聚丙烯腈基炭纤维制备过程中组织结构演变的研究

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1、攮要摘要本文鞭逶瓣电子显徽镜(TEM)为奎癸手段，劳耱劫羟搀毫予纛畿镜(SEM)、电子探针(EPMA)、X射线衍射仪O姝D)、差示扫描鬣热(DSC)分析仪、傅立i咔红外吸收光谱(FTIR)铸测试技术系统地研究了聚丙烯艚原熊聚合、纺丝、鞭氧伍、炭佬过程孛缍织练梅演变豹掰稷、纯学改程影响鞋及霖黧缺陷稻炭绎壤缺陷的形成和控制。聚合过糕遵循自由基聚合枫理，越睡引发、链增长、链终止釉链转移四个黔段组成。当聚合溢度为60℃露，绫熊液豹相对分子震羹翻转纯搴较适中。最馁纺丝条件为预拉伸倍数在7倍左右，燕汽拉伸倍数谯1．6倍左右，原丝在蒸汽巾

2、停整时闯不小于15s，蒸汽濂度控制在160～170℃。襁生纾维是一秘高度溶胀数体网络状的冻胶体，立体网络骨架由大分子链束缀成，大分子键闻缝结是骨架的物理交联点。原丝聚集态绦构由外向熙由三层组成；外表是一层搬薄的、密实皮壤，受骥内部楚柱状皮鼷，褥彝里是蕊臻。在皮层巾，徽磊较小，太分子链熠纛排列，且具肖横向有序的爝叠链片晶和尚取向度，丽芯层结构较疏散，徽晶杂蘸无章且较粗大。利用正交实验，选取计盛泵转速、凝固浴温度、负拉伸倍数以及蒸汽控{枣绥效淫令参数掺为考察鼹象，褥窭影穗琢熊瞧戆最显蓉戮素是蒸汽拉{枣倍数，其次怒负拉伸。适滥调节

3、蒸汽摭伸倍数纺出了强度为6．5～7．0CN／dtex，纤度为1．1～1．2dtex的原丝。在聚会滚中，壶予毒朗逶动装者氢键箨楚，丈分子鬻提互缓续形成囊豹缭螽体，缔合体她于动态平衡巾，其它大分予不断向它靠拢而形成结晶区域，通过与其它大分子结合而形成新的联结点，从而逐渐形成网状结构。衍射环表明聚丙烯精琢墼嚣予多菇囊浆凌。利用透射电镜对炭纤维原丝和预氧丝进行表面和内部分析，发现对原丝进行改性处理的蹴镶敬钾是一种催化剂，参与了化学反殿，并且缩短丁预氧化畦间，能够促使霖熊在颈氧往避覆中形成曼多联嚣。原熬徽麓结梅对颡裁丝有显蓑影响，可以

4、推测在炭化过稷中也能够影响剡炭纤维，改性的预氧丝艨面比未改性的多，且改性炭纤维的强度离子未致性的强度。山东大学博士学位论文——聚丙烯腈基炭纤维制备过程中组织结构演变的研究原丝是由呈一定取向的片层构成，形成片层形貌是由于PAN螺旋堆积作用所引起的，堆积作用受链与链之间相互作用的最优化支配，片层结构的形成与纤维形成机制有很密切关系，而这些又要受各种纺丝条件的影响，含固量、拉伸倍数、凝固浴浓度、温度、拉伸浴温度等对原丝性能影响较大。预氧化纤维是有“皮芯结构”的，外层是由与纤维轴平行或者倾斜成一定角度的微纤片层结构组成的，而内部是杂

5、乱无章的片层结构，这是由于拉伸造成的。经过1000"(2烧制出来的炭纤维层片厚度约为0．03,4)．1l址-n，厚度减小说明片层内部在炭化过程中发生了变化。135012炭化后所得的炭纤维由许多类似鱼鳞的片层构成，可以看到片层上纳米级微晶。在预氧化过程中，聚丙烯腈原丝主要进行化学结构变化和形态结构的重排。首先在无定形区引发环化反应，然后扩展至有序区，最终形成耐热的梯形环化结构。随着预氧化温度提高．PAN纤维在2o=17。(对应着(001)面)处的国有衍射峰强度明显减弱，半蜂宽增大，同时2o=29。(对应着(011)面)处有序区

6、的另一个特征峰逐渐消失，在250"C左右时纤维结构变化开始剧烈，2o=25。(对应着(002)面)左右出现一个新的，较宽的模糊衍射峰。随着丙烯酸甲酯含量增加，纺丝液粘均分子量、固含量、特性粘度以及转化率提高，一定值后，又都降低，MA组分并不是激活而是阻碍环化，与IA促进环化是矛盾的，MA含量为3～4wt％时的配比是最有利于环化的临界浓度。羧基含量少时，在预氧化过程中环化温度会得到提高。预氧化主要是为氧的扩散所控制，原丝结构经历了丝束结构一半熔堆垛结构一片状发散结构的演变过程。原丝在预氧化过程中，仅仅表层预氧化完全，而心部还处

7、在半熔堆垛状态。对日本原丝及炭纤维和国内原丝及炭纤维的结构形态进行比较，可以得出结论：低杂化、致密化、细特化、细晶化是制备高性能原丝的前提。国产原丝截面呈腰子形，断口纹理大且不规则，结构疏松，表面和断面上存在机械划伤、内部空洞、微裂纹、表面沉积物、内部包含物等多种缺陷。经过预氧化、炭化，这些缺陷将遗传到炭纤维上，由此导致炭纤维性能低劣。攘要关键词：聚合；原丝；炭纤维；皮拣结构；片层结构；化学改性；预氧化；炭化；结构缺陷。山东大学博士学位论文——聚丙烯腈基炭纤维制各过程中组织结构演变的研究ABSTRACTInthispaper

8、，fromsolutioncopolymerizationandspinningtopreoxidizationandcarbonizationprocess，thecourseofthestructureevolutionofpolyacrylonitrileprecursorswere