环糊精金属配合物模拟多酚氧化酶及其催化性能

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1、浙江理工大学硕士学位论文摘要环糊精是由一定数量的D一吡喃葡萄糖通过Gt一1，4-糖苷键首尾相连形成的环状寡糖，其分子呈截锥状，外部分布着众多亲水性的羟基；内部为疏水性空腔，可以包合不同的分子或离子，形成稳定的包合物。作为一类研究最广泛的类酶天然生物大分子，环糊精在手性识别、催化、医药、食品、化妆品、包装材料和分离材料等方面有广泛的应用。由于天然环糊精的反应活性较低，使得其应用领域受到很大限制，因此通常采用化学改性的方法来改善其性能。本文以p一环糊精为主体化合物，通过对边壁羟基的改性，引入具有催化能力的功能基团，合成

2、p一环糊精．组氨酸衍生物来模拟多酚氧化酶，主要研究内容如下：l、通过化学改性的方法合成了四种不同取代度的13．环糊精．Cu(II)配合物：Cu(II)／6一His一13一CD、Cu(II)／2一His一13一CD、Cu(II)／6八6B-capped—p—CD和Cu(II)／6A，6D-capped．13．CD。通过元素分析、FT-IR、1HNMR、TLC和原子吸收光谱等方法对四种配合物的结构进行了表征。结果表明：FT-IR谱图存在明显的D．环糊精和组胺基团的特征吸收峰，并在1333cm。附近出现C-N键伸缩振动峰

3、，表明p．环糊精和组胺基团通过C-N键进行连接；1HNMR谱图在6~8ppm处出现组胺基团咪唑环上的质子吸收峰，而且与L组氨酸相比向低场移动，说明组胺基团已经取代p．环糊精上的羟基连接到边壁C原子上；通过原子吸收光谱测铜原子含量，结果表明单取代和双取代产物中分别形成1：1和l：2的金属配合物。2、通过分光光度法对模拟酶催化氧化邻苯二酚进行了研究，确认合成的四种D一环糊精．Cu(II)配合物具有较高的邻苯二酚活性。pH的改变影响到模拟酶的催化反应速率，在pH<7．0的范围内，模拟酶的催化活性随pH的增大呈下降状态；当

4、pH>7．0时，随着碱性的增强，多酚氧化酶模拟酶催化活性随碱性的升高而增大。温度对多酚氧化酶模拟酶的活性影响分为两个阶段：在20---35℃范围内，随着温度的升高，酶模拟酶活性增加；当温度达至1J35℃后，再继续升高温度，催化反应速率略有下降。单取代p一环糊精一Cu(II)配合物络合比为l：l和1：2时，催化速率差别不大；双取代B一环糊精．Cu(II)配合物络合比为1：2时的催化反应效率明显大于络合比为1：1的配合物。说明只有当配体和金属Cu(II)适当配位时，模拟酶才具有较高的催化能力。．3．研究了模拟酶催化反应

5、动力学，结果表明该反应对底物邻苯二酚为一级反应。对于该模拟酶来讲，组胺基配位Cu(II)，13-CD疏水空腔和相当于酶反应中咪唑基的碱催化作用是催化反应加速的三个因素。各模拟酶的‰值相近，模拟酶和底物之间具有相互匹配I浙江理工大学硕七学位论文的立体化学特征，即较强的亲和性和定向结合的能力。模拟酶采取可能与多酚氧化酶类似的催化机理，但是单核铜配合物和双核铜配合物由于结构上的差异，二者催化底物的次序和方式并不相同。环糊精衍生物多酚氧化酶模拟酶可以有效的催化氧化有毒的多酚类物质转化为醌类，并可进一步降解为无毒无害的小分子

6、。因此，作为一种新型的仿生催化材料，该多酚氧化酶模拟酶为环境保护和水污染治理提供了一条新的思路。关键词：环糊精；多酚氧化酶；模拟酶；邻苯二酚；动力学浙江理工大学硕上学位论文AbstractCyclodextrinswhicharetoms--likemacro·-ringsbuiltupfromD··glucopyranoseunitsthatlinkedbya-I，4-Glucosidebondhavealargenumberofhydroxylgroupsandahydrophobiccavitythatcan

7、includeorganicorinorganicmoleculestoformhost—guestcomplex．Asafamilyofnaturalbiomimetiemacromolecueswhichhavebeeninvestigatedextensively,cyelodextrinsarewidelyusedinmanycategories：suchaschiralrecognition，catalysts，drugcartier,food，cosmetics，packingandseparation

8、processes，eta1．However,cyclodextrins，intheirnativestate，arerigidmoleculesandofferlimitedutility,asaresult，thebestmethodtoprovidesuchafacilityischemicalmodificationofthehydroxylgrou