苯乙烯类嵌段共聚物及其共混物的黏弹行为研究

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1、晰恤土季博士季蕾论文摘要苯乙烯类嵌段共聚物作为一类重要的热塑性弹性体，广泛地被应用于汽车部件及工具手柄、电线电缆包皮或绝缘带、医疗制品及食品容器、密封胶、粘合剂、涂料以及聚合物共混改性等领域。对上述应用目标而言，黏弹行为不仅影响制品的加工性能，而且是决定制品最终性能的重要的因素之一。本文选择四种苯乙烯类嵌段共聚物作为研究对象，系统考察了其线性、非线性黏弹行为以及热流变行为。鉴于它们在聚合物合金方面的广泛应用，还考察了尼龙／弹性体共混合金的线性和非线性黏弹行为。动态应变扫描的结果表明四种嵌段共聚物的临界剪切应变(‰)的变化规律为，似sBs791)2丫c(sBs796)>丫c(s髓

2、Ps)>丫c(sEBs)。首次发现SEBS和SBs796嵌段共聚物的动态损耗模量(G，’)～Y曲线中，在Y=24％和y=6l％处呈现最大值，这种现象与粒子填充橡胶体系相似。我们认为，当Ps相区的尺寸与填充橡胶中的无机粒子尺寸在相同数量级时，嵌段共聚物的交联网络结构发生了类似于填充橡胶中填料网络的变化，这从sBs796的TEM照片得到了证实。动态时间扫描发现，动态应变扫描破坏的样品结构随着时间延长逐渐修复。除SEBS嵌段共聚物外，其它三种嵌段共聚物均可从不同温度的动态频率(∞)扫描得到较宽∞的主曲线。分别用wLF方程和Anhenills方程对移动因子(钎)随温度的变化进行了模拟，

3、得到了SEEPs和SBS的黏流活化能。基于不同温度的IogG’～logG，’曲线，考察了温度对嵌段共聚物微结构的影响，发现由于存在微相分离结构，嵌段共聚物的主曲线与均聚物不同，不是一条直线，而是一条在高∞区域上翘的曲线。此外，从动态损耗正切(tan6)的晟小值和交叉模量分别计算得到四种嵌段共聚物的平台模量和缠结分子量。长时应力松弛曲线证实了嵌段共聚物复杂的松弛行为，并从这些松弛曲线计算得到了四种嵌段共聚物的松弛时间谱。修正的BSW模型可以很好地模拟得到松弛时间谱，得到四种嵌段共聚物的最长松弛时间。对四种嵌段共聚物的非线性黏弹行为进行了研究，并用wigfler模型对非线性黏弹行为

4、进行了预测。结果表明，四种嵌段共聚物的线性松弛行为可用晰缸女膏博士季矗静文Maxwell模型来进行评估，可得到不同松弛模式对应的特征松弛时间以及相应的松弛模量。同时发现，不同应变的非线性松弛模量曲线符合时间一应变可分离原理。从非线性松弛模量曲线得到了四种嵌段共聚物的阻尼函数，并用wjgner公式、soskey-winter公式、L锄公式和Pap锄astasiou公式对阻尼函数进行了模拟。利用L姗公式推导的非线性w咖cr模型对四种嵌段共聚物的逐步剪切行为、稳态剪切行为和稳态剪切后的松弛行为进行了预测，结果表明，非线性wjgncr模型能够很好地预测sEEPs嵌段共聚物的非线性黏弹行

5、为，对sEBs嵌段共聚物则给出了较小的预测值，对SBS嵌段共聚物则给出了较大的预测值。没有得到理想预测的原因在于阻尼函数评估不够精确。对苯乙烯类嵌段共聚物的热流变行为的研究结果表明，sEEPs、sEBs和SBS791和SBS796四种嵌段共聚物均为热流变复杂性材料。除SEBS嵌段共聚物外，分别从tan6曲线的最大值和交叉模量对应的频率计算得到了其它三种嵌段共聚物的部分松弛过程和终端松弛过程的平均松弛时间。用vTF方程模拟了平均松弛时间随温度的变化曲线，得到了较好的模拟结果。参数值分析结果表明VTF方程并不适用于描述嵌段共聚物的部分松弛行为，但可较好地描述嵌段共聚物的终端松弛行为

6、。固体动态温度扫描结果表明，嵌段共聚物中的聚苯乙烯(Ps)嵌段的疋要比均聚PS的低10。C，且在115。C出现一个次级转变峰。我们认为可能是受到硬段和软段分子相互作用影响的Ps分子链的弛豫行为。熔体大应变动态温度的扫描结果表明，应变较小时，黏弹参数随时问变化的升降温曲线有较好的对称性，应变并未破坏样品的整体结构，而是与温度共同作用使样品的结构变得更为完善。应变较大时，样品的结构被破坏，使得黏弹参数值下降，且在高温区观察到了明显的结构修复过程。对尼龙1212／SEEPS共混体系的线性和非线性黏弹行为研究结果表明，纯尼龙1212在低∞区域表现出牛顿流体的行为，而SEEPS在所观察的

7、∞范围内未出现牛顿平台。共混物的动态储能模量(G’)曲线均位于两种纯组分相应曲线之间，且G’随SEEPS含量的增大而增大，共混物表现出自相似的黏弹行为。利用Palieme乳液模型描述共混物的熔体黏弹行为，发现Palieme模型并不适于描述弹性体增韧尼龙体系的线性黏弹行为。G’随随SEEPS含量变化的曲线，表明该II晰讧土学博士学位吾文体系为正偏差体系，进一步证实了尼龙1212和SEEPs的不相容性。此外得到了该体系的相转变区域位于sEEPs含量为30％～50％范围内，这同sEM形态分析得到的