长链分子非线性光学性质的量子化学研究

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1、四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文长链分子非线性光学性质的量子化学研究专业：材料学研究生：何云清导师：丁涪江非线性光学材料的研制是当今材料科学领域的重要课题之一。材料的非线性光学性质起源于组成材料的分子的超极化率，用量子化学方法精确地计算分子的超极化率可以为设计性能优良的非线性光学材料提供有价值的信息。无论理论上还是实践上，这方面的工作都对非线性光学材料的研究有重要的意义。由于长链的分子有较大的极化率和超极化率，所以在理论和实验研究中一直很受重视。研究长链聚合物的极化率和超极化率，对理解结构和性质的关系，设计性能优良的非线性光学材

2、料都是很重要的。设长链聚合物A．(X_Y)n_D由n个结构单元组成，其轴向极化率a，一阶超极化郫和二阶超极化率y是结构单元数n的函数，记为a白)，13(n)和Y国)。为行文方便，本文用加)统—表示嘶z)，p0)和Y0)。结构单元对长链聚合物的p的贡献蜥)有两种表示方法：以个结构单元对P的贡献的平均值(记为施№)和第n个结构单元对p的贡献值(记为p(n)-p(n．1))，前者可称为平均值表示，后者可称为差分值表示。当疗一*时，两者趋于同一极限，记为肇@)。这个极限值就是结构单元(超)极化率的饱和值，本文简称为饱和值。对于实际的体系，量子

3、化学计算能达到的结构单元数(记为，l一)并不很大，一般n。t25，还远没有达到饱和值所需的单元数，所以需要对有限的数据用函娄贼恰，再根据拟合函数外推求得饱和值。拟合时的目标函数可采用pO坳或朋咖咖一1)’也有人建议用它们的以10四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文为底的对数，于是有四个拟合的目标函数供选择：p(nyn，p(,O-p(n-11，lgtp(n)／n]和吼p∞-p@·1)】：文献中常用的拟合函数有两种，即多项式函数口十6加+c舻砌，+⋯和指数函数4—6d。，在文献中没有出现过用指数函数去拟合杖p伽№】和培【力砌0．1)】的

4、情形，我们也不再讨论它们。于是有下面的公式可用于拟合有限链长时的数据并外推得到饱和值：pO)／n司柏加+c／n‘+⋯(1)An)-A,,·1)=a+b／n+咖‘+⋯(2)lg[p(n)／n]=a+b／n+c／n‘+⋯。(3)l出0)彳和·1)]=a+b／n+c／n2+I·(4)pO枷邛-6，一圆p@)-An一1问-6，固我们提出用饱和值均方差最小规则自动剔除拐点并选取最优的拟合数据范围，以外推出最可信的卸(。。)。本文在理论上对匕述拟合公式的优劣进行了系统的分析，并用大量的计算和拟合对其结论进行了验证。我们的结论是公式(1)、(3)和

5、(6)是舒藿的拟合公式，能外准得到可信的饱和值；而(2)、(4)和(5)则是不合适的，不能得到可靠的饱和值。在一系列计算和拟合的基础上，我们建议使用p(n)／n=a+b／n+c舻作为拟合公式。我们进一步用本文论证得到的好的拟合公式对聚乙炔和反位长链硅烷进行了系统的量子化学研究，对构型优化、基组和相关效应等因素的影响分别进行了讨论。我们认为，计算长链聚合物的二阶超极化率，采用6-31G基组较为合适，采用适当水平的优化构型和考虑相关效应都是必要的，相关效应的影响最大。关键词：无限长链，(超)极化巍从头算，拟合函数婴型堕要盔堂堕鎏堡主堂垡堑

6、塞兰堂垡笙茎ExtrapolationoftheLinearandNonflnearPolarizabilltiesfromAbInto脚teOligomerCadoflafionsMajor：MeterialsScienceGraduateStudent：HeYun-qingAdviser：ProfessorDingFh_jiangThedesignofnonlinearopticsmaterialsisoneoftheimportanttaskonthematerialsscience，andthepropertiesofnonl

7、inearopticsmaterialscomesfrommolecularhyperpelarizabilitiesofmaterials．Accuratecalculationsofthehyperpolarizabilitiesbyquantumchemistrymethodcanprovideusefulinformationsfordevisinggoodnonlinearopticsmaterials，sotheoreticalcalculationisimportantforthestudyofnonlinearopti

8、csmaterials．Increasingthechainoftheconjugatedsystemsinfluencesthenonlinearopticalpropertiesgreatly．Sincethedis