数随时间变化曲#线。由图可知，45钢和复合FeCrBSi/FeS层的摩擦系数初始值分别为0.117和0.1，在摩擦实验过程中，#45钢的摩擦系数稳步下降，60分钟时降至0.1095，而复合FeCrBSi/FeS层的摩擦系数则逐步上升，60#分钟时升至0.108。但复合FeCrBSi/FeS层的摩擦系数始终低于45钢的摩擦系数。#图5.8.2为磨痕深度随时间变化曲线。45钢和复合FeCrBSi/FeS层的磨痕深度均随时间增大，但整##个摩擦实验过程中，复合FeCrBSi/FeS层的磨痕深度始终小于45钢，最终约为45钢的2/5左右。可见，在油润滑条件下，复合FeCrBSi/FeS层具有较好的减摩耐磨性能。39 复合渗硫层的微观组织和摩擦学性能研究0.1201045steel0.116FeCrBSi/FeSlayer0.1120.1080.104Frictioncoefficient0.1000102030405060T/min图5.8.1摩擦系数随时间变化曲线86mμ1045steel4FeCrBSi/FeSlayerWorndepth/200102030405060T/min图5.8.2磨痕深度随时间变化曲线#图5.8油润滑条件下复合FeCrBSi/FeS层和45钢的摩擦学性能曲线Fig.5.8ThetribologicalcurvesofcompositeFeCrBSi/FeSlayerand1045steelunderoillubricationcondition#图5.9和图5.10显示了45钢和复合FeCrBSi/FeS层磨损60分钟后的磨痕形貌及其表面成分。由图#5.9.1可见，45钢的磨损表面有明显的磨痕，并有较严重的磨料磨损发生；而由图5.10.1可见，复合FeCrBSi/FeS层的表面无明显的磨损痕迹，说明复合FeCrBSi/FeS层在油润滑条件下具有极好的减摩和耐磨作用。#图5.9.2和图5.10.2为油润滑条件下45钢和复合FeCrBSi/FeS层进行摩擦实验60分钟后的表面成分能谱图，分别为图5.9.1和图5.10.1所示磨痕的表面成分。由图5.10.2的能谱分析可知，复合FeCrBSi/FeS层经60分钟摩擦实验后，其表面仍有明显的S峰，说明FeCrBSi涂层表面的渗硫层在实验过程中并没有消耗完毕，始终发挥着减摩耐磨作用。40 河北工业大学硕士学位论文500μm##图5.9.145钢的磨痕形貌图5.9.245钢的表面成分#图5.9油润滑条件下45钢的磨痕形貌和表面成分Fig.5.9Wornmorphologyandcompositionof1045steelunderoillubricationcondition500μm图5.10.1复合Fe5.10.1复合FeCrBSi/FeS层的磨痕形貌图5.10.2复合FeCrBSi/FeS层的表面成分图图5.10油润滑条件下复合FeCrBSi/FeS层的磨痕形貌和表面成分Fig.5.10WornmorphologyandcompositionofcompositeFeCrBSi/FeSlayerunderoillubricationcondition由以上对于摩擦学曲线分析可知，超音速等离子喷涂FeCrBSi/FeS涂层+低温离子渗硫处理得到的复合FeCrBSi/FeS层在干摩擦和油润滑条件下均有良好的减摩耐磨性能，分析主要有以下几个方面原因：（1）复合FeCrBSi/FeS层的减摩耐磨机理为：在FeCrBSi表面生成了疏松多孔的FeS固体润滑层，FeS本身塑性较好，易滑移，在滑动摩擦过程中软质的硫化层发生塑性流变，表面微凸体通过削峰填谷的作用使表面粗糙度降低，真实接触面积增大，接触应力减小从而使摩擦系数降低，耐磨性提高。另一方面，硫化物在摩擦过程中能够通过分解、扩散、迁移或转移而持久发挥减摩耐磨的作用。在磨损过程中，由于摩擦热的作用，硫化物会因为受热而氧化，析出活性S原子，活性S原子一方面可被部分氧化，另一方面与铁反应生成FeS，实现了FeS的分解与再生，从而延长渗硫层的作用时间。同时又有氧化铁膜的41 复合渗硫层的微观组织和摩擦学性能研究生成，而由氧化铁和硫化亚铁共同组成的边界润滑膜能使承载能力明显提高。（2）FeCrBSi涂层中含有较多的Cr（13.8%）和B（0.55%），会生成Fe-Cr固溶体产生固溶强化，并可能生成Cr2B，Cr2C3等硬质相均匀分布于涂层之中起到弥散强化的作用。FeCrBSi涂层在此作用下具有较高的纳米硬度（9.67GPa）从而具有良好的耐磨性，为其上层的FeS层提供支撑。另外FeCrBSi含有2%的Mo，Mo经低温离子渗硫处理会生成同样是优良的固体润滑剂的MoS2，所以在具有良好耐磨性能的FeCrBSi涂层和具有良好减摩性能的FeS层的作用下，复合FeCrBSi/FeS层在干摩擦条件下显示出优异的减摩耐磨性能。（3）FeS固体润滑层和FeCrBSi涂层固有的孔隙具有储油的功能。故在油润滑条件下，当处于临界润滑状态时，摩擦产生的高温使孔隙中的润滑油膨胀，并沿孔隙外溢，起到良好的润滑调节作用。因此复合FeCrBSi/FeS层在油润滑条件下也具有良好的减摩耐磨性能。§5-4本章小结#（1）利用超音速等离子喷涂FeCrBSi涂层+低温离子渗硫复合处理技术在45钢表面制备了复合FeCrBSi/FeS层，其中FeCrBSi涂层厚约300μm，其表面的FeS层厚约2μm。（2）复合FeCrBSi/FeS层表面不同位置的力学性能、缺陷分布都比较均匀，其表面纳米硬度为9.03GPa，弹性模量为170.94GPa，即具有较高的硬度和抗变形能力。（3）由于具有良好减摩性能的FeCrBSi涂层和对其渗硫得到的FeS等硫化物固体润滑剂的共同作用作用，复合FeCrBSi/FeS层在干摩擦条件下具有优异的减摩耐磨性能。（4）由于复合FeCrBSi/FeS层具有可以储油的孔隙，其在油润滑条件下也表现出良好的减摩耐磨性能。42 河北工业大学硕士学位论文第六章复合Zn/ZnS层的组织结构与摩擦学性能§6-1前言软金属是固体润滑剂的一种，常用的软金属包括铅、锌、锡、铟、金、银等。其中锌因为价格相对[58]较低而得到广泛的应用。在冷拉制金属材料时，常用电镀或热浸方法涂敷锌等软金属固体润滑剂，以减少材料和拉模之间的摩擦，保证产品的质量并延长模具的寿命，获得较高的经济效益。ZnS具有密排六方层状结构，层间剪切力较小，易沿密排面滑移，也是有效的固体润滑剂。目前有[59,60]大量关于使用ZnS作为润滑剂以起到减摩耐磨作用的研究。其中包括制备ZnS薄膜和使用ZnS纳[61,62]米颗粒作为添加剂加入润滑油中等方式。结果表明ZnS是一种有效的固体润滑剂，可以改善摩擦副间的摩擦行为，起到减摩耐磨作用。#本章拟采用高速电弧喷涂技术在45钢表面制备Zn涂层，并对其进行低温离子渗硫处理在其表面得到ZnS固体润滑层，从而得到复合Zn/ZnS层。预期在Zn涂层和其表面ZnS固体润滑层的复合作用下，应该具有良好的减摩耐磨性能。§6-2试验方法#基体材料为45钢，淬火后硬度为HRC55，表面经磨削后粗糙度为0.8μm。采用高速电弧喷涂技术##在45钢表面制备了Zn涂层。首先喷砂预处理45钢基体表面，砂料为棕刚玉，粒度为16目，气压0.7MPa，喷砂角度45°，喷砂距离150mm。然后用高速电弧喷枪在基体表面喷涂Zn涂层，喷涂电压35V，喷涂电流160A，压缩空气0.7Mpa，喷涂距离150mm。即在基体表面得到厚度约为300μm的Zn涂层。而后对其进行低温离子渗硫处理。利用固体硫蒸气为离子渗硫的反应气体，表面喷涂有Zn涂层的基体接阴极，炉壁接阳极，当真空度达到10Pa时，给炉内通入氨气，充至600Pa，然后再抽至40Pa后，在阴阳极之间加高压直流电，电压为540~560V，在此电压作用下，氨离子轰击阴极，当阴极温度升高至210~230℃后停止轰击，渗硫处理时间为2小时。即到厚约2μm的ZnS固体润滑涂层。利用扫描电子显微镜观察和分析了复合Zn/ZnS层的表面，截面及磨痕形貌。利用能谱仪分析了渗硫层的元素组成。利用纳米压痕仪测定其纳米硬度及弹性模量。由T-11摩擦磨损试验机完成干摩擦条件下的摩擦力与磨痕深度的测定。上试样为GCr15钢珠，直#径为6.35mm，硬度为HV770。下试样为表面制备有复合Zn/ZnS层的45钢圆盘，直径为25.4mm，厚度为6mm。摩擦力与磨痕深度分别由力传感器和位移传感器测量，通过计算机直接记录。试验时上试样固定，下试样圆盘旋转。试验条件：室温大气环境，干摩擦：固定转速为0.2m/s，固定载荷5N，磨损时间为60分钟。油润滑：固定转速为0.2m/s，固定载荷40N，磨损时间为60分钟。43 复合渗硫层的微观组织和摩擦学性能研究§6-3结果和讨论6-3-1ZnS层的组织结构图6.1为复合Zn/ZnS层的表面、截面形貌及能谱线扫描。由图6.1.1可见复合Zn/ZnS层的表面相对比较平整、光滑，有少量的片状颗粒附着在其表面。图6.1.2为复合Zn/ZnS层的截面形貌及能谱线扫描。可见在中部条状区域S元素含量升高而Zn元素含量降低，说明该条状区域为ZnS层，其厚度约为2μm。渗硫层和Zn涂层之间为锯齿状结合，没有明显的过渡层。5μm5μm图6.1.1表面形貌图6.1.2截面形貌及能谱线扫描图6.1复合Zn/ZnS层的表面和截面形貌Fig.6.1Thesurfaceandcross-sectionmorphologiesofcompositeZn/ZnSlayer图6.2为高速电弧喷涂Zn涂层经低温离子渗硫处理后表面的X射线衍射图谱。由图可见，其表面的主要成分为ZnS和Zn。由此表面相结构可知Zn涂层经低温离子渗硫处理后，在其表面产生一层ZnSaa--Znab--ZnSIaaabbbb204060801002θ/Degree图6.2复合Zn/ZnS层的相结构Fig.6.2ThephasestructureofcompositeZn/ZnSlayer44 河北工业大学硕士学位论文固体润滑层，从而得到复合Zn/ZnS层。ZnS具有密排六方晶格特征，a=0.597nm，c=2.496nm，由于密排六方结构的变形抗力小，易沿密排面滑移，塑性流变能力强，故ZnS具有良好的润滑减摩作用。图6.3为Zn涂层渗硫前后不同位置的位移-载荷曲线。可见渗硫前后的加载-卸载曲线都几乎重合，表明了渗硫前后涂层表面不同位置的力学性能很均匀。加载-卸载曲线都比较光滑，连续。证明涂层表面的孔洞、缺陷分布都比较均匀，且均无裂纹产生。161614141212101088Load/mN6Load/mN6442200050100150200250050100150200250300Depth/nmDepth/nm图6.3.1Zn涂层图6.3.2复合Zn/ZnS层图6.3不同压痕位置的位移-载荷曲线Fig.6.3Thedisplacement-loadcurvesinthedifferentpositions表6.1显示了复合Zn/ZnS层的纳米力学性能。可见渗硫后的涂层纳米硬度和弹性模量均有所减小，#这是因为在Zn涂层表层生成ZnS的缘故。ZnS复合涂层的纳米硬度和弹性模量高于45钢渗硫层，故ZnS复合涂层具有较高的硬度和抗变形能力，耐磨性能较好。表6.1几种涂层的纳米硬度和弹性模量Table6.1Thenano-hardnessandelasticmodulusofdifferentlayers#薄膜种类45钢FeS薄膜Zn涂层复合Zn/ZnS层纳米硬度(GPa)10.512.849.353.86弹性模量(GPa)247.7652.97179.49123.256-3-2干摩擦条件下复合Zn/ZnS层的摩擦学性能图6.4为干摩擦条件下复合Zn/ZnS层的摩擦学性能曲线。图6.4.1显示了摩擦系数随时间变化曲线。从图中可以看出，复合Zn/ZnS层的摩擦系数很小，约在0.1~0.15之间，且比较稳定。在整个摩擦实验#过程，都远远低于45钢和FeS薄膜。图6.4.2为磨痕深度随时间变化曲线。由图可知，三种试样的磨#痕深度都随时间在不断增大，复合Zn/ZnS层的磨痕深度呈缓慢增长趋势，最终达到稳定状态。而45钢的磨痕深度则几乎呈线性快速增长，FeS薄膜较软，实验开始阶段，磨痕深度增长较快，随后由于其固体润滑作用，磨痕深度最终趋于稳定，但仍远大于复合Zn/ZnS层的磨痕深度。45 复合渗硫层的微观组织和摩擦学性能研究1.00.90.80.7fi0.60.51045steel0.4FeSfilm0.3Zn/ZnSlayerFrictioncoefcient0.20.10102030405060T/min图6.4.1摩擦系数随时间变化曲线701045steelFeSfilm60Zn/ZnSlayerm50/μh40eptnd3020Wor100102030405060T/min图6.4.2磨痕深度随时间变化曲线#图6.4干摩擦条件下复合Zn/ZnS涂层，45钢和FeS薄膜的摩擦学曲线Fig.6.4ThetribolgoicalcurvesofcompositeZ/ZnSlayern,1045steelandFeSfilmunderdryfrictioncondition#图6.5，图6.6和图6.7分别为45钢、FeS薄膜和复合Zn/ZnS层磨损60分钟后的磨痕形貌和表#面成分。其中图6.5.1，图6.6.1和图6.7.1分别为45钢、FeS薄膜和复合Zn/ZnS层磨损60分钟后的磨#痕形貌。由图可见，45钢的表面磨损较为严重，有明显宽而深的磨痕产生，磨损量较大。FeS薄膜由于其自身的润滑作用，表面磨损较为轻微，磨痕较浅，但FeS薄膜已经大面积剥落。复合Zn/ZnS涂层的磨痕较轻微，仅有个别部分被磨穿，大部分区域磨痕不明显，且由磨痕曲线可知其磨痕深度远小于#45钢和FeS薄膜，因而，复合Zn/ZnS涂层的磨损量较小。#图6.5.2，图6.6.2和图6.7.2分别为45钢、FeS薄膜和复合Zn/ZnS层磨损后的表面元素成分能谱分析。由图6.6.2可知，FeS薄膜经摩擦实验60分钟后，其表面几乎没有S元素存在，可见FeS薄膜已经完全被破坏。由图6.7.2可知，复合Zn/ZnS层磨损60分钟后，其表面仍有一定量的S元素存在，说明复合Zn/ZnS层表面的ZnS层，还没有消耗完毕，始终在摩擦副间发挥着固体润滑作用。46 河北工业大学硕士学位论文500μm##图6.5.145钢的磨痕形貌图6.5.245钢的表面成分#图6.5干摩擦条件下45钢的磨痕形貌和表面成分Fig.6.5Wornmorphologyandcompositionof1045steelunderdryfrictioncondition500μm图6.6.1FeS薄膜的磨痕形貌图6.6.2FeS薄膜的表面成分图6.6干摩擦条件下FeS薄膜的磨痕形貌和表面成分Fig.6.6WornmorphologyandcompositionofFeSfilmunderdryfrictioncondition500μm图6.7.1复合Zn/ZnS层的磨痕形貌图6.7.2复合Zn/ZnS层的表面成分图6.7干摩擦条件下复合3Cr13/FeS层的磨痕形貌及其表面成分Fig.6.7WornmorphologyandcompositionofcompositeZn/ZnSlayerunderdryfrictioncondition47 复合渗硫层的微观组织和摩擦学性能研究6-3-3油润滑条件下复合Zn/ZnS层的摩擦学性能#油润滑条件下，复合Zn/ZnS层的摩擦学性能很差，摩擦系数和磨痕深度均显著大于基体淬火后45钢，在摩擦实验进行60分钟后，复合Zn/ZnS层的磨痕形貌如图6.7所示。由图可见，其磨痕深且宽，并产生了严重的磨损，并伴有大量的粘着产生。因此复合Zn/ZnS层在重载油润滑条件下摩擦学性能较#基体淬火后45钢差。500μm500μm#图6.8油润滑条件下45钢复合Zn/ZnS层的磨痕形貌Fig.6.8Thewornmorphologiesof1045steelandcompositeZn/ZnSlayerunderoillubricationcondition复合Zn/ZnS层在轻载干摩擦条件下具有优异的减摩耐磨性能，其主要原因包括：（1）ZnS具有密排六方的晶体结构，在摩擦过程中，易沿密排面进行滑移。试验过程中，复合Zn/ZnS层被碾压，粘附于摩擦表面，并填充于表面凹陷处，有效地阻碍了对偶件的直接接触，减轻了粘着磨损。（2）摩擦材料理论表明，表面能可以影响材料的表面流动压力。软金属黏着在基材表面上，只要有零点几个微米厚的膜就能起到润滑作用。当与对偶材料发生摩擦时，软金属膜便向对偶材料表面转移，形成转移膜使摩擦发生在软金属与转移膜之间。这种现象是基于软金属的剪切强度低，而软金属与基材间的黏着度又大于软金属的极限剪切强度，锌的固体润滑作用就属于这种机理。此外Zn层为热喷涂层，热喷涂颗粒经受高速淬火，形成多孔的特殊结构。Zn涂层中的孔隙能容纳磨损中产生的碎屑，从而展露出清洁的接触面。当ZnS被完全磨掉，Zn涂层继续发挥减摩作用。因此复合Zn/ZnS层在轻载干摩擦条件下具有优异的减摩耐磨性能。而复合Zn/ZnS层在重载油润滑条件下摩擦学性能很差，这是由于Zn涂层和其表面的ZnS层均较软，剪切强度低，虽然具有优良的减摩性能，但在重载条件下，软的复合层耐磨性能不佳，易被破坏而产生严重的磨损。所以即使在油润滑的条件下复合Zn/ZnS层也不能承担重载。48 河北工业大学硕士学位论文§6-4本章小结#（1）采用高速电弧喷涂Zn涂层+低温离子渗硫复合处理技术在淬火后45钢表面制备了复合Zn/ZnS层，其中Zn涂层厚度约为300μm，其表面的ZnS层厚约2μm。（2）复合Zn/ZnS层表面不同位置的力学性能、缺陷分布都比较均匀。表面纳米硬度为3.86GPa，弹性模量为123.25GPa，即具有较低的硬度和低的变形抗力。（3）由于Zn软金属层和ZnS硫化物层都具有低的剪切强度，是具有优良减摩性能的固体润滑剂，故复合Zn/ZnS层在低载干摩擦条件下具有良好的减摩耐磨性能。（4）由于复合Zn/ZnS层硬度较低，且易于变形，故即使在油润滑条件下承受重载也受到较严重的破坏，显示出较差的摩擦学性能。即复合Zn/ZnS层不能承受重载。49 复合渗硫层的微观组织和摩擦学性能研究第七章复合堆焊渗硫层的组织结构与摩擦学性能§7-1前言在摩擦学领域，表面工程近年来备受关注，在现代材料科技中表面保护有非常重要的意义。其中MIG（metalinert-gaswelding），即熔化极惰性气体保护焊是一个重要组成部分。MIG堆焊具有以下优点：由于惰性气体可靠地保护了电弧区和熔池，有效地防止了空气中有害气体的侵入，从而堆焊层质量好，抗腐蚀、抗裂能力强；由于电流密度高，电弧热量集中，工件受热小，同时惰性气体气流有冷却作用，减小了堆焊层的内应力，变形较小；由于焊接时电流密度高，电能利用率高，从而生产率较高。由于MIG技术具有上述优点，使其在表面工程中应用十分广泛。目前，采用MIG技术在材料表面堆焊得到耐磨堆焊层以改善材料摩擦学性能已经成为一种重要的表面工程技术，现已经开发出多种耐磨[63-68]焊丝，均具有良好的耐磨效果。#本章拟采用MIG（氩弧焊）技术在淬火后45钢基体表面堆焊UTPADUR600耐磨实心焊丝得到厚约500m的堆焊层，并对其进行低温离子渗硫处理得到FeS固体润滑层，进而得到复合堆焊渗硫层。对复合堆焊渗硫层的组织结构和摩擦学性能进行了研究。预期在耐磨堆焊层和其表面FeS固体润滑层的复合作用下，应该具有良好的减摩耐磨性能。§7-2试验方法#基体材料为45钢，淬火后硬度为HRC55，表面经磨削后粗糙度为0.8μm。所用氩弧焊机为型号WSE-500的交直流脉冲钨极氩弧焊机。焊熔敷金属为Φ1.2mmUTPADUR600耐磨实芯焊丝。堆焊工艺为：焊接电流85A，焊接电压18V，焊接速度5mm/s，保护气体为99.99%Ar气，气体流量为8L/min。而后对其进行低温离子渗硫处理。利用固体硫蒸气为离子渗硫的反应气体，表面有堆焊层的基体接阴极，炉壁接阳极，当真空度达到10Pa时，给炉内通入氨气，充至600Pa，然后再抽至40Pa后，在阴阳极之间加高压直流电，电压为540~560V，在此电压作用下，氨离子轰击阴极，当阴极温度升高至210~230℃后停止轰击，在此温度下用固体硫蒸气渗硫所述堆焊层，渗硫处理时间为2小时。即到厚约2μm的FeS固体润滑层。利用扫描电子显微镜观察和分析了FeS层的表面，截面及磨痕形貌。利用能谱仪分析了渗硫层的元素组成。利用纳米压痕仪测定其纳米硬度及弹性模量。由T-11摩擦磨损试验机分别完成干摩擦和油润滑条件下的摩擦力与磨痕深度的测定。上试样为#GCr15钢珠，直径为6.35mm，硬度为HV770。下试样为表面制备有复合堆焊渗硫层的45钢圆盘，直50 河北工业大学硕士学位论文径为25.4mm，厚度为6mm。摩擦力与磨痕深度分别由力传感器和位移传感器测量，通过计算机直接记录。试验时上试样固定，下试样圆盘旋转。试验条件：室温大气环境，干摩擦：固定转速为0.2m/s，固定载荷5N，磨损时间为60分钟。油润滑：固定转速为0.2m/s，固定载荷40N，磨损时间为60分钟。润滑油为中国石油化工股份有限公司润滑油分公司生产的FB二冲程摩托车机油。§7-3结果和讨论7-3-1复合堆焊渗硫层的组织结构图7.1显示了复合堆焊渗硫层的表面、截面形貌和能谱分析。图7.1.1为复合堆焊渗硫层的表面形貌。可见，其表面相对平坦光滑。图7.1.2和图7.1.3分别为复合堆焊渗硫层的截面形貌及区域元素扫描。图7.1.3的区域能谱分析表明有较强的S峰存在，故图7.1.2中呈白色带状的即为堆焊层渗硫得到的FeS层，厚约2μm。它与堆焊层之间无明显的过渡层存在。5μm5μm图7.1.1表面形貌图7.1.2截面形貌图7.1.3能谱区域扫描图7.1复合堆焊渗硫层的表面和截面形貌Fig.7.1Thesurfaceandcross-sectionmorphologiesofcompositesulfurizedsurfacinglayer51 复合渗硫层的微观组织和摩擦学性能研究图7.2为氩弧保护堆焊层经低温离子渗硫处理后表面的X射线衍射图谱。由图可见，其表面的主要成分为FeS，α-Fe和Fe-C固溶体。由其此可知堆焊层经低温离子渗硫处理后，在其表面产生一层FeS固体润滑薄膜，从而得到复合堆焊渗硫层。FeS具有密排六方晶格特征，a=0.597nm，c=1.174nm，由于密排六方结构的变形抗力小，易沿密排面滑移，塑性流变能力强，故FeS具有良好的润滑减摩作用。aa--α-Feb--Fe,Cc--FeSIacbaacc204060801002θ/Degree图7.2复合堆焊渗硫层的相结构Fig.7.2Thephasestructureofcompositesulfurizedsurfacinglayer图7.3分别为堆焊涂层渗硫前后不同压痕位置的位移-载荷曲线。从图7.3.1中可以看出，5条加载卸载曲线差别较大，说明堆焊涂层不同位置的力学性能不太均匀。而图7.3.2中堆焊涂层渗硫后的加载卸载曲线则比较相近。可见，复合堆焊渗硫层表面不同位置的力学性能相对比较均匀。10886644Load/mNLoad/mN2200050100150200050100150200Depth/nmDepth/nm图7.3.1堆焊层图7.3.2复合渗硫堆焊层图7.3不同压痕位置的位移-载荷曲线Fig.7.3Thedisplacement-loadcurvesinthedifferentpositions表7.1显示了几种涂层的纳米力学性能。可见渗硫后的堆焊层纳米硬度和弹性模量均有所减小，这#是因为在堆焊层表面生成FeS层的缘故。复合堆焊渗硫层的纳米硬度和弹性模量高于45钢渗硫层，故52 河北工业大学硕士学位论文复合堆焊渗硫层具有较高的硬度和抗变形能力，耐磨性能较好。表7.1几种涂层的纳米硬度和弹性模量Table7.1Thenano-hardnessandelasticmodulusofdifferentlayers#薄膜种类45钢FeS薄膜堆焊层复合堆焊渗硫层纳米硬度(GPa)10.512.848.507.33弹性模量(GPa)247.7652.97222.25215.487-3-2干摩擦条件下复合堆焊渗硫层的摩擦学性能图7.4为干摩擦条件下复合堆焊渗硫层的摩擦学性能曲线。图7.4.1显示了摩擦系数随时间变化曲线。由图可知，复合堆焊渗硫层在干摩擦条件下摩擦系数在前25分钟波动较大，后期则趋于稳定并显###著小于45钢渗硫层和45钢。在整个摩擦试验中，复合堆焊渗硫层摩擦系数均小于45钢渗硫层和451.00.90.80.70.6ncoefficient0.5io0.41045steelFrict0.3FeSfilmsulfurizedlayer0.20.10102030405060T/min图7.4.1摩擦系数随时间变化曲线701045steel60FeSfilmmsulfurizedlayerμ504030Worndepth/20100102030405060T/min图7.4.2磨痕深度随时间变化曲线图7.4干摩擦条件下复合堆焊渗硫层，45#钢和FeS薄膜的摩擦学曲线Fig.7.4Thetribologicalcurvesofcompositesulfurizedsurfacinglayer,FeSfilmand1045steelunderdryfrictioncondition53 复合渗硫层的微观组织和摩擦学性能研究钢。图7.4.2为磨痕深度随时间变化曲线。由图可知，三条曲线有相似的变化规律，磨痕深度都随时间##在不断增大。复合堆焊渗硫层在干摩擦条件下磨痕深度在整个摩擦过程中均小于45钢渗硫层和45钢。#图7.5、图7.6和图7.7分别显示了干摩擦条件下45钢，FeS薄膜和复合堆焊渗硫层的磨痕形貌及#表面成分。其中图7.5.1，图7.6.1和图7.7.1分别为45钢，FeS薄膜和复合堆焊渗硫层磨损60分钟后#的磨痕形貌。由图7.5.1可见，45钢的表面磨损较为严重，有明显宽而深的磨痕产生，磨损量较大。由图7.6.1可见，FeS薄膜由于其自身的润滑作用，表面磨损较为轻微，磨痕较浅，但FeS薄膜已经大面积剥落。由图7.7.3可见，复合堆焊渗硫层表面的磨损较为轻微，只有少量的涂层被磨掉，磨损量较小。500μm##图7.5.145钢的磨痕形貌图7.5.245钢的表面成分#图7.5干摩擦条件下45钢的磨痕形貌及其表面成分Fig.7.5Wornmorphologyandcompositionof1045steelunderdryfrictioncondition500μm图7.6.1FeS薄膜的磨痕形貌图7.6.2FeS薄膜的表面成分图7.6干摩擦条件下FeS薄膜的磨痕形貌及其表面成分Fig.7.6WornmorphologyandcompositionofFeSfilmunderdryfrictioncondition54 河北工业大学硕士学位论文500μm图7.7.1复合堆焊渗硫层的磨痕形貌图7.7.2复合堆焊渗硫层的表面成分图7.7干摩擦条件下复合堆焊渗硫层的磨痕形貌及其表面成分Fig.7.7Wornmorphologyandcompositionofcompositesulfurizedsurfacinglayerunderdryfrictioncondition#图7.5.2，图7.6.2和图7.7.2分别为45钢、FeS薄膜和复合堆焊渗硫层磨损后的表面成分。由图7.6.2可知，表面FeS薄膜磨痕表面几乎没有S元素存在，可见FeS薄膜已经完全被破坏。由图7.7.2可见，复合堆焊渗硫层表面仍有大量的S元素存在，说明了复合堆焊渗硫层并未被消耗完毕，仍然广泛分布于摩擦副之间，始终发挥着固体润滑作用。7-3-3油润滑条件下复合堆焊渗硫层的摩擦学性能图7.7为油润滑条件下复合堆焊渗硫层的摩擦学性能曲线。图7.7.1显示了摩擦系数随时间变化曲线。由图可知，复合堆焊渗硫层在油润滑条件下摩擦系数随时间增加而减小，且在整个摩擦试验过程中，#均显著小于FeS薄膜和45钢。图7.7.2为磨痕深度随时间变化曲线。由图可知，复合堆焊渗硫层在油#润滑条件下磨痕深度随时间增加而增大，且在整个摩擦试验过程中均显著小于FeS薄膜和45钢。0.1201045steelFeSfilm0.115sulfurizedlayer0.1100.105Frictioncoefficient0.100020406080100120T/min图7.7.1摩擦系数随时间变化曲线55 复合渗硫层的微观组织和摩擦学性能研究1210mμ864Worndepth/1045steel2FeSfilmsulfurizedlayer0102030405060T/min图7.7.2磨痕深度随时间变化曲线#图7.7油润滑条件下复合堆焊渗硫层，45钢和FeS薄膜的摩擦学Fig.7.7Thetribologicalcurvesofcompositesulfurizedsurfacinglayer,FeSfilmand1045steeluderoillubricationconditionn#图7.8，图7.9和图7.10分别显示了油润滑条件下45钢、FeS薄膜和复合堆焊渗硫层的磨痕形貌及表面成分。其中图7.8.1，图7.9.1和图7.10.1分别为三者磨损120分钟后的磨痕形貌。从图7.8.1可以#看出，45钢的磨损表面有明显的磨痕产生。而由图7.9.1可见FeS薄膜由于有固体润滑的减摩作用，磨损表面无明显的磨痕产生，但FeS薄膜已经发生了层状剥落。由图7.10.1可见复合堆焊渗硫层的表面无明显的磨损痕迹，说明复合堆焊渗硫层在油润滑条件下具有优异的减摩耐磨性能。500μm##图7.8.145钢的磨痕形貌图7.8.245钢的表面成分#图7.8油润滑条件下45钢的磨痕形貌和表面成分Fig.7.8Wornmorphologyandcompositionof1045steelunderoillubricationcondition56 河北工业大学硕士学位论文500μm图7.9.1FeS薄膜的磨痕形貌图7.9.2FeS薄膜的表面成分图7.9油润滑条件下FeS薄膜的磨痕形貌及其表面成分Fig.7.9WornmorphologyandcompositionofFeSfilmunderoillubricationcondition500μm图7.10.1复合3Cr13/FeS层的磨痕形貌图7.10.2复合3Cr13/FeS层的表面成分图7.10干摩擦条件下复合3Cr13/FeS层的磨痕形貌及其表面成分Fig.7.10Wornmorphologyandcompositionofcompositesulfurizedsurfacinglayerunderoillubricationcondition#图7.8.2，图7.9.2和图7.10.2分别为45钢、FeS薄膜和复合堆焊渗硫层磨损后的表面成分。由图7.9.2的能谱分析可知，FeS薄膜的磨损表面已几乎无S元素存在，可见FeS薄膜在摩擦实验中已经被消耗完毕。由7.10.2可知复合堆焊渗硫层的磨损表面仍有很强的S峰，说明在经过120分钟的摩擦实验后，在复合堆焊渗硫层上仍有部分S元素存在，即仍有FeS固体润滑剂分布于摩擦副之间，在整个摩擦实验过程中始终发挥着显著的减摩耐磨作用。复合堆焊渗硫层之所以有较好的减摩耐磨性能，主要是因为在堆焊层的表面生成了FeS固体润滑层。渗硫过程中，在离子的轰击作用下，产生大量的晶体缺陷，可以形成许多位错、空位层，同时还有57 复合渗硫层的微观组织和摩擦学性能研究坑洼表面缺陷。这些晶体缺陷都有利于硫的渗入及硫化物的生成，与基体牢固地结合在一起。FeS具有密排六方结构，质地较软，疏松多孔，易储油。在磨损过程中，硫化物层隔阻了金属之间的直接接触，降低粘着磨损的倾向。并且，在受压和摩擦受热下，FeS可能发生分解与重新生成，并沿晶界向内扩散。从而延长渗硫层的作用时间。此外，UTPADUR600耐磨实芯焊丝形成的堆焊层组织为奥氏体和二次渗碳体，其硬度较高。另外由于MIG堆焊电流密度高，电弧热量集中，工件受热小，同时惰性气体气流有冷却作用，使得焊层能快速冷却，得到较硬的马氏体组织，也有较高的硬度。因此，应用氩弧保护焊技术堆焊UTPADUR600耐磨实芯焊丝得到的堆焊层有较高的硬度，具有良好的耐磨性能。故当渗硫层被消耗殆尽时，堆焊层同样可起到耐磨作用，从而复合堆焊渗硫层在干摩擦和油润滑条件下均具有良好的减摩耐磨性能。§7-4本章小结#（1）利用MIG堆焊+低温离子渗硫复合处理技术在淬火后45钢表面制备了复合堆焊渗硫层，其中堆焊层厚度约为300μm，其表面的FeS层厚约2μm。（2）复合堆焊渗硫层表面不同位置的力学性能比较均匀，其表面纳米硬度为7.33GPa，弹性模量为215.48GPa，即具有较高的硬度和抗变形能力。（3）复合堆焊渗硫层主要为奥氏体、二次渗碳体和马氏体组织，具有较高的硬度，从而具有较好的耐磨性能，与具有良好减摩性能的FeS固体润滑层复合作用，使得复合堆焊渗硫层无论在干摩擦还是油润滑条件下均具有良好的减摩耐磨性能。58 河北工业大学硕士学位论文第八章结论#1.利用高速电弧喷涂3Cr13涂层+低温离子渗硫复合处理技术，在淬火后45钢表面制备了复合3Cr13/FeS层，其中3Cr13涂层厚约300μm，其表面的FeS层厚约3μm。复合3Cr13/FeS层有一定的压应力，应力值为-209MPa，有利于控制涂层表面裂纹的产生，改善涂层性能。复合3Cr13/FeS具有均匀的力学性能，其表面纳米硬度为10.17GPa，弹性模量为230.32GPa，即具有较高的硬度和抗变形能力。复合3Cr13/FeS层在固溶强化和弥散强化的作用下具有良好的耐磨性能，而FeS固体润滑剂提高了其减摩性能，故其在低载干摩擦条件下能够有效的减轻粘着磨损和磨料磨损的发生，从而在干摩擦条件下具有良好的减摩耐磨性能。复合3Cr13/FeS层在油润滑摩擦实验中，由于自身减摩耐磨性能和润滑油的共同作用，在高载油润滑条件下下表现出较好的减摩耐磨性能。#2.利用超音速等离子喷涂FeCrBSi涂层+低温离子渗硫复合处理技术，在淬火后45钢表面制备了复合FeCrBSi/FeS层，其中FeCrBSi涂层厚约300μm，其表面的FeS层厚约2μm。复合FeCrBSi/FeS层表面不同位置的力学性能、缺陷分布都比较均匀，其表面纳米硬度为9.03GPa，弹性模量为170.94GPa，即具有较高的硬度和抗变形能力。FeCrBSi涂层中含有较多的Cr(13.8%)和B(0.55%)，会生成Fe-Cr固溶体产生固溶强化，并可能生成Cr2B，Cr2C3等硬质相均匀分布于涂层之中起到弥散强化的作用。FeCrBSi涂层在此作用下具有较高的纳米硬度(9.67GPa)从而具有良好的耐磨性，为其上层的FeS层提供支撑。另外FeCrBSi含有2%的Mo，Mo经低温离子渗硫处理会生成同样是优良的固体润滑剂的MoS2，所以在具有良好耐磨性能的FeCrBSi涂层和具有良好减摩性能的FeS层的作用下，复合FeCrBSi/FeS层在干摩擦条件下显示出优异的减摩耐磨性能。FeS固体润滑层和FeCrBSi涂层固有的孔隙具有储油的功能。故在油润滑条件下，当处于临界润滑状态时，摩擦产生的高温使孔隙中的润滑油膨胀，并沿孔隙外溢，起到良好的润滑调节作用。因此复合FeCrBSi/FeS层在油润滑条件下也具有良好的减摩耐磨性能。#3.利用高速电弧喷涂Zn涂层+低温离子渗硫复合处理技术，在淬火后45钢表面制备了复合Zn/ZnS层，其中Zn涂层厚度约为300μm，其表面的ZnS层厚约2μm。复合Zn/ZnS层表面不同位置的力学性能、缺陷分布都比较均匀。表面纳米硬度为3.86GPa，弹性模量为123.25GPa，即具有较低的硬度和低的变形抗力。ZnS具有密排六方的晶体结构，在摩擦过程中，易沿密排面进行滑移。试验过程中，复合Zn/ZnS层被碾压，粘附于摩擦表面，并填充于表面凹陷处，有效地阻碍了对偶件的直接接触，减轻了粘着磨损。摩擦材料理论表明，表面能可以影响材料的表面流动压力。软金属黏着在基材表面上，只要有零点几个微米厚的膜就能起到润滑作用。当与对偶材料发生摩擦时，软金属膜便向对偶材料表面转移，形成转移膜使摩擦发生在软金属与转移膜之间。这种现象是基于软金属的剪切强度低，而软金属与基材间的黏着度又大于软金属的极限剪切强度，锌的固体润滑作用就属于这种机理。此外Zn层为热喷涂层，热喷涂59 复合渗硫层的微观组织和摩擦学性能研究颗粒经受高速淬火，形成多孔的特殊结构。Zn涂层中的孔隙能容纳磨损中产生的碎屑，从而展露出清洁的接触面。当ZnS被完全磨掉，Zn涂层继续发挥减摩作用。因此复合Zn/ZnS层在轻载干摩擦条件下具有优异的减摩耐磨性能。而复合Zn/ZnS层在重载油润滑条件下摩擦学性能很差，这是由于Zn涂层和其表面的ZnS层均较软，剪切强度低，虽然具有优良的减摩性能，但在重载条件下，软的复合层耐磨性能不佳，易被破坏而产生严重的磨损。所以即使在油润滑的条件下复合Zn/ZnS层也不能承担重载。#4.利用氩弧保护堆焊+低温离子渗硫复合处理技术，在淬火后45钢表面制备了复合堆焊渗硫层，其中堆焊层厚度约为300μm，其表面的FeS层厚约2μm。复合堆焊渗硫层表面不同位置的力学性能比较均匀，其表面纳米硬度为7.33GPa，弹性模量为215.48GPa，即具有较高的硬度和抗变形能力。复合堆焊渗硫层之所以有较好的减摩耐磨性能，主要是因为在堆焊层的表面生成了FeS固体润滑层，大大提高了涂层的减摩性能。另外UTPADUR600耐磨实芯焊丝形成的堆焊层组织为奥氏体和二次渗碳体，其硬度较高。另外由于MIG堆焊电流密度高，电弧热量集中，工件受热小，同时惰性气体气流有冷却作用，使得焊层能快速冷却，得到较硬的马氏体组织，也有较高的硬度。因此，应用氩弧保护焊技术堆焊UTPADUR600耐磨实芯焊丝得到的堆焊层有较高的硬度，具有良好的耐磨性能。故当渗硫层被消耗殆尽时，堆焊层同样可起到耐磨作用，从而复合堆焊渗硫层在干摩擦和油润滑条件下均具有良好的减摩耐磨性能。5.以上复合渗硫层的减摩耐磨机理为：对预制涂层进行低温离子渗硫处理，生成了疏松多孔的硫化物(FeS，ZnS等)固体润滑层。硫化物本身塑性较好，易滑移，在滑动摩擦过程中软质的硫化层发生塑性流变，表面微凸体通过削峰填谷的作用使表面粗糙度降低，真实接触面积增大，接触应力减小从而使摩擦系数降低，耐磨性提高。另一方面，硫化物在摩擦过程中能够通过分解、扩散、迁移或转移而持久发挥减摩耐磨的作用。在磨损过程中，由于摩擦热的作用，硫化物会因为受热而氧化，析出活性S原子，活性S原子一方面可被部分氧化，另一方面与涂层中的元素反应生成硫化物，实现了硫化物的分解与再生，从而延长渗硫层的作用时间。而预制的涂层由于自身剪切强度较低或硬度较高而具有优良的减摩或耐磨性能，热喷涂得到的涂层含有许多微孔可以容纳磨屑，减轻磨料磨损的发生，且在油润滑时可以起到储油的作用，故减摩耐磨涂层与其表面的FeS固体润滑层复合作用，显示出优异的减摩耐磨性能。60 河北工业大学硕士学位论文参考文献[1]刘家浚.材料磨损原理及其耐磨性.北京:清华大学出版社,1993,11[2]RameshCS,SeshadriSK.Tribologicalcharacteristicsofnickelbasedcompositecoatings.Wear,2003,255:893-902[3]ZhuangDM,LiuYR,LiuJJ,etal.Microstructureandtribologicalpropertiesofsulphidecoatingproducedbyionsulphuration.Wear,1999,225-229:799-805[4]ErdemirA.Reviewofengineeredtribologicalinterfacesforimprovedboundarylubrication.TribologyInternational,2005,38:249-256[5]BanM,RyojiM,FujiiS,etal.TribologicalcharacteristicsofSi-containingdiamond-likecarbonfilmsunderoil-lubrication.Wear,2002,253:331-338[6]WangDY,WengKW,ChangCL,etal.Tribologicalperformanceofmetaldopeddiamond-likecarbonfilmsdepositedbycathodicarcevaporation.DiamondandRelatedMaterials,2000,9:831-837[7]PetersenJH,ReitzH,BenzonME,etal.Tribologicalpropertiesofsulfur-implantedsteelSurfaceandCoatingsTechnology,2004,179:165-175[8]RapoportL,LeshchinskyV,LapskerI,etal.TribologicalpropertiesofWS2nanoparticlesundermixedlubrication.Wear,2003,255:785-793[9]HuangWJ,DongJX,LiFF,etal.StudyofthetribologicalbehaviorofS-(carboxylpropyl)-N-dialkyldithiocarbamicacidasadditivesinwater-basedfluid.Wear,2002,252:306-310[10]KobayashiT,KatouR,YokotaT,etal.Surfacemodificationofsiliconesheetsandtubesusingplasma-basedionimplantation.Surface&CoatingsTechnology,2007,201:8039-8042[11]ShiYJ,FengX,WangHY,etal.Theeffectofsurfacemodificationonthefrictionandwearbehaviorofcarbonnanofiber-filledPTFEcomposites.Wear,2008,264:934-939[12]LiY,LiuN,ZhangXB,etal.EffectofMoadditiononthemicrostructureandmechanicalpropertiesofultra-finegradeTiC–TiN–WC–Mo2C–Cocermets.InternationalJournalofRefractoryMetals&HardMaterials,2008,26:190-196[13]YamamotoY,TakashimaT.FrictionandwearofwaterlubricatedPEEKandPPSslidingcontacts.Wear,2002,253:820-826[14]RapoportL,LeshchinskyV,LvovskyM,etal.FrictionandwearofpowderedcompositesimpregnatedwithWS2inorganicfullerene-likenanoparticles.Wear,2002,252:518-527[15]ZhanWQ,SongYP,RenTH,etal.Thetribologicalbehaviourofsometriazine–dithiocarbamatederivativesasadditivesinvegetableoil.Wear,2004,256:268-274[16]WangHD,XuBS,LiuJJ,etal.Characterizationandanti-frictiononthesolidlubricationMoS2filmpreparedbychemicalreactiontechnique.ScienceandTechnologyofAdvancedMaterials,2005,6:535-539[17]AntonovM,HussainovaI,PirsoJ,etal.Assessmentofmechanicallymixedlayerdevelopedduringhightemperatureerosionofcermets.Wear,2007,263:878-886[18]ZhangN,ZhuangDM,LiuJJ,etal.Microstructureofironsulfidelayerassolidlubricationcoating61 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河北上业大学硕士学位论文致谢本论文是在我的导师李国禄教授和王海斗副教授的悉心指导r完成的。两年来，从论文选题，实验方法直至论文成稿，两何老师都付出了大量的心血。他们严谨求实的科研作风和渊博的专业知识使我获益匪浅，他们的言传身教将使我终生受益。在此表示衷心的感谢!感谢清华大学机械系刘家浚教授，装甲兵工程学院装备再制造国防科技重点实验室徐滨士院士的帮助和指导；感谢清华大学机械系庄大明教授与张弓副教授，中国铁道科学研究院杨兴宽副研究员，装甲兵工程学院装备再制造国防科技重点实验室王海军高级工程师、吕耀辉I尊士后为实验提供先进科研仪器设备；感谢装甲兵工程学院装备再制造国防科技重点实验室马丽丽老师、于鹤龙老师、汪勇老师、王红美老师、刘存龙老师在试样分析工作中给予的热情帮助；感谢张届程、姜神、陈永雄、向永华、刘叫、陆欢、孙若男、向华、韩东麟、李秋芳、李春青、元金石等同学的热情帮助。在此还要对朱丽娜同学的无私支持和帮助表示由衷的感谢，同时感谢和我朝夕相处的同学王洪涛，秦晓旭，刘寒龙，李青，高颂，徐申，刘文丌，吕会敏，刘社宁，夏兴川I，郝孝博和吴翠姑。三年的研究生生活，使我们结r了深厚的友谊，是我精神上的宝贵财寓。特别感谢我的父母，他们的信任和鼓励一直是我克服幽难的动力源泉。最后，我向所有关心、帮助过我的老师，同学和朋友们表示最真挚的谢意165 复合渗硫层的微观组织和摩擦学性能研究攻读学位期间所取得的相关科研成果1.学术论文[1]康嘉杰,李国禄,王海斗,刘家浚,徐滨士,朱丽娜.层状固体润滑薄膜的研究进展.金属热处理.2007,32(4):15-18.（EI收录）[2]朱丽娜,李国禄,王海斗,刘家浚,徐滨士,康嘉杰.硫化亚铁固体润滑涂层的制备方法与摩擦学性能研究.润滑与密封.2007,32(1):181-184.[3]KangJia-jie,LiGuo-lu,WangHai-dou,XuBin-shi,LiuJia-jun.PreparationandmicrostructureoftheFeSfilmbylowtemperatureionsulfurizingtechnique.SubmittoMaterialsChemistryandPhysics.[4]KangJia-jie,LiGuo-lu,WangHai-dou,XuBin-shi,LiuJia-jun,ZhuLi-na.Characterizationandtribologicalpropertiesofcomposite3Cr13/FeSlayer.SubmittoCompositesScienceandTechnology.[5]KangJia-jie,LiGuo-lu,WangHai-dou,XuBin-shi,LiuJia-jun,ZhuLi-na.MicrostructureandtribologicalpropertiesofcompositeFeCrBSi/FeSlayer.SubmittoCompositesPartA.2.国家发明专利[1]王海斗,徐滨士,康嘉杰,朱丽娜,李国禄,刘家浚.一种ZnS固体润滑薄膜及其制备方法.受理号:200710175458.0.[2]王海斗,徐滨士,康嘉杰,朱丽娜,李国禄,刘家浚.一种铁铬硼硅/FeS复合固体润滑薄膜及其制备方法.受理号:200710175459.5.[3]王海斗,徐滨士,康嘉杰,朱丽娜,李国禄,刘家浚.一种3Cr13/FeS复合固体润滑薄膜及其制备方法.受理号:200710175461.2.[4]王海斗,徐滨士,朱丽娜,康嘉杰,庄大明,张弓,李国禄,刘家浚.WS2/MoS2固体润滑多层膜及其制备方法.受理号:200710175460.8.[5]王海斗,徐滨士,庄大明,张弓,刘家浚,李国禄,朱丽娜,康嘉杰.制备单质钨膜的方法.受理号:200710100161.8.66