聚甲醛的热降解和稳定化研究

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1、四川大学硕士学位论文聚甲醛的热降解与稳定化研究摘要本文利用220℃等温热降解和升温热重分析(TGA)，分别评价了稳定剂共聚酰胺(COPA)、聚酰胺6(PA)、乙烯．乙烯醇共聚物(EVOH)以及CoPA尼VOH在不同气氛条件下对POM的热稳定性的影响。结果表明，稳定剂在氮气气氛中的稳定效果相当优异，极少量(O．2％)的稳定剂便能显著提高POM的热分解温度。在空气中稳定剂能够消耗降解产生的甲醛，有效地降低POM在220。C下的失重率。当COPA、PA含量增加到1．2％时，体系的热失重不到空白POM的二分之一。而无论在氮

2、气还是空气条件下，采用复合稳定剂COPA／EVOH都较单一稳定剂COPA、PA、EVOH具有更好的稳定效果，尤以POM／COPA／EVOH48体系的热稳定性最佳。采用Coats．Redfemd方法对POM稳定体系的主体降解过程进行动力学分析，结果显示不同气氛和稳定剂作用下的POM的降解机理截然不同。空白POM在氮气和空气中的降解反应级数分别为0．8和1．3。稳定剂COPA、PA、EVOH的加入使POM在氮气中反应级数明显减小，其值趋近于0，表明降解过程大致遵循零级反应规律，而采用复合稳定剂的POM／COPAlEVO

3、H的反应级数则为1．0，降解按照一级反应进行。然而在空气条件下各POM稳定体系的降解反应级数差别不大，集中在1．卜1．3，降解机理趋于一致，基本符合一级动力学规律。分析结果还表明复合稳定荆体系的活化能耍明显高于其它体系。其中POM／COPA／EVOH48的活化能最大，在氮气气氛中达到220，19KJmol一，是空白POM(77．74KJmolo)的3倍，而空气条件下其活化能(530．37KJmol“)比空白POM(354．59KJmol“1高出了50％。借助热重分析与红外光谱联用技术(TG—FTIR)，深入研究了P

4、OM在氮气条件下的降解行为。连续红外光谱同步收集到降解产生的甲醛和一氧化碳，显示了POM热降解过程中的两个重要规律：即POM的不稳定端基首先开始分解，脱去甲醛，而后随温度的升高POM分子链出现无规断裂，产生CO和大量甲醛。相比空白POM，复合稳定剂COPA／EVOH的加入并未改变POM的降解规律，但是有效地抑制了降解行为，显著提高了POM的起始分解温四川大学硕士学位论文度，从而增强了POM的抗降解能力。结合等温TO和残留物的红外光谱FTIR深入探讨了POM在加工温度范围内(180。C．240℃)的热氧降解行为。高温

5、条件下空白POM极不稳定，温度的上升促使POM分解加剧。空白POM在240℃下的降解速率常数达到9．31×10‘3min-‘，比180℃对(6．6x10弓mino)高出100倍，其在230℃下的使用寿命(以失重5％为标准)小于3min。分析显示当降解量小于5％时，所有POM体系在220℃下的热氧降解均符合一级反应动力学规律。稳定剂、尤其复合稳定剂的加入能够显著降低POM的起始分解速率常数。POM的热氧降解过程中FTIR在1736cm。处出现了典型的羰基吸收峰，标志着有氧存在下POM的降解遵循自由基引发断链的机理。关

6、键词：聚甲醛聚酰胺乙烯．乙烯醇共聚物TG-FTIRTGAFTIR热降解稳定化四川大学硕士学位论文l前言1．1聚甲醛的结构特征聚甲醛(Polyoxymethylene，简称POM)是一种分子主链含有氧化亚甲基(—cH20一)重复单元的线型高结晶性聚合物。聚甲醛材料具备优异的物理机械性能，其机械强度和刚度高，自润滑性和if耐磨性好，尺寸稳定性好，特别是具有极其优异的耐疲劳特性、耐蠕变性以及耐化学药品性等特点，是所有塑料材料中力学性能最接近金属的品种之一，因而被广泛地应用于机械制造、汽车工业、电子电器、精密仪器等多种领域

7、。随着塑料工业的高速发展，全世界聚甲醛产品的消费和需求量迅猛增长，聚甲醛己成为一种极其重要的热塑性工程塑料。根据生产工艺的差异，聚甲醛分为均聚和共聚两种，由DuPont公司和Celanese公司分别于1959年和1962年率先实现工业化。均聚甲醛以高纯的甲醛气体或环状三聚甲醛作为原料，分子链上完全由．C．O．键连续构成。共聚甲醛是三氧杂环与少量(2％．5％)环氧乙烷或二氧五环等环醚的共聚物，其(．Ctt2一O一)主链上含有无规分布的cH2一CH2的键结构。新制备的聚甲醛分子链两端都含有不稳定的半缩醛端基(．OCH2

8、．OH)，加热到100℃以上时半缩醛键自链端开始断裂，均聚甲醛可发生连续解聚直到全部成为甲醛气体，共聚甲醛则裂解到．C．C．键(如．CH2．CH2，O)为止[J-5]。因此不论均聚甲醛还是共聚甲醛在加工前都必须进行后处理(见FigureI．1)，以保证其具有良好的使用性能。均聚甲醛的后处理通常采用封端基的方法，即以醋酸酐作为封端剂消除纠j稳定的半缩醛端基。共