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1、?!8691四川师范人学攻读硕士学位研究生学位论文非线性光学性质计算中基组效应的研究专业:材料学研究生:刘柳斗指导教师:丁涪江非线性光学材料的研制是当今材料科学领域的重要课题之一。材料的非线性光学性质起源于组成材料的分子的超极化率。用量子化学方法ti,A地计算分子的整极o可以为设%I:,47fv。良性能的非线性光i4PM}Tf}fl的信息，无洛庄理论盈是在实践上，这为面的工作都对非线性光学材料的研究有重要的意义。分子超极化率白于}算，rtu要用较大的基组。选取恰当的基组是超极化率计算的前提。本文首先对若干原子和小分子的超极化率计算的基组效应进行了较详细
2、的研究，再推广至铰大分子，最后对无限长链聚合物的超极化率进行研究，简要讨论了作为非线性光学材科中主要的一族有机共扼长链分子的非线性光学性质。本文采用祸合微扰Hartree-Fock(CPHF)方法，在RHF1.r-aug一二一p'JXZ(h=0-8,X=T,动水平上计算了He,Ne,玩，FH,CO和OH"等原子和分子的二阶超极化率y}o结果发现当基组增大时，超极化率Y起初趋向于收敛，但当荃组继续增大时，Y值又趋于发散，即Y随基组的增大出现一个拐点，拐点对应的7值与数字轨道计算的v值符合得较好。又用有限场(FF)方法，在ROHFix-aug-cc-pVX
3、Z(x-1-5或7,X=T,Q)水平上计算了C,n,0,F,OH和OH'等开壳层原子和分子的二阶超极化率Y，结果与闭壳层原子和分.子清况相封以。并且通过比较发现x-aug-cc-pVTZ基组的Y值结果比x-aug-cc-PVQZ的更接近Hartree-Fock极限值，所以讨算二阶超极化率:不需使用9函数。进一步作相关能计算表明，用x-aug-cc-pVTZ系列基组不仅可以四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文得到Y的Hartree-Fock极限值，而且可以用来作较准确的二阶超极化尊讲目关效应的计算。通过对e原子的Y值训算中排除基组选择过程中的任意性，
4、可以使计算结果毫不含糊地随着基组的扩大而无限趋近Hartree-Fock极限值，因此可认为Y值的发散是由于基组在近核区域的不完全性造成的，故初步认为可用x-aug-cc-pVTZ系列基组计算原子和分子在HF水平上的超极化率，其超&t率随‘值的变化的拐点值就Z-pf靠的‘{绪望洛召男澎夔髻盖组优劣的49e拐点处的,r-aug-cc-pVTZ影(-&)t4-aug-cc-PVTZ)1-31几来计算各相关水平的超极化率。但是4-aug-cc-pITZ基组对计算更大些的分子则过于庞大，故在i3腼研究的基础上，分别以少逻竺刁TZ基组在不同方法下的超极化率结果，和
5、CCSD(T)14-aug-cc-PCTZ水平上的结果作为标准值，设计和使用了扩展的6-31G,D95,M'0,aug-cc-pVDZ基组以及Hypol基组，用各种相关能级别的方法SCF,NIP2,MP3,AIP4D,MP4DQ,MP4SDQ,MP4,CCSD,CCSD(T)，计算了H20,CO,HF,珑，帐等分子的二阶超极化率。再求得各水平计剿旧对应标准值的平果是可靠的。而且如果同时要计算分子极化率和一阶超极化率，其结果也是可毓护~利用相同的原理，我们选择6-31G基组，采用共扼{翻亡(CPHF)方法计算了一些IMP类化合物的二P)极It*，简单研究
6、了其赢共Va链增长的关系。关键词:超极化率，Hartree-Fock极限值，基组，无限长链四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文BasissetEffectsinNonlinearOpticsPropertyCalculationsMajor:MeterialsScienceGraduateStudent:LiuLiu-xiaAdviser:ProfessorDingFu-jiangThedesignofnonlinearopticsmaterialsisoneoftheimportanttaskontheMaterialsscience,andthe
7、propertiesofnonlinearopticsmaterialscomesofhyperpolarizabilitiescomponentmoleculesofmaterials.Itcanprovideusefulinformationsfordevisinggoodnonlinearopticsmaterialsthataccuratecalculatingthehyperpolarizabilitiesbyquantumchemistrymethod,sotheoreticalcalculationsareimportantforthes
8、tudyofnonlinearopticsmaterials.Thecalculationof
