四磺酸酞菁及其金属配合物的合成_表征及对__萘二酚的光敏催化氧化性能

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1、doi:10．7503/cjcu20130147四磺酸酞菁及其金属配合物的合成、表征及对1，5-萘二酚的光敏催化氧化性能王颖，任奇志，郭琳童，侯宗胜，蒋宗润(上海交通大学化学化工学院，上海200240)摘要以4-磺酸钾邻苯二腈为原料合成了水溶性四磺酸酞菁(H2PcTS)及其金属配合物(ZnPcTS，FePcTS，CoPcTS)，通过透析法提纯得到了纯度较高的产物．采用傅里叶变换红外光谱(FTIＲ)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、核磁共振氢谱(1HNMＲ)及循环伏安(CV)等测试手段表征了四磺酸酞菁及其配合物的结构和性质．结果表明，磺酸酞菁在水溶液中存在不同程度的聚集现象

2、，金属离子的配位会对磺酸酞菁的光谱和电化学性质产生影响．研究了磺酸酞菁作为光敏剂催化氧化1，5-萘二酚的反应，发现FePcTS/H2O2催化体系对1，5-萘二酚具有良好的催化氧化性能，氧化产物主要为5-羟基-1，4-萘醌．比较了不同溶液pH值对FePcTS和H2PcTS催化能力的影响，初步探讨了该反应的催化机理．关键词四磺酸酞菁;催化氧化;1，5-萘二酚中图分类号O614;O643文献标志码A酞菁是常见的卟啉衍生物，具有价廉、低毒、热稳定性好、光谱响应范围宽等特点，可作为颜料与染料［1］、传感器敏感材料［2］、非线性光学材料［3］及光动力治疗肿瘤的光敏剂［4］等．提高酞菁化合

3、物的溶解性尤其是水溶性仍是近年来的研究热点．磺酸酞菁作为一类重要的水溶性酞菁，日益受到重视．近年来，研究人员在磺酸酞菁异构体的鉴定和分离［5，6］以及相关取代酞菁的光动力治疗［7～9］等方面进行了大量的探索，并对磺酸酞菁在烃类脱硫［10］和染料降解［11］等领域的应用进行了研究．卟啉和酞菁化合物不仅可作为氧载体［12］，而且光敏化后会产生高能量的含氧自由基或单线态氧［4］，因此磺酸酞菁可作为光敏剂催化氧化水相中一些较稳定的有机物．酚类化合物作为一类难降解、高毒性的环境毒物，近年来引起了人们的普遍重视．含酚废水来源广、数量多、危害大，是水污染控制中重点解决的有毒有害废水之一．以

4、铁配合物为催化剂的Fenton体系是催化降解有机物的传统手段［13］，而使用光敏剂和可见光降解酚类化合物更是高效且环保的方法．本课题组近年来致力于水溶性卟啉的制备、性质及催化应用等方面的研究［14～16］，发现四磺酸卟啉配合物对酚类降解有较好的催化效果．与卟啉相比，酞菁在工业上应用更加广泛，较低廉的成本是其显而易见的优势．本文以4-磺酸钾邻苯二腈为前驱体在液相中合成了四磺酸酞菁(H2PcTS)及其金属配合物(FePcTS，CoPcTS，ZnPcTS)，比较了不同合成路线，并对产物进行了傅里叶变换红外光谱(FTIＲ)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、核磁共振氢谱(1HNMＲ

5、)及循环伏安法(CV)等表征．以FePcTS和H2PcTS为光敏剂催化降解1，5-萘二酚，比较了它们在不同pH值下的催化性能，并讨论了催化过程及机理．1实验部分1．1试剂与仪器4-磺酸钾邻苯二腈(分析纯，由福州大学功能材料研究所提供);正戊醇(上海凌峰化学试剂公司，使用前脱水干燥并重蒸);1，8-二氮杂双环［5．4．0］十一碳-7-烯［DBU，纯度99%，阿拉丁试剂(上海)收稿日期:2013-02-15．基金项目:国家自然科学基金(批准号:20871082，20471037)资助．联系人简介:任奇志，女，博士，副教授，主要从事金属配合物研究．E-mail:qzren@sjtu

6、．edu．cnNo．7王颖等:四磺酸酞菁及其金属配合物的合成、表征及对1，5-萘二酚的光敏催化氧化性能1577公司］;GF24型薄层层析硅胶(烟台江友硅胶开发公司);1，5-萘二酚［阿法埃莎(天津)化学公司］;其它试剂均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产．PerkinElmerSpectrum100型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片);PerkinElmerLambda20型紫外-可见分光光度计;VarianMercuryPlus400型核磁共振波谱仪;Philips碘钨灯(苏州飞利浦照明厂);CE即用型透析袋(截留分子量500，上海绿鸟科技发展有限公司);器公司)．CH

7、I600C电化学分析仪(上海辰华仪四磺酸酞菁配合物的合成不同酞菁及其金属配合物的合成路线见Scheme1．1．2Scheme1Syntheticroutesoftetrasulfophthalocyanineanditsmetalcomplexes路线a:将邻苯二甲酸酐1.85g(12.5mmol)、尿素2.40g(40.0mmol)、四水合钼酸铵0.13g(0.1mmol)和氯化铵0.03g(0.6mmol)混合研细后移入烧瓶，加入35mL硝基苯，加热至200℃回流10h．冷却至70℃，加入30mL无