喷墨ctp版用uv墨水的制备及性能研究

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摘要喷墨cTP版用UV墨水的制备及性能研究摘要本论文设计合成了两种具有C=C不饱和基团、且黏度低的预聚物，即聚氨酯丙烯酸酯预聚物(PuA)和树枝状丙烯酸酯预聚物(DA)，分别以该两种预聚物及其复配物作为喷墨CTP版用uv喷墨墨水的组成物，研究了其光同化性能。主要工作如下：1、以甲苯．2，4一=异氰酸酯(TDl)、甲基丙烯酸-p一羟乙酯(眦MA)和聚乙二醇400(PEG400)为原料，合成了低黏度的聚氨酯丙烯酸酯预聚物(PUA)。详细研究了加料方式、反应物配比、催化剂、反应温度等因素对PuA黏度的影响。2、以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPlA)和乙二胺(EDA)为原料，采用发散法合成了一种树枝状丙烯酸酯预聚物(DA)，研究了反应物配比、反应温度、溶剂的使用量、反应时间等因素对预聚物合成的影响。3、用上述合成的两种预聚物分别与其它预聚物复配作为喷墨墨水的主体成分，研究了预聚物的用量和配比，稀释单体的种类和用量，引发剂以及活性胺助剂的用量等因素对光固化速度的影响。研究结果表明：1、合成低黏度的聚氨酯丙烯酸酯(PuA)的条件为：反应物TDI、PEG400与ⅧMA的物质的量比应为5：l：8；反应分两步进行：第一步以HEMA作为被滴加物，将TDl在lh内滴入，控制反应温度为40℃，反 摘要应3h；第二步将PEG400在0．5h内滴入，控制反应温度为70℃，反应3h，总的反应时间为6h；合成得到的PuA黏度为26．5mPa．so2、树枝状丙烯酸酯预聚物(DA)合成条件为：采用溶液法进行反应，甲醇作为溶剂，其质量百分含量为反应物质量的30％；反应物TMPTA和EDA的物质的量比为5：l；反应温度为30℃，反应时间为3小时：产率为84％；用乌氏黏度计测定黏度，以时间表示，其流出时间为310s。3、自制的两种预聚物聚氨酯丙烯酸酯(PUA)和树枝状丙烯酸酯(DA)与三种进口的树脂(树脂I—III)相比，其黏度小、光固化速度快、印刷适性好。4、所配制的光固化墨水中，聚氨酯丙烯酸酯和树枝状丙烯酸酯的质量比为l：2，其总量占体系的30％；稀释单体用质量比为1：l的丙烯酸丁酯和三羟甲基丙烷三内烯酸酯的混合物；引发剂I—1700为4％；胺助剂为3％；其光固化时问为5s。5．将上述墨水涂在铝版基上，紫外光照射下固化成膜，固化膜有着优良的柔韧性和黏附力；固化时间为5s；剥离率为2％，接触角为80。。关键词：cTp版，聚氨酯丙烯酸酯，树枝状丙烯酸酯，低黏度，紫外光固化喷墨墨水 垒!墅!!．一——P1．eparationandpropel呵studyofUVcurableink壹etinkinCTPABSTRACTlnmis妞sis，脚okindsofoligornerS、Ⅳi血lowViscosi％poly眦emaIleac叮1ate(PUA)anddendrimeracrylate(DA)，weredesi印edandsyll．mesized．neUVcurablepr叩e啊oftllesetwooligomers∞chorc伽1positeast11emainmaterialsinUVcura_bleiI蚓etmkwasstudiedindetail．Thecontentswereincludedbelow：1．ThePUA谢mlowviscositywassyllmesizedbasedupont01uene2，4．diisocyallate(TDI)，metllylac巧late-p-hydroxyemyl(蕊MA)aJldpolyemylene酉ycol(PEG400)．Thee娲ctofadditionmaIlIlersofreactants，reactantratio，catalysttypes，锄dreactiont锄pe例=ure，etconmeViscosi够ofPUAwasstudiedindetail．2．Thedendrimerac巧1ate(DA)olig咖erwassyntllesizedbasedupont11emichaeladditionrleacti蚰oftfimemylolpropanetriacrylatemTA)andemylenedi岫ine(EDA)．1hee行ectofreactaIlt础o，reactiont唧eran№，solventvolume，reactiontime叫mes)，Ilthesisof【'Awasstudiedindetail．3．Theabovesynmesiz：edtwooligomerseachandcompositewereusedasmemainmaterialsiniIll(jet．nee疵ctof01igomersconceIltrationsa11dmtios，dilutereactantsconcemrationsalldratios，photoinitiator帅esandconcentrationsandactiveamir坞additiveontheUVc啪blespeedofcoating¨1 AbsⅡactwaSstl】diedindetaiJTheresultswereshownbelow：1．ThePUAwimlowviscosi够wassynmesized、ⅣitllTDI，PEG400and册MA(molecularratiowas5：1：8)bytwosteps．FirSuyⅡ)1wasdroppedi11toⅧMAaJldcompletedinanhouneprocesswascon呐lledat40℃for3h．SecondlythePEG400、张s缸恤erdroppedint0abovesolutiona11dcompl酏edinO．5h，mereactionwascontrolledat70℃for3h．Theconcentmtionofph州nhibatorwas1％ofHEMA．TheviscoSi哆ofsynmesizedPuAwas26．5瑚Pa．s．2．Thesynt圭lesisofDAwasmadeinsolution谢mm劬anolassolvent．Thewei曲tratioofme缸1anolt矗kentoreactalltswaLs30％孤dt11emolecularratioofTEMPTAtoEDAwas5：1．Thereactionwascontr01ledat30℃for3h．Theyieldratioofobta抽edDAwas84％．111eviscosi口ofDAwasmeaSuredtobe31OsbyI7b1)elohdeViscositymeter．3．PUAandDAwerecon仃astedw强threekilldofinlportedresiIlswhichareusedinUv．curabkinkespecially．4．WhenPUAa11dDAcompositewereusedasmemainmaterialinUVcurablein幻etink，meratioofPUAtoDA、张sl：2andtllewei曲tratioofthesetwocompoundstot}letotal锄ountofin码etinkwaS30％。Reactivediluteswasbutylacrylatea11d1Hhydroxymetllylpropalletriacrylatewithmem01ecularratioof1：1．Theweightratiosofphotoinitiator(I-1700)a11drv Abs岫clreactiveamineadditivetothetotalamountofinkjetinkwere4％and3％，respectiVely．Theflowtimeis5-3minutes，theViscositysatisfiedtherequisiteofinkjetiIll(．5．neUv-curabletimeofcoatiIlgcouldreach5s．nefilInhasf：inenexilityaIldexcellentadllerencetopriⅡtingpIate．Peelrateis2％．Contactangleis804Keywords：Computertoplate，PolyIlrethaneacrylate；Denddmeracrylate；IJl讥curableinkjet；k’wViscosi锣V 北京化工大学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者签名：至虽日期：型!：三：曼!=关于论文使用授权的说明学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。保密沦文注释：本学位论文属于保密范围，在三年解密后适用本授权书。非保密论文注释：奉学位论文不属于保密范刚，适用本授权书。作者签名：叁幽导师签名：毒妊赢耻口期：塑5．f．塑日期：勉!五￡：塑 第章冀献综述1．1前言第一章文献综述印刷业是仅次于汽车和石油工业的第三大产业。近年来计算机直接制版(computer-to—plate，即cTP)印刷技术应用比例逐年增高，大有替代传统印刷技术的趋势””。尤其是喷墨成像技术的推广使用，使得印刷品的范围大大扩充，人们可以使用喷墨方式进行一些个性化的设计，比如在家居器物的表面喷涂图案，～方面带来美观的观赏效果，同时还起到保护器物表面的功能；或者在水晶的表面喷涂照片制成纪念品，既有意义花费又不高。由于喷墨技术的推广与普及，使得喷墨墨水的需求也随之增长，通常喷墨打印墨水有水剂型和溶剂型，由于水的挥发比较慢，在其干燥过程中接受层要有很好的保护措施，而且选择接受层的范围也比较窄，造成极低的效率；溶剂型墨水含有可挥发的有机溶剂，比水剂墨水干燥快，但是给环境带来污染以及火患等险情，而且接受层的范围也比较狭窄。将固化速率快而又无溶剂挥发的光固化体系引入墨水体系，即肯4得光固化墨水，该墨水满足了人们对于固化速率和环境保护的双重要求，成为喷墨墨水发展的大势所趋。如果在cTP制版技术中采用光固化喷墨墨水体系，将cTP制版技术的优势和光圈化喷墨技术的环保优势结合起来，则既提高了制版效率又符合了绿色环保的要求，故其将具有广泛的应用和发展前景。与其他成像技术相比，喷墨成像技术具有一系列无与伦比的优越性【I”习：其，原理简单，打印过程不形成负片．还原性好；其二，操作灵话，可用于不同的工作场合，无论是巨幅广告，还是各种商标，喷墨成像都能游刃有余：其三，喷墨打印机体积小巧，噪音低，能适用于普通纸(无涂层)打印，是办公、家庭打印机市场的主流产品，今天最好的喷墨打印图片几乎能与摄影照片相媲美。同时在应用方面，伴随着科学技术的不断进步，喷墨成像技术也在日益完善，除了目前的一些应用，如小型家用打印、普通打印、大幅面打印等外，喷墨成像还有很多潜在市场，如多功能打印、彩色数字打印、超大幅面打印、纺织、三维效果打印等。实现喷墨cTP方式的关键是制备可紫外光固化的墨水，其质量和性能决定着打印画面的质量，也极大程度地影响着打印机的喷嘴的特性和打印系统的使用效果。该喷墨墨水不仅具有普通墨水的基本性能【1“”l；低黏度，稳定性良好，而且固化后要和接受材料有很好的附着能力，能够吸墨传墨。本文着重从如何制备黏度低且固化速率快的喷墨墨水方面进行系统研究。 第一章文献综述1．2喷墨打印机的特点及其分类喷墨打印，就是将墨滴(单色或彩色)按设定的程序喷射到基材(纸、塑料、纺织品、金属等)上形成图像的过程。数码影像技术的发展促进了喷墨打印技术的开发和应用，尤其是彩色喷墨打印技术的进步，更使得喷墨打印机成为所有打印机中发展最快、应用最普遍的重要IT产品，并已成为电脑和数码相机不可或缺的配套装备，正在进入千家万户，发挥着越来越重要的作用，改变着人们的日常工作和生活，使他们的工作和生活更为丰富多彩。喷墨打印技术的历史可追溯到1884年，美国人c．H．弛chard在注射器中放入水，压之针端就飞出液滴，若使飞出的液体带电，并用电场控制它的落点，就可在纸上形成画像，这种印刷方式被称为雾墨印刷【18】，在随后的几十年内，对喷墨头和墨水进行了大量的研究探索，直至1960年喷墨打印机才正式进入实用阶段。1．2．1喷墨打印机的特点喷墨打印机有如下的特剧19】：(1)工作原理简单、制作成本低廉，打印过程不通过负片，直接制成正片，色彩容量大，彩色打印成本与单色打印成本差不多。(2)操作灵活方便，可用于不同场合如cAD(计算机辅助设计)、GIs(地理信息系统)、AEC(建筑工程设计)：以及打印输出中心、标牌制作、展板制作、广告制作、影楼摄影、电子出版等行业输出图形图像：还广泛应用于办公室和家庭电脑输出硬拷贝。(3)打印方式多样，适用不同要求。一般分连续式打印(CoIni肿ousP血瞄ng)和按需式打印(Drop．on．Dem锄d)两种方式。连续式打印主要适用于大幅面和超大幅面喷墨打印，使用卷状基材；按需式打印主要适用于小幅面喷墨打印，使用单页基材。(4)选用不同墨水，适应户内、户外使用。户内用多为染料型墨水，色彩艳丽明亮；户外用多为颜料型墨水，色彩耐热耐光，抗紫外线能力强。(5)打印精度高，打印速率快。根据用户的个性化要求，使用不同的打印模式和喷墨打印技术，可得到不同的打印精度以及不同的打印速率。(6)桌面式体积小巧，噪音低，价格便宜。尤其是热泡式喷墨打印机，单色和彩色打印质量高，能适用于普通纸(无涂层)打印，是办公室和家庭打印机的主流产品。(7)数码相机与彩色喷墨打印机匹配使用。随着数字化时代的到来，数码相机与彩色喷墨打印机的完美结合，已成为彩色成像的主要手段之一，并将成为传统银盐彩色成像系统的有力竞争对手。 第一章文献综述l，2．2喷墨打印机的分类喷墨打印机种类繁多，可按照如下途径进行分类。(1)按功能来分，可分为连续式和按需式(又称间断式)两种喷墨打印机。(2)按机器形状来分，可分为台式喷墨打印机和立式喷墨打印机两种。台式喷墨打印机又称桌面喷墨打印机，为按需式喷墨打印机，打印幅面小，一般为A5，B5，最大至A4，A3幅面的单页介质，打印介质一般为纸张、卡片、胶片、恤转印介质等，主要用于办公、家庭等场合；立式喷墨打印机可为连续式或按需式喷墨打印机，又称绘图仪或喷绘机，打印幅面大，最小为A3幅面，一般幅宽为l至2米，最宽可至5米，主要使用卷状介质，也可使用单页介质。常用的打印介质为纸张、合成纸、聚酯胶片(PET胶片)、灯箱片(背喷胶片)、宝丽布(灯箱用Pvc基材)、帆布、地毯和其它纺织品等。主要用于计算机辅助设计、地理信息系统、建筑工程设计、打印输出中心、广告制作和电子出版等行业输出图形图像。(3)按市场需求来分，可分为户内型喷墨打印机和户外型喷墨打印机两种。户内型喷墨打印机多为台式喷墨打印机，使用染料型(Dyeb船cd)墨水喷绘，主要用于户内图形图像制作，要求分辨率高，至少300dpi以上，最高可达60肚2800dpi，可喷绘在高光相纸上产生相片效果，但由于受墨水性质的限制，产品不防水和紫外线，必须在后期进行覆膜或涂层处理，才能适应户外使用；户外型喷墨打印机多为立式喷墨打印机，使用颜料型(Pi舯emba∞d)墨水喷绘，主要用于户外广告市场，分辨率能满足户外要求即可，早期分辨率为2啦70【lpi，现在已提高至150～300dpi，甚至高达1440dpi。颜料型墨水防水、防紫外线，配合户外型打印介质，可在户外较长时间使用。随着技术的进步和应用的需要，许多厂家生产户内、户外两用型喷墨打印机，可方便地切换使用。(4)按幅面大小来分，喷墨打印机可分为小幅面、大幅面和超大幅面三种。小幅面(sF：smallfoHnat)喷墨打印机可以打印A4、A3幅面的介质；采用热泡式或压电式喷墨打印原理，一般使用水基染料型墨水；打印精度高，可达600～4800dpi；大幅面(LH：Largeformat)喷墨打印机可以打印A2以上幅面的奔质，一般为A2、Al、AO，甚至更大幅面，采用热泡式或压电式喷墨打印原理，一般使用水基染料型或颜料型墨水；打印精度高，可达300～1440dpi，大幅面喷墨打印机，或称绘图仪、写真机、喷绘机，主要为商用或办公室使用，如用于广告、影楼喷绘，或用于计算机辅助设计、地理信息系统和建筑工程设计的图像输出；超大幅面(vLF：veryLargef0朋at)喷墨打印机(或称大喷绘机)，可以打印2．5m～5m幅宽的介质；早期采用气喷式喷墨打印原理，使用油基墨水，通常使用宝丽布(灯箱布)作为喷绘电子数字成像介质，打印精度较低(24～70dpi)，但完全能满足广告的精度要求，喷绘速率很高，可达30m2／11r以上；随着喷墨打印技术的提高，现在采用连续压电式喷墨打印原理，使用溶剂型 第一章文献综述墨水，使打印精度和喷绘速率都有很大提高，分辨率可达300dpi以上，喷绘速率最大可达60m2／llr。超大幅面喷墨打印机的应用对象主要是广告市场。(5)按应用范围来分，可以分为家用、商用和照片用等三种喷墨打印机。家用喷墨打印机的需求量最大，为小幅面(多以A4幅面为主)喷墨打印机，其追求的是经济性和打印质量的不断提高，为适应不同的用户层次，可分为普及型和照片级两种类型的打印机；商用喷墨打印机，一般应用于商务办公、移动办公、SOHo、商务印前输出(涉及广告制作、出版等领域)及CAD、GIs等专业输出系统。根据不同的应用领域，商用喷墨打印机多为小幅面(A4、A3)打印机，也有大幅面打印机。根据其应用特点，商用喷墨打印机除追求打印质量外，主要追求产品的打印速率，并具有较好的稳定性和可扩展性；照片级喷墨打印机是近年发展起来的高质量喷墨打印机，具有很好的打印分辨率，一般在2400dpi以上，市场上已出现4800dpi的打印分辨率；为达到高打印分辨率，采用了一系列先进技术，如大小墨滴交错使用，增加喷嘴数量；部分采用六色墨盒，以增加色域，便于直接打印彩色照片。(6)按喷墨打印原理来分，可分为热泡式，压电式和气喷式三种喷墨打印机。压电式又可分为连续压电式和间断压电式两种。热泡式喷墨打印机是利用电一热原理，电脉冲把小墨仓加热到一定程度，使墨水中产生的气泡爆破，将墨水压出去，墨滴喷射到介质上，形成彩色图像；压电式喷墨打印机是利用电一压直接转换原理，用压电晶体去冲击和震荡一个固定于打印头内的隔膜，从而使打印头内的墨水喷射到介质上，形成彩色图像；气喷式喷墨打印机，或称气刷式打印机，是大幅面喷绘机，特别是超大幅面喷绘机(大喷绘)最早采用的形式，由于推出时间较早，技术相对成熟，使用也方便，但由于受技术限制，其喷绘精度和速率不可能有更大的提高，现在己逐步被压电式打印机所替代。1．3喷墨墨水的特性及其分类1．3．1聩墨墨水的特性n钉对于喷墨打印机而言，决定其打印质量的因素有喷墨头、墨水和纸张，三者相辅相成，缺一不可。而喷墨打印墨水尤为重要，它的质量和性能与打印画面质量密切相关，也极大程度地影响着打印机喷嘴的特性和打印系统的可靠性和使用效果。因此对于喷墨墨水的基本性能就提出了特别严格的要求，首先要安全、无毒、无味；要有良好的贮存稳定性，不发生化学变化或滋生微生物，以至于腐蚀喷墨头和喷嘴：墨水必须具有较低的黏度，据相关资料介绍{20~26】，25℃时黏度要小于30mPas，这样才能保证其从喷嘴顺利喷出，不会造成堵塞喷嘴的现象；要有适宜的表面张力，墨滴的断裂时间与其表面张力成正比，与其黏度和喷嘴直径成反比，液滴形成的优劣，受表面张力的影 第一章文献综述响，表面张力太大，墨水不易形成小的微滴，并可能出现较长的断裂长度，或断裂成拖尾巴状微滴，太低则会导致液滴不稳定，甚至形成卫星状，生成溅射点，影响图案的整体效果。表1．1列出了喷墨打印用墨水的物化性能和打印性能。表1．1喷墨打印用墨水的物化性能和打印性能TabIe1—1Ph”ics如dchemicalpmpeny’pri删ngpmpertyofilll【{etprjmingmkl-3．2喷墨墨水的分类目前喷墨打印墨水主要有2种分类方法：(1)根据墨水中所含的着色剂的不同，打印墨水可以分为两类：染料墨水和颜料墨水。染料墨水(又称为户内墨)的主要特点是：色彩艳丽，饱和，彩色还原良好，但由于抗日晒牢度较差，故此主要用于室内彩色拷贝的制作。染料墨水要求具有良好的亲水性基团，即使在干燥的情况下也不堵住喷嘴。该类墨水中的染料多采用叠氮和四氮类化合物，因为这类化合物分子量较大，低溶性官能团较多，染色性强。在制备染料水基墨水的时候，除水，染料等主要原料外，还要加入渗透剂，PH值调节剂，络合剂，防腐剂，表面活性剂，紫外吸收剂等助剂。颜料墨水(又称户外墨)，主要应用于户外广告画面的输出，尽管其色彩的艳丽程度不如染料墨水，但由于其在户外抗日晒牢度较高，可以维持近一年，因此特别适用于大型户外广告的制作。多采用碳黑，钛自，铁红等矿物质无机颜料，制各颜料类墨水的时候，通常先将颜料分散在水溶性溶剂中，再行配置，以保证颜料不聚集，不沉淀，分散均匀。(2)实际应用中根据打印墨水溶剂的不同，可分为：水基，油基，热熔三种。水基墨水主要应用于纸张打印，其配方按需要而定，多数打印质量只需达到办公要求即可，也有要求画面质量打印效果的；油基墨水往往应用于工业，比如涂墙，产品标记，广告制作等场合，采取连续式打印、打印基质多为金属，塑料等表面张力较小的表面；基于蜡，树脂的热熔性墨水采用按需打印，并具有良好的打印效果，但由于其技术复杂，由少数公司所垄断。就发展趋势而言，具有环保功能的墨水将代表未来的发展方向。喷墨打印墨水一般必须与打印机相匹配，才能发挥出良好的打印效果。 第一章文献综述1．4喷墨打印CTP系统的现状与发展前景计算机直接制版是指用计算机将数字页面的内容直接输出到印刷版材上的工艺过程。这一技术不仅省去了激光照排输出软片和人工拼、晒版等传统的印前工艺程序，节省了中间环节所需的设备和材料，避免了网点的损耗、变形、伸缩的弊病，减少了颜色和层次的损失，而且在印刷过程中缩短了墨色调校与套准调整时间及水墨平衡时问，提高了产品质量和工作效率。可以说计算机直接制版技术是21世纪前lO年印刷技术发展的大趋势之一。1999年至2000年，喷墨打印cTP在北京确是热了一段时间。先有北大方正、北京四通公司、北京前景集团、北京普瑞特、沈阳博集等公司先后研制开发了喷墨打印式cTP系统及版材，后来北大方正还与Epson公司在全国进行了巡回展示，推广喷墨打印式cTP及数码打样系统。但是，该系统的市场推广并不像预期的那样顺利。大多数印刷企业对该系统感兴趣，但不想采用它。首先，该系统调幅挂图的分辨率只达到133线，而一般印刷企业希望该系统分辨率能达到175线的调幅网精度，能同时进行文字及彩色印刷。尽管喷墨打印CTP系统很便宜，但它跟热敏或其它cTP系统比较还是缺了175线的调幅网彩色印刷制版的能力，从而影响了其市场竞争力。由此可以看出，要使喷墨打印cTP系统继续生存下去并在市场上有一席之地，就必须完善它的性能，使之满足制版和印刷企业的要求。2003年，Epson公司推出了新版Epsons叫1lsPm7600和9600喷墨打印设备，使图像分辨率得到了提高，从而解决了175线的调幅挂网分色制版的问题，有力地促进了喷墨打印式c’rP在市场上的影响力。多年来，印刷界希望能有价格低廉的设备和版材，技术要先进，工艺要简单，使用安全，设备维修方便，不污染环境的绿色产品。喷墨打印式cTP系统及版材完全能够做到这一切。举例来讲，虽然目前热敏cTP系统是印刷界中C口系统的主导产品，用的较多，但是它需要复杂的光学系统；不仅价格高，而且维修费用也大。该系统还需大功率输出的激光器，价格亦不菲。目前热敏版材价格亦比PS版高不少。版材加工工艺亦离不开湿处理，对环境仍会造成污染。如果将热敏直接印版的涂层的主要成份转化为喷墨打印墨水的主要成份，直接将墨水喷到经过电化学表面处理并具有阳极氧化层的铝基表面上成像，再经固化处理将墨水固化就可上机进行印刷，则该加工过程中就没有显影、水洗等湿处理过程，对环境没有任何污染。将复杂的热敏CTP制版系统变得如此简单应该会使人们感兴趣的，国外的主要制版商已经申请了大量专利，发展喷墨打印式CTP。其中制版新技术包括紫外光固化墨水技术，版材涂层的相关技术等等。这些技术大多是干式操作，制版既简单，对环境又无污染。与常规方法晒制PS版进行印刷，采用cTP技术制版进行印刷有着无法比拟的优越性【271。(1)提高制版速率。cTP技术可以通过光源在印刷版上直接扫描成像，无须出软片，6 第一章文献综述省去了晒版工序，缩短了制版时问。(2)提高印版质量和印刷质量，提高印刷产品的质量是cTP技术最突出的优势，由于在制版过程中，不使用胶片而直接把图像复制在印刷版上，数字印版上的网点就是直接的一次成像网点，因此，纸上的图像会更加干净、清晰。由于不使用胶片，也可以节省时间、费用和劳动力。(3)有利于环保；自从采用PS版以来，人们摆脱了重铬酸盐在制版行业中的污染，而银盐的污染还不可避免，而CTP技术省略了软片扫描工序，自然降低了银盐的使用量，若再没有使用银盐或经化学处理的板材，则更会避免银盐和其它化学物质对环境的污染；由于银盐材料的高感性能和高分辨率性能，现在还不能排除它，然而尽量减少它的使用量是可以做到的。crP板材的出现确实给人们在选择感光材料方面提供了广阔的前景，许多光敏树脂和热敏树脂都有着优良的环保性能。(4)有利于摆脱暗室操作：印前处理在照相制版时期或电子分色时期，人们无法摆脱暗室操作环境。而数字式信息的到来和cTP技术的出现，却可以使印前系统在白光或黄光下进行。此外，c仲技术在输入和输出信息方面还有许多优越性，从CTP板材的使用就可以看出它在技术上的先进性是多方面的，在我国对它的应用将会迅速上升并逐渐形成高潮，其中报纸印刷和新建印刷企业会首选这一技术。从制版速率上来说，喷墨打印式c’rP系统尚达不到热敏和银盐cTP系统的制版速率，而同样的制版印刷质量，则喷墨cTP所需的喷墨打印设备价格仅为热敏或银盐紫激光等系统所需打印设备价格的l，20或更低，总的来讲，喷墨CTP占有绝对的优势。喷墨cTP系统及版材还处于发展之中，还有不少工作需要完善，但其肯定会在印刷领域占有一席之地，正如宝丽光(Polychrome)公司首席执行官鲍勃在几年前的讲话中指出的那样ljJ：“从长远的发展角度看，喷墨式印版具有很大的发展潜力，因为它是一种真正意义上的绿色环保版材。”几年前，cTP在国内已成为大家议论的中心，印艺界的有识之士早已看出，cTP代表着更先进的技术、更科学的工作流程、更高的印刷质量，是技术发展和印艺界进步的必然趋势。在国外，cTP的应用正在如火如荼地进行着。在国内，cTP目前装机量已达300多台，却属于发展初期，处于起步阶段，各cTP厂商还在加大其产品的宣传力度，以求其在各自市场的推广。在报业界，以cTP使用的版材来说，使用银盐版和热敏版居多，光聚合版甚少。而在国外的情况刚好相反，由于光聚合版的种种优点，其在报业界的使用量非常大。我们有理由相信，一旦国内的光聚合版研制成功，并产业化，将抢占报业界CTP版材的半壁江山。光聚合版结构其基本结构由三层组成12引，从上往下依次为保护层、感光层、铝版基层。铝版基层主要起着承载感光层的作用，另外由于它是亲水物质，同亲油墨的感 第一章文献综述光层相应地起着平衡水墨的作用。感光层则在感光后发生化学反应而固化，是版材的主要物质，是关键所在。感光层的性质直接影响到版材性质，进而决定印刷性质及效果，如亲墨性、耐印力等。而保护层则起到保护感光层的作用，主要是防尘、防湿、防氧化。其结构示意图见图卜1。图卜1光聚合版的结构Fi昏l—ls订uctIlreofcu血gpobmerpl砒e目前采纳的光聚合版的显影工艺流程如下：激光曝光一预热一预水洗一显影一水洗一上胶一烘干一印刷。版材经曝光后形成图文潜影，经加热，图文潜影得到加固而成像，经水洗掉保护层后，显影出图文，水洗掉版面上的残余物，经上胶保护，烘干后便可上机印刷。印刷前可进行烤版，以提高版材的耐印力。目前光聚合版的供应商都是国外公司，而国内未见有大批量生产。当然，国内也正在积极研究开发光聚合版，例如上海印刷技术研究所、乐凯二胶。据悉，上海印刷技术研究所的cTP部门早己攻克技术难关，并联合国产设备制造商，有望在近期内投产第二代光聚合cTP版。发展地看，光聚合版是属于非银盐型版材，是绿色产品，较银盐版更有发展前景。从感光速度来说，光聚合型版材要较热敏型版材有更快的感光速度，需要的曝光时间更短。所以，光聚合版材特别适用于对制版速度、效率、质量要求高的场合，如报业。光聚合版也因其很高的耐印力和良好的亲墨性，以及其可长期保存的优点而适用于商业印刷。1．5紫外光固化喷墨墨水发展概况及其应用紫外光固化喷墨墨水兼有辐射固化和喷墨打印的优点，是一种环境友好型墨水，同时也符合了喷墨打印成为印刷界主流的趋势，有着无可限量的发展空间。 第一章文献综述1．5．1辐射固化机理辐射固化是指在紫外光或电子束的照射下，体系中光引发剂发生光化学反应生成自由基或离子，从而引发感光树脂或活性稀释剂发生聚合、交联和接枝反应，使体系在很短的时间内固化成三维网状结构口引。辐射机理可分为两类；自由基型和阳离子型，目前使用较为成熟的是自由基型。uv自由基固化机理：(1)引发剂受到200一400啪波长的紫外光照射后，激发、分解成自由基；(2)该自由基与预聚物和单体中的c=c双键反应，形成增长链；(3)链增长自由基与体系中其余双键发生链锁反应形成聚合物，并产生交联网络。电子柬固化机理：(1)高能电子轰击使体系中的双键断裂形成自由基；(2)该自由基引发体系中其它双键反应形成链增长自由基；(3)链增长自由基与体系中其他双键发生链锁反应，形成聚合物链及交联网络。1．5．2光固化墨水的组成及前人的研究成果1．5．2．1光固化墨水的组成通常uV固化墨水的主要成分有：光聚合性预聚物、稀释单体(活性稀释剂)、光引发体系、着色剂、为改善墨水某种性能而加入的添加剂(如阻聚剂)等。下面分别讨论各组分的特点【29~“】：(1)光聚合性预聚物光聚合性预聚物(p碍pob佃er)又称齐聚物(01i90mer)，占体系的质量百分含量为1O～40％，一般是含有在光照条件下可进一步反应或聚合的基团如C《双键、环氧基团等的低聚物，经反应扩展成交联固化体。在辐射固化墨水配方中起着及其重要的作用，它是构成uv墨水连接料的主体部分，如同传统墨水中的树脂，是成膜的主要化学品，决定着墨水的固化速率及固化后的整体性能如光泽、附着力、机械性能、化学性质、物理性质等。传统墨水所用的树脂，是一种具有较大分子量的聚合物，一般是固态或液态；uv墨水的预聚物则是一种低分子量的液态聚合物，必须在紫外光的作用下才能聚合成膜s辐射固化预聚物取代了传统的热固化树船，正被越来越多的工业应用领域所采纳，辐射固化树脂有着优异的性能，如高速固化，耗能低，不含溶剂成分，室温下操作以及最终产品的高质量。喷墨cTP版uv墨水中的预聚物应根据印刷性能要求进行选择，同时要求具有较浅的颜色、固化速率快、具备一定的稳定性，以及耐化学品腐蚀等，这样才能达到良9 第一章文献综述好的使用效果。通常使用的光聚合性预聚物为具有端丙烯酸酯基的低聚物，这类预聚物具有优良的光稳定性，且固化速率快，但是黏度通常较大。近十几年来人们合成了一种新型的高分子材料，即树枝形聚合物(Dcndriticpolymer)，该聚合物具有低黏度及快速固化的特点，克服了线性预聚物的一些不足。预聚物的黏度取决予其分子量的大小和分子量分布【331。为了得到较好的涂膜性能，应选择高分子量预聚物，但是分子量大，黏度也大，不利于喷墨，仅仅依靠稀释性单体地稀释无法达到墨水的要求，而且颜、填料在体系中的润湿性差，很难均匀地分散在高分子预聚物中，严重时会导致墨水在贮存过程中发生絮凝或成胶。从墨水所要求地黏度角度考虑，选择低分子量预聚物是有利的。‘工业上为了降低VOc排放量，要求使用低黏度树腊，但是干燥过程中，树脂中的一些低分子量的组成物会挥发并被计入V0c(、，．olatileOrgaIlicCompound，有机挥发性气体)排放量中。Belote和BlouIlt研究了无交联剂和有交联剂的聚酯树脂模型的挥发度得出的结论是：一般分子量分布的树脂，当Mn约为800_1000时，vOC最低。当Mn约为600左右时，即使用较少的可挥发性溶剂，由于树脂中低分子质量部分的挥发也会导致Voc较高。分子量分布窄使得预聚物含量高而且干燥得较快，但耐冲击性能却较差。K啪anotani证明了宽分子量分布树脂中可以形成很小的凝胶粒子，而这些凝胶粒子在给予最终涂膜耐冲击强度上赋予了重要作用。(2)活性稀释剂传统的溶剂型墨水通常要加入有机溶剂，其作用主要是溶解固体组分、稀释、调节体系黏度。这些有机溶剂一般不参与成膜反应，在墨水的固化过程中挥发到空气中，因而造成环境污染及安全隐患。对于辐射固化体系来说，由于大多数用于辐射固化的预聚物黏度很大，因此同样需要加入溶剂或稀释剂。但是与溶剂型墨水不同，辐射固化体系中使用的稀释剂通常都能参加固化成膜过程，极少挥发到空气中，也就是具有很低的挥发性有机物含量(vOC)，这一特点赋予了辐射固化体系的环保特性。这类能参与成膜反应的稀释剂通常称为活性稀释剂(reactivediluents)。从化学结构来说，这些活性稀释剂一般是含有可聚合的官能团的小分子，因而习惯上也称之为单体(monomer)，其用量通常为体系的60～90％。在辐射固化体系的组成中，活性稀释剂起着关键的作用。它不仅可调节体系黏度，还可调节固化后涂层的性能和固化速率。虽然固化材料的性质基本上由所用的预聚物决定，但是主要的技术和安全问题则必须考虑到所用活性稀释剂的性质。理想单体的选择原则是：与预聚物的混溶性要好，能溶解和稀释预聚物并能参加光固化反应；对固化后成膜物质的性能有所改进；挥发性低，无臭无毒；来源丰富，价格便宜；另外，选择何种单体作为稀释剂还要考虑到预聚物本身的特性，应综合多方面的因素来选择10 第一章文献综述【34J。稀释剂客能度对体系黏度、固化速率、固化涂膜性能均有影响，见表p511-2：表1．2单体官能度对固化膜性能的影响Tablel-211ln鹏nceofmonomerfun嘣0nal埘彻propertyofcu血gfilln注：+表不增加一表示降低工业上使用的活性单体主要是丙烯酸酯衍生物。按其每个分子所含反应性基团的多少，可分为两类，一类是单官能团单体，它们一般具有较好的稀释能力，常用的有丙烯酸异辛酯(E}认)，丙烯酸羟乙酯(HEA)，丙烯酸二甲胺基乙酯(DMMEA)，乙烯基毗咯烷酮(VP)，丙烯酸异冰片酯(IBoA)等；另一类是多官能团单体，即具有两个或两个以上官能团的单体，在固化时它们起着交联剂的作用，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TmlA)，季戊四醇三丙烯酸酯(PElA)，甘油三丙烯酸酯(Gm)，乙二醇二丙烯酸酯(HDDA)等。Jenllifers．Ybung等人研究了单体的官能度对其聚合速率及涂膜性能的影响，结果表明，单体的固化速率随官能度的增加而加快【36】。乙烯基醚系列单体是新一代的活性单体，它不仅是自由基光固化体系的稀释剂，也是阳离子光固化体系的稀释剂。主要有三乙二醇二乙基醚(DⅦ一3)，l，4一环己基二甲基二乙烯基醚(cHⅦ)，4一羟丁基乙烯基醚(HBVE)，十二烷基乙烯基醚(肋VE)等。它们的特点是稀释力强，无毒无味，对皮肤无刺激性。实践中，为了得到满意的固化速率、配方黏度、附着力、涂层柔韧性、硬度、抗冲击性、耐溶剂性能等综合性能，常常将单、多官能团单体混合使用。(3)光引发剂光引发剂(photoilli廿gcof，PI)是光固化体系的重要组成部分，就光固化体系本身来说，没有加光引发剂的预聚物，光聚合速率很慢。加入引发剂后，可使光敏感度大幅度增加，从而使体系的固化速率大大加快。尽管光引发剂在接个光固化体系中只占很小的比例(0．5铲6％)，但在光固化过程中起着重要的作用。它关系到配方体系在光辐照时，低聚物及稀释剂能否迅速由液态转变成固态，即交联固化。光引发剂的选择应遵守的原则是：光固化速率快，保证印品干燥不黏脏；与预聚物混溶性好；不会使固化后的墨膜发黄变色；保证墨水在有效存放期不胶化变质；来源丰富，性质稳定，价格便宜。光引发剂种类繁多，按光解机理，可分为自由基型和阳离子型，其中以自由基型引发剂应用最为广泛。而自由基型光引发剂按活性种产生的机理不同，又可分为两类， 第一章文献综述一类是以安息香醚为代表的单分子光解型引发剂(PIJ型)，另一类是以二苯甲酮为代表的双分子反应型光引发剂(P12型)。经过近几十年的研究发展，不断有新的性能更加优良的光引发剂被开发并工业化。现有的常见的光引发剂品种见表【37】1．3：表l～3uv固化体系常见的光引发剂品种Table1—3Varielyofphotoinmatorforphot0_c吲rIgsysteln注：HMPP(Damcur1173)．2一羟基一2一苯甲酰基一l一丙烷DⅫPA(Irgacurc651)：a，Q．二甲氧基，a．苯基苯乙酮HCPKargaclmf84)：羟基环己基苯基酮MMMP(J唱∽IⅡe907)：2一甲基～l一[4一(甲硫基)苯]一2～吗啉丙酮一lBDMB(Irgacure369)：2一苯甲基一2一N，N一二甲胺基一l一(4一吗啉苯基)丁酮BAPoOrgacure819)：双苯甲酰基苯基氧化磷TPO：2，4，6一三甲基苯甲酰氧化二苯基膦TEP0：2，4，6一三甲基苯甲酰氧化苯基乙氧基膦lTx：乙丙基硫杂蒽酮cTx：氯代硫杂蒽酮DET)(：2，4一二异丙基硫杂葸酮自由基聚合具有固化时收缩严重，光消失后反应立即停止的特点，而阳离子聚合 第一章文献综述具有固化时体积收缩小甚至可膨胀，光熄灭后反应可继续进行的特点，两者结合可相互补充，具有协同效应，使配方设计更为理想，使固化膜的性能得到改善。因此，除了上述两类引发剂外，人们还进行了混合型光固化体系的研究，开发了阳离子，自由基混杂型的光引发体系【38~4们。光引发剂在光固化过程中往往是不会完全消耗尽的，未光解部分会迁移到表面，从而影响产品的性质；另一方面，一些引发剂和体系不能相溶或相溶性不好，在应用上会受到限制。为了克服这些问题，近年来光引发剂逐渐向高分子化方向发展，即将引发剂连接到高分子或低聚物的链上使其高分子化，或在引发荆结构中弓l入可聚合的功能团，使其在光固化过程中同时实现高分子化。另外，为了适应水性光敏树脂的发展，近年来水溶性光引发剂的研究得到重视。光引发剂的水溶性化可通过季铵盐化或引入磺酸基得到。如：4一磺酸基二苯酮钠，4一苯甲酰基甲基三甲基氯化铵，以及各种磺酸化硫杂蒽酮或季铵化硫杂葸酮等。光引发剂的选择除了考虑自身的高效外，对于有色体系，还要尽量避免和颜料处于同一吸收光谱带内。为了使原涂层和带有颜色的涂层能很好固化，巴斯夫公司和汽巴精化公司开发了新型光引发剂，酰基膦化氢化合物聊O，11弹O和B√垤0。这3种光引发剂在40011m有很好的吸收，光引发效率高；吸收波长向短波移动，具有“光漂白”作用，有利于涂层固化。预计今后光引发体系的发展趋势是：(1)发展低毒性、低迁移率及良好溶解性能的光引发体系；(2)开发水溶性光引发体系；(3)发展具有良好性能价格比的新型可见光光引发体系；(4)适合于环氧胶类的光引发效率更好的光引发体系；(5)发展具有良好贮存性能的光引发体系；(6)开发高效的协同光引发体系。(4)着色剂喷墨打印用墨水所用的有机颜料除了有一定的耐水，耐光性外，还要满足喷墨墨水的特点，不可在喷嘴和打印机头的墨水腔中引起堵塞【4n。因此颜料的分散极为重要，分散的好坏决定了体系的稳定程度和颜料粒子是否会堵塞喷嘴，这是配制墨水的关键步骤。有机颜料的化学成份及表面处理方式的不同，直接影响到墨水的固化性能。不同颜色的有机颜料对不同波长紫外线的吸收和反射是不同的。AnbuN曲eslll42J公司研究了丙烯酸酯单体结构对啪B固化油墨显色和流变性能的影响，原则上，应选择在光引发剂光谱吸收范围以外具有很好吸收的着色剂。(5)阻聚剂阻聚剂是配制Uv固化墨水时，为了提高储存稳定性，防止暗反应的发生而添加的助剂。常用的阻聚剂为对苯二酚，对甲氧基苯酚等。(6)表面活性剂表面活性剂的作用是调节墨水的表面张力，使其在适合的范围内，通常墨水的表 第一章文献综述面张力应为30～50dvI儿m。墨滴的断裂时间与其表面张力成正比，与其黏度和喷嘴直径成反比，液滴形成的优劣，受到表面张力的影响。墨水的表面张力越低，则墨滴与纸张的接触角越大，喷出的墨滴在纸上形成的圆点直径越小，有助于提高覆盖率，得到高质量的印字。但表面张力过低，难以形成微小均匀的墨滴，这也会影响图案的整体效果。(7)其它添加剂少量的添加剂能对产品的性能起到令人注目的效果，改善墨水的适应性。德国迪高化工公司提供了一系列的助剂来改善紫外固化性能，包括消泡剂、流平剂、基材润湿荆、分散剂、反应型表面控制助剂(Rad系列)㈣。1．5．2．2前人研究成果从组成上来看，光固化喷墨墨水与通常使用的墨水相比，不同之处在于，所用的成膜剂不再是高聚物，而是分子量相对较小的预聚物或单体，当墨水喷射到接受材料表面时，在紫外光的照射下，由该墨水体系中的光引发剂的作用，使其发生聚合反应而成膜【44q刀。早期的辐射固化墨水含有油溶性的传导成分，且用溶剂来稀释体系，以此达到墨水较低黏度的要求。1981年，Y0∞g，Jr-ⅢJ在专利4303924中介绍了一种含有油溶性传导成分的辐射固化墨水，配方中还含有10％以上的甲醇、乙醇等作为溶剂，以及O一90％的单官能团反应性单体。由于着色料用的是染料，致使该墨水的固化膜不耐光耐水；而且，由于甲醇，乙醇等小分子溶剂的极易挥发，故使该墨水在喷射头处容易堵塞喷嘴。因此要求该墨水必须在惰性气体中应用，这种苛刻的使用条件无疑限制了它的推广。1994年，M鲫渊1等瑚】制备出一种真正意义上的光固化墨水，该墨水含有可聚合的单体，而不含小分子量的有机溶剂，但为了能够持续喷射，墨水仍然保留有极性传导成分。配方包括50一95％质量比的单体，单体含量因其所含官能团个数不同而不同，当为单官能团单体时，其质量百分含量为墨水体系的70％，为双官能单体时，其质量百分含量为墨水体系的50％，当为三官能或更多官能团单体时，则为O—lO％，同时体系包括1．10％的光引发剂，传导物质用硫氰酸钾，所用颜料是占体系质量的O．5—5％的碳黑，墨水黏度在25℃时小于lOmPa|s'同时墨水具有合适的表面张力保证能产生大量的液滴，该墨水主要用于压电式打印机上，由于硫氰酸钾的存在给安全带来了潜在的威胁，故人们又致力于开发新的墨水感光体系。科研人员在积极探讨新的墨水体系的过程中，加深了对于uV固化墨水的认识，进一步完善了光固化喷墨墨水的理论。Marshall等和caiger等m”J指出含环 第一章文献综述氧基化合物成分的墨水的耐候性，黏度，兼容性很差。着色剂是墨水成分中很重要的一部分，影响着图文的视觉效果，常用的着色剂有颜料和染料。染料基墨水的色料是溶解于体系中的，最大的好处是其易于分散，形成的图文色泽鲜亮，还原性好，但是图文不耐紫外光，也不耐水；颜料基墨水有高度可视性、耐光性和耐氧化性，但亦存在不足之处，颜料粒子的分散多年来一直是很让研究者们伤神的一件事，而且颜料粒子易于在接受层表面聚集，导致很差的耐摩擦性，Re锄等【521研究了颜料基和染料基墨水，介绍了一些颜料的分散方法。ErdnIl枷153蝽也在颜料分散方面作了大量工作，这些对解决实际问题都有着指导意义。1．5。3UV光固化墨水的理化性能指标(1)黏度喷墨打印机的打印头上有直径为50微米的喷头，这样细小的通道只有低黏度的液体才能顺利通过，黏度大则会流动不畅，甚至造成堵塞现象。因此墨水要有足够小的黏度，据相关资料介绍，25℃时黏度要求小于30InP玎s，这样才能保证墨水顺利地从喷墨嘴处喷出㈨。(2)固化速率墨水的固化速率影响着cTP版的制版效率，固化速率快一方面可提高制版效率，另一方面也减少了由于墨水成分的挥发给环境带来污染的可能性。而且如何改善墨水的附着力也是人们关注的焦点，在聚合过程中树脂的体积会缩小进而产生一定的体积收缩，从而导致固化膜在底材上附着困难，ElisakIllMuzeau公司【5爿经过长期研究提出两种解决方案，一是制各能够对底材有侵蚀作用的单体，从而使固化后形成一些互穿网络结构，另一是使墨水体系的表面张力大于底材的表面张力，形成良好的润湿和铺展性。'．5．4CTP版材的特性嗍cTP版材的成像层不仅要能够在其基材(如铝基、聚酯版基、涂布纸基等)上成像，而且还应具备与油墨、润版液和纸张等相匹配的理化特性。(1)亲墨性亲墨性是指印版通过传墨辊能有选择地着墨的一种特性。传墨辊向印版转移油墨量的多少取决于印版亲墨性的高低。如果印版的图文部分只能少量接受油墨，则剩余的油墨就会积聚在传墨辊上，使传墨辊的墨膜加厚，如果墨辊两端积墨过多，则会产生飞墨现象，同时也会降低印品上油墨的遮盖力。要想提高版材的亲墨性，则印版图 第一章文献综述文部分的光敏材料就应该具备与油墨中的颜料、树脂匹配的化学特性。(2)亲水性版材的亲水性是指有选择地使水保留在印版非图文部分上的特性。目前铝板是CTP版材的主要基材，其表面经过粗化处理，使之变得粗糙一些，然后再经过阳极氧化处理，形成多孔表面，从而增加总的比表面积，提高亲水性。但是非图文部位上吸附的润版液也应该适量，只要能控制非图文部分不沾油墨就可以了。这样可防止非图文部位由于过度乳化而黏连，提高印版图文部位的亲墨特性。(3)附着力印刷过程是一个吸墨传墨的过程，首先是油墨从墨辊向cTP版的转移，然后油墨与cTP版分离并被转移到承印物上，为此，首先要保证墨辊持续地向cTP版稳定地传输油墨，其次希望版面上的油墨始终以一定的状态有效地转移到承印物上。因此要求光固化墨水在形成图文后，除了要具有一定的印刷适性，即cTP版要和油墨之间有适当的亲和性能，还要求固化层和基板之间有一定的黏牢性，如果它们之间附着不牢固，则在传墨过程中会造成图文字符的脱落，这就对喷墨墨水和基材的黏牢性提出了一定的要求。(4)耐印力耐印力是指一块印版能承印多少数量印刷品的能力。印刷机水辊的转速要比印版转速慢5％一10％，目的是随时除去印版上的细碎脏物，防止印版耐印力下降。影响耐印力的另一个因素是由于印版和橡皮布每次转动时都要各自离压和合压一次，来自纸张的一些异物(如添加剂和碎屑)有时会混入油墨和润版液中，随后被带到传墨辊和橡皮布上，造成摩擦，也会使耐印力有所下降。要想增加印版的耐印力，应该在230-250℃的温度下烤版l～2min。表面经粗化和阳极化过的铝版与光敏层之间的黏附性也是影响耐印力的重要因素之一。(5)分辨力分辨力是指印版形成精细图像的能力。热敏型CTP版材的分辨力被认为是在所有cTP版材中分辨力最高的一种版材。这是因为激光具有很高的传热性能，加热时在横向位置上反差很大，使图文部位和非图文部位在热固化之后易于产生大的差异。(6)灵敏度与感色性灵敏度是指对版材受某一光源照射时，发生变化的灵敏程度，而感色性则指引起反应的能量范围。同普通Ps版相比，灵敏度最高的cTP版材首推银盐扩散转移型CTP版材，其次是光聚合型版材，最后是热敏型版材。(7)光敏特性光敏特性既指靠某一光源能量实现固化的阴图晒阳图型版材的敏感程度的特性，也指靠某一光源能量分解的阳图晒阳图型版材的敏感程度的特性。 第一章文献综述(8)抗摩擦性当运输途中发生颠簸，或者从一堆版材中取出～块版材时，都有可能在版材上留下划痕。为了增强版材的抗摩擦性，应采用抗摩擦性比较好的材料作为版材的光敏层，并设法减少对版材表面的摩擦。如果难以避免摩擦，则应该在各块版材之间插入垫纸，使金属和感光层不直接接触。1．6预聚物的发展近况紫外光固化技术由于节能、高效、低污染而被广泛应用p’⋯。丙烯酸酯齐聚物是最重要的紫外光固化齐聚物，其中最常用的是环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯。这些齐聚物的每个分子中含有2个丙烯酸酯双键，能在光引发剂存在下经紫外光辐照进行自由基聚合而固化，但其黏度都很大，在使用时通常要加入含有丙烯酸酯双键的小分子作为活性稀释剂以降低黏度，提高固化速率lt帅“，但是活性稀释剂由于其较小的分子量，具有一定的挥发性和刺激性气味。低黏度和高固化速率是喷墨cTP版墨水用感光树脂的两项重要指标，如果能制备出含有多个丙烯酸酯双键且黏度低的齐聚物，则实际应用中可以减少活性稀释剂的使用，同时获得快速的固化速率。近年来超支化和树技状大分子的发展为制备低黏度多官能团的化合物创造了条件【62l。超支化和树枝状大分子是具有高度支化结构的大分子，其表面可带有多个功能性端基。与传统线性聚合物相比，这种结构的大分子具有较低的黏度、好的相容性和易修饰性№毛”j。Lin等叫1合成的超支化大分子用于紫外光固化体系，固化速率比传统的感光树脂快，而且黏度要低很多。1．6．1线性辐射固化预聚物的发展线性辐射固化预聚物的种类繁多，性能也大相径庭，其中应用较多的有【65l：环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸酯化的丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸酯、不饱和聚酯、多烯／硫醇体系、水性丙烯酸酯以及阳离子固化用预聚物体系等。现在工业化的丙烯酸酯化的预聚物主要有前四种，其中以环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯二种最为重要。(1)环氧丙烯酸树脂环氧树脂和丙烯酸作用生成环氧丙烯酸树脂。用环氧丙烯酸树脂制成的UV墨，干燥极快，色膜光泽好且耐化学性强，同时，成本低廉，极受uv墨生产厂家欢迎。如果用以配制uV上光油，涂布于纸张或纸板上，则纸张或纸板能具备良好的抗化学和机械性能【6”。 第一章文献综述环氧丙烯酸树脂经紫外光照射聚合后，往往表现出丙烯酸树脂特有的性能，同时亦表现出环氧树脂的抗化学性强的特点。它的最大缺点是对颜料的湿润性差，黏度高，如单独被用作uv墨的成膜剂时，往往会使墨水的流平性和扩散性下降。(2)聚氨酯丙烯酸树脂异氰酸酯(isocyaIlate)和丙烯酸羟烷酯中的羟基(hydroxyl)作用，生成聚氨酯丙烯酸树脂。聚氨酯丙烯酸树脂受紫外光作用而交联聚合后，仍具有聚氨酯树脂的特性，色膜光亮度特高，柔韧性好，弹性强，黏合力好。聚氨酯丙烯酸树脂所组成的uv墨水，特别适合印刷各种塑料和金属薄片睁】。(3)聚酪丙烯酸树脂聚酯中的羟基和丙烯酸作用后，可得到聚酯丙烯酸树脂。聚酯丙烯酸树脂的分子量低，所以黏度亦很低。它的价格很便宜，湿润性好，柔韧性高。常用作研磨颜料的载色剂。有时又可用作Uv墨的稀释剂，调节环氧丙烯酸树脂和聚氨酯丙烯酸树脂的黏度。它对无孔性物质和锑片、铝片及塑料片等的表面黏力很强，常被用作这类物品的印刷UV墨。它最大的缺点是抗化学性差，很多碱性化学品皆能侵蚀它。因为分子量低，故光聚合时间较长，换句话说，即干燥比较慢。(4)含有光敏引发剂、紫外线吸收剂功能团的聚氨酯丙烯酸酯由于异氰酸酯基团能与具有活泼羟基的化合物反应，因而可在聚氨酯预聚物的链中预先导入光敏引发剂基团，如聚氨酯预聚物和安息香醚类化合物反应，会在固化的体系中起减少低分子物质的作用。同理，由于紫外线吸收剂能给予固化层耐候性，故也可预先引入预聚物中。GAF公司的专利是把羟乙基．2．氰基_3，3．二苯基丙烯酸酯在聚氨酯合成中与异氰酸酯反应。(5)其它聚氨酯丙烯酸酯聚氨酯丙烯酸酯根据用途、特性的需要可进行分子设计。例如，作为印刷油墨用的树脂，由于氨基甲酸酯键的亲水性，使胶版印刷性差，为此将亲油性强的醇酸树脂的羟基与异氰酸酯反应，或采用带羟基的聚环戊二烯与异氰酸酯反应，在链末端引入丙烯酰基，就可提高油墨的胶版印刷性l删。表1．4比较了几种预聚物的结构及固化后的基本性能。 第一章文献综述表l-4常用的uv固化预聚物结构和性能Table1—4StmctureandprclpenyofUV-c谢ngoligomer目前人们比较看好的预聚物为聚氨脂(甲基)丙烯酸酯，由于氨基甲酸酯的存在，使PuA具有优异的综合性能：光固化速率快，耐磨、可挠性和光泽性好，调整范围宽，而且由于有氯键，可提高成膜物的耐磨性。1。6。2星状化合物的研究现状光固化墨水黏度的控制一方面可用单体来调节，但另一方面主要还是要求预聚物的黏度比较低，也就是要有低分子量的预聚物，才有可能通过配方的调制得到黏度适中，宜于喷射的光固化墨水。线性预聚物因为其固有的线形分子链结构，随链长增加，黏度增大，为了获得可供喷涂，浸渍和滚涂的黏度，在黏度控制上要使用大量多官能的共聚单体，共聚单体对固化反应过程以及最后产品的性质都有很大影响。辐射固化体系中常用的固化速率快且价格低廉的多官能丙烯酸酯169’⋯，易挥发、有毒、而且气味难闻，因此制备能够满足需要的低黏度的预聚物是大势所趋。最近，⋯种新型的化合物引起很多领域如农业，制药业，化妆品业，黏合剂和涂料业的关注，该化合物具有三维分子结构，呈星状布局，被称为枝状聚酯或枝状物17“。采用逐步聚合的方式由“引发核”开始生长，这些物质的每个分子的链端分别有8，12或16个丙烯酸酯双键。线形预聚物和枝状物结构上的最大不同在于，当线形预聚物达到一定分子量时会发生弹性链间的缠绕，而枝状物则是致密的分子，有着大量分枝，而且这些分枝的末端有官能团，因枝状物的这些特殊的分子结构，可用来降低黏度，提高固化速率以及增强和基材的黏附性。该新型星状分子不仅对于树脂体系，而且对于固化的最后产物的物理和化学性质都有一定的改性作用。如果制备具有反应活性的(甲基)丙烯酸酯的原料易得，价格低廉而且合成过程简单，则其将备受涂料业和黏合剂业的青睐并被大力推广使用。 第一章文献综述此类大分子在结构上具有高度的几何对称性、精确的分子结构、大量的官能团、分子内存在空腔及分子链具有可控性等特点，在工农业、国防、医学、生命科学、环境保护等众多国民经济领域具有可控性等重要的应用前景。如它可用作喷墨墨水、信息贮存材料、高吸水材料、油漆、感光材料、缓释药物的重要组分等。树枝形聚合物可以用作墨水中的添加剂，以改善其某些性能，这种含有树枝形聚合物的墨水具有许多优点，如墨水可以打印在平版纸、镉版纸、透明材料等多种基体上，印刷时不会堵塞喷墨打印机的喷头，印刷后墨水能快速蒸干，耐水性好，热稳定怡：业j，尢毒无污染且制作过程简单经济。树枝形分子通常由三部分组成：(1)初始引发核；(2)与初始引发核径向连接的重复支化单元组成的内层；(3)最外层的表面官能团区域。这种分子具有高度的结构对称性，由于分子量可控，反应可控，因此其具有精确的分子结构，分子量分布很窄。由于树枝形大分子的独特结构，将使其具有如下的性能特点：(1)良好的流动性；(2)低黏度；(3)容易成膜；(4)分子表面大量官能团的存在可赋予其多功能性；(5)结晶性能：(6)良好的溶解性。树枝形聚合物的合成方法也与普通的线性高分子不同，目前人们采用两类方法来合成树枝形聚合物，一种是从树枝形聚合物的中心出发，即由内向外逐步增长的合成方法；另一种是从树枝形聚合物的外围出发，由外向内逐步收敛的合成方法。1978年vo垂1e¨刮等人第一次实验获得分支分布的化合物，并对其进行改善，第一步用丙烯腈与初始的胺进行Michael加成，第二步将腈基还原为氨基，从而得到结构比较规整的树枝形聚合物，结构如下：1979年，DeIll(ewalterl731使用带保护基的氨基酸N，N一二(叔丁氧羰基)一赖氨酸作为单体，非对称核可以用单体和二苯甲胺制得，用酸性酯活化的硝基苯基很好地实现结构单元的连接，除去保护基叔丁氧羰基(t—BOC)就可得到进行下一代分子合成的自由胺，结构如下：1985年Tomalial74俐用丙烯酸酯与初始的胺进行Michael加成，然后用过量的二胺～卜芒∥ 第一章文献综述与酯进行胺交换反应，得到酰胺。这是目前研究最多的树枝形聚合物，结构如下：1985年NewkoⅡlep习以一个羟基被保护的季戊四醇衍生物为核，与Dcc，l王OBT进行三分支反应，再在酰胺存在的条件下将酯进行水解解除保护基团，这是首次合成的三分支树枝形聚合物，已合成到第二代，结构如下：一爆麒冀l¨。套凇餮鍪。鍪警≯书一1990年HawI【er和Freche一使用溴苯与3，5一二羟基苯甲醇反应，将苄基醇转化为苄基溴，上面的反应逐步进行，最后，将生成物在PPh3和CBr4中组装成树枝形聚合物，这是首次提出的收敛合成法，结构如下：佟撩同年乃ldnav矿订等人用二乙氧基甲基硅氧钠与甲基三氯硅烷进行甲硅烷基化反应，乙氧基甲烷基劈开，并用亚硫酰氯氯化，合成到泰四代树枝型聚合物，结构如下：1991年Reng锄阐等人用Me3SiI劈开苄基甲醚，得到苄基碘，用Pph3替换苄基上的碘，这是首次合成的离子型含磷树枝形聚合物。 第一章文献综述瀵Ijj举爹警鬻?|穗奠j．，1992年Millef等人在苯基格氏试剂存在的条件下，用BBr3将苯基三甲基硅烷转变成苯基硼酸，这是首次合成的烃类树枝形聚合物，结构如下：1994年FeaSt等人将苯胺与酰氯反应得至Ⅱ酰胺，芳香族硝酸盐氢化还原得到苯胺，但是由于苯胺的反应活性低，立体位阻大，反应很困难，结构如下：NH1995年Moore使用Pd进行催化，让端基乙炔与芳香族卤化物进行反应，用1一芳基3，3一二烷基三氮烯屏蔽碘苯，是最大的烃分子。1．7本论文的目的、意义印刷技术的出现到现在，已经有了近千年的历史，印刷版的发展也是几经变革，从最原始的木刻版一1041年，宋代毕升发明的活字印刷一1445年德国谷腾堡发明的金一．一．一 第一章文献综述属铸造活字，持续几百年间的制版工作效率低下，工人劳动强度大且环境恶劣，所耗费的成本也高。随着照相技术的出现，出现了照相版材，包括重氮盐版，柯罗版等，该版采用非银盐感光材料，属于即涂型版材，其制版工序烦杂，因而到20世纪50年代逐渐为PS版所取代。上世纪60年代Ps版(PresensitizedPlate，即预涂感光版)实现了产业化，该版的制备需要首先将图形文字制成掩膜，然后将其蒙在PS版的感光层上，进行曝光，再经碱显影，水洗，干燥等制得可供印刷的印刷版。随着计算机技术的成熟，将计算机排好的图形文字的版面信息通过控制激光束直接照射到已经涂覆了感激光层的版上，再经碱显影，水洗，干燥等工序制得印刷版，这种制版方法称为计算机直接制版(compmertoPlate，简称cTP)，该制版方法省略了PS版制版时所需制备掩膜的繁琐步骤，同时使印刷版的图文更忠实于原图文，工艺也进一步简化了。但是这种cTP版仍需要在曝光后，再经碱显影、水洗和干燥等后处理工序。随着社会生活的进步，人们对环境保护的呼声日益高涨，Ps版也成了众矢之的。于是紫外光固化喷墨直接制版的想法应运而生，该制版方法固化过程没有成分的损耗，图文更加饱满，更忠实于原图文，并且不会给环境带来污染。在储存过程中也不会因为溶剂的挥发而造成墨水黏度的不稳定。为此，这种制版方法及版材已成为目前印刷业界的研究热点。实现此制版方式的关键在于制各一种可以用紫外光固化的喷墨墨水。该墨水除了必须具备普通喷墨墨水的基本性能：黏度低，性质稳定等以外，还要求其固化后形成的图形文字要和铝版基具有很好的黏附性，耐磨性高，能够吸墨传墨，喷墨墨水的这些特点是我们研究工作的重点。 第二章实验部分2．1，药品及仪器设备第二章实验部分表2—1药品及其规格ThMe2-1Reagem舡ldSpeci6ca廿on 第二章实验部分表2-2主要仪器设备TaMe2．2In曲1lrIlent锄dEquipm朗t2．2合成实验2．2．1低黏度聚氯酯丙烯酸醋的合成2．2．1．1反应原理对于合成聚氨酯的反应已经有了比较成熟的研究，以前合成方法通常为先用二醇 第=章实验部分和二异氰酸酯反应，再以丙烯酸羟乙酯(HEA)封端(或者先用适量的丙烯酸羟乙酯对部分二异氰酸酯封端，再将剩余的二异氰酸酯和二醇反应)，基本合成反应和合成路线如下：主反应：o＼八，Nco+坩oH_、^，NH—g—o讥副反应一：臂＼^，NCO+H20————'卜、^，NHCOH——’·＼八，NH2+C02副反应二：、八，CoO—CH=CH2——+乇fH—cH畦OOC＼“合成路线：园+回一匝亟画圃田+回一囤2．2．1．2合成步骤将适量的甲基丙烯酸．B．羟乙酯(}玎孙IA)和适量的对苯二酚加入装有搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶中，搅拌并升温至设定温度，然后在该温度下逐渐滴入适量的甲苯．2，4一二异氰酸酯(TDI)(控制在1h内滴加完毕)，反应过程中要保持空气的干燥。当TDI加完后，继续反应一段时间再滴入适量的聚乙二醇400(PEG400)，反应中每隔30Inin取样测一次一NCo的含量，当一NcO的含量降幅变缓时加入反应物总质量O．015％的催化剂，继续反应至一Nco的含量低于2％时停止反应。合成路线如图2一l所示。 第二章宴验部分NCocH，oH+cH2=西1一coo—‘cH—cH3———卜NHcocHfHcoo甲H=删2亡H，cH3—J一中间产物}似cH2a山o]|tlHcH3a{3图2一l聚氨酯丙烯酸酣预聚物的合成路线矾昏2—1Syll山髂izerouteforpOIyuretlla脯acrylate2．2．2树枝状丙烯酸酯预聚物的合成2．2．2．1反应原理采用含有4个活泼氢的乙二胺为核，含有3个丙烯酸酯双键的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(删P1’A)为支化单体，用发散法直接经过Michael加成反应合成外围带8个丙烯酸酯双键的树枝状丙烯酸酯预聚物。2．2．2．2合成步骤将一定量n仰TA加入100mL的三口烧瓶中，并加入适量甲醇作为溶剂，室温下搅拌并缓慢滴加入适量的乙二胺，控制反应温度不超过30℃，反应6h后停止反应。反应体系产物用甲醇沉淀3次'30℃真空干燥，得无色透明黏稠状液体产物。反应路线如图2—2所示。 第二章实验部分NH2CH2CH2NH2+4CH3CH2C(CH20CoCH=CH2)3』L，10≮≮曳vo≮，苫。厂N＼／＼N／J心?套o＼各卸J夕。’哆。弋。厂℃卜VIJ图2—2树枝状丙烯酸酯预聚物的台成路线Fi昏2—2SyntlleSizeroutefordendrimeracrylate2．3合成产物的分析测试2．3-1聚氨酯丙烯酸酯产物的精制取一定量的聚氨酯丙烯酸酯，加入约9倍质量的丙酮，搅拌，使其充分溶解后过滤，滤液浓缩后用石油醚(约为浓缩液的5—10倍体积)使其沉降分离，所得树脂重复上述步骤2—3次，将所得树脂真空干燥至恒重。2．3．2树枝状丙烯酸酸预聚物的精制取一定量的聚氨酯丙烯酸酯，加入约3倍于其体积的甲醇，混合均匀，置于分液漏斗中静置分层，所得树脂重复上述步骤2—3次，将所得树脂真空干燥至恒重。2．3．3预聚物异氰酸酯含量分析准确称取O．59试样，置入500m1锥形瓶中，加入15m1甲苯，使试样溶解，用移液管加入20ml的2m01／L二丁胺溶液，摇动混合均匀，在室温下放置约15min，加入20ml乙醇，2—4滴溴甲酚绿指示剂，以O．1mol／LHCl滴定到黄色15s内不消失为终点。同时作空白试验。NC0％计算如下： 第二章实验部分NCO％=(VD_VH)×CHa×4．2厂w(2．1)其中：C眦l：HCl溶液的摩尔浓度(mol几)vH：滴定试样消耗的HcI溶液体积(m1)vo：滴定空白试样消耗的HCl溶液体积(m1)w：样品的重量(g)2．3．4碘值的测定取1．O一2．Og试样置于250“碘量瓶中，加入10．Oml吗啉试剂和7ml浓度为50％的乙酸水溶液，振荡溶解后在室温下放置30mill，接着加入50IIll乙二醇独甲醚，再缓慢加入20ml乙酸酐，不断振荡，冷却后加入甲基橙指示剂，然后用浓度为O．5Inol／L的Hcl的甲醇溶液滴定试样到橙红色出现为止。同时作空白试验。碘值(I)计算：I=(vo—VH)×CHa×1．269×20．o厂w(2．2)其中：cHcl：Hcl溶液的摩尔浓度(moⅥ。)Vo：滴定试样消耗的HCl溶液体积(mI)vH：滴定空白试样消耗的HCl溶液体积(m1)w：样品的重量(g)2．3．5预聚物黏度的测定将精制后的聚氨酯丙烯酸酯或者树枝状丙烯酸酯预聚物与单体甲基丙烯酸一B一羟乙酯按照3：7的质量比混合均匀，采用Nxs—ll型旋转黏度计，将试样加入转子中至工作高度全部被浸没，转子上面凹槽里有少量物料为佳。恒温一个小时左右，启动电机进行测量，分别测定各自的黏度。黏度n的计算公式如下：n=K×a(2．3)其中，u：读数刻度(格)K：仪器常数(厘泊，格)2．3．6红外光谱表征将精制后的产物溶于丙酮，涂覆在KBr盐片上，丙酮挥发完后用NICOLET605 第二章实验部分xBFI．IR型红外光谱仪进行结构表征。2．3．7GPC法测定分子量将精制后的产物用四氢呋喃溶解，利用美国W乱ers公司凝胶色谱(GPC)仪进行测定。实验条件：色谱柱——SIyragel；流动相：四氢呋喃(THF)；流速：1mI。／min；检测器温度：30℃。2．4墨水的配制、固化速率及固化膜性能测试2．4．1墨水的配制在聚氨酯丙烯酸酯预聚物、树枝状丙烯酸酯预聚物的混合物中，加入丙烯酸丁酯单体和适量的引发剂，使预聚物的质量酉分含量在lO～30％之间，然后混合均匀。2．4．2墨水黏度的测定本实验中，墨水的黏度用其在乌氏黏度计中的流出时间表示，和喷墨打印机用墨水的黏度比较，以确定最佳的墨水配方(25℃)，操作如下：①选择合适的乌氏黏度计：由于选用市售的标准喷墨打印墨水样品作为参照物，本实验中制得的喷墨打印墨水要和其进行比较，因此选择的乌氏黏度计必须能够准确测定前者的黏度，也就是使其流出时间控制在lOOs以上；②测定黏度：先将黏度计用溶剂反复清洗后晾干：加入待测样品——将一定量(15mL左右)的待测液从乌氏黏度计左边的较粗的管口倒入，在25’C温度下恒温十分钟。将右边细管予和一段乳胶管连起来，并用夹子夹紧乳胶管。将吸耳球放在中间细管的管口，将待测液吸至第二个圈线以上，松开夹子，取下吸耳球，使待测液自然下滑，记录样品液面第二圈线处流到第一圈线处的时间。重复该操作3次，取平均值。③按上述相同步骤测定各种自配墨水的黏度进行实验，与常用的喷墨打印墨水的黏度进行对比，当两者的黏度比较一致时，即可确定光固化喷墨墨水的最佳配方。 第二章实验部分2．4．3固化膜的制备在所制备的预聚物中加入适量的引发剂、活性单体和其他助剂，混合均匀后涂布在马口铁板或聚酯薄膜上，置于紫外光曝光箱(在空气气氛中，采用2支1Kw高压汞灯为光源，照距15cm，固化速率由传送带控制)中进行光固化。2．4-4固化速率的测定固定曝光灯的强度及与传送带的距离，将涂膜样片放入紫外曝光仪的传送带上曝光，在不同的时间间隔内，取出样片，用“指干法”判断涂膜表面状态。当手指触摸涂膜表面感觉完全干燥时(不黏手)，认为此时的样品完全固化。从样品放入紫外曝光仪到涂膜表面完全干燥为止所需的时间被认为是最短固化时间。2．4．5固化膜亲油墨性能的测定将固化膜裁成60x80舢m的长方形小条，放置在接触角测定仪的样品台上。通过观察水滴在固化膜上接触角的大小来判断膜的亲油墨性能。2．4。6对铝版基黏附性的测定采用划格法测定，在具有固化膜的10x20nlm的长方形样条上，用刀片划出100个小方格，每小格的面积为1姗2。划格时，要将涂层划透，但不能划伤版基。然后用5cm宽的不干胶带紧贴被划的涂层面，用力揭起胶带，视被揭起的小格多少来判定涂层的黏附性，若1小格被揭起，则剥离率为1％，剥离率越小，黏附性越好。2．4．7固化膜耐水性、耐酸碱性和耐溶剂性的测定将光固化膜试样分别浸入丁酮、水、w∞s04，=10％、w叫a2c03)=10％和w(NaOH产lO％的水溶液中，每隔一段时间观察表面颜色及状态的变化，与未浸入丁酮、水和酸、碱溶液的试样(同一试样未浸入丁酮、水、酸、碱液的部分)进行对比。 第三章结果与讨论第三章结果与讨论大量的研究和应用实践证明，PuA作为预聚物配制的UV固化材料具有以下特点：(1)PuA具有氨酯键，在高聚物分子链闻能形成多种的氢键，使得聚氨酯具有优异的机械耐磨性和柔韧性，断裂伸长率高；(2)涂膜具有优良的耐化学品性和耐高、低温性能；(3)涂膜对难以黏结的基材，能产生较佳的附着力；(4)能和多种树腊混溶，可在广泛的范围内调整配方以满足实际要求。但是聚氨酯丙烯酸酯的结构决定其较高的黏度，为了满足墨水所要求的低黏度性能，低黏度聚氨酯丙烯酸酯的合成研究具有十分重要的意义。枝状化合物与线性聚合物的不同在于其结构的对称性、枝化的程度及端功能基团的高密集性，每个分子的链端分别有8，12或16个功能性反应基团。该类化合物具有三维分子结构，呈树枝状布局，每个分枝的末端有着官能团，故被称为枝状物。当线形预聚物的分子量增大到一定值时，会发生弹性链间的缠绕，造成黏度的增大，而枝状物则是致密的分子，可以分子内成团，不会带来黏度的增加。如果枝状化合物的功能性反应基团为丙烯酸脂双键，则可以被用于和其他的线形聚合物混合使用，一方面可以降低体系黏度，另一方面大量的双键提高了固化速率。本实验设计合成了两类紫外光固化预聚物；聚氨酯丙烯酸酯(Pol哪erUretllalleAcrylate，简称为PuA)和树枝状丙烯酸酯化合物(Dend血nefAcrylate，简称DA)，将其配制成紫外光喷墨墨水应用于计算机直接制版(cTP)上。3．1低黏度聚氨酯丙烯酸酯的合成与结构表征合成低黏度的预聚物是该墨水制备中的关键步骤，本实验选取了多种反应物进行实验，详细研究了反应条件如加料方式、反应物配比、催化剂、反应温度等对PL『A黏度的影响，最终得到了一种低黏度、可光固化的聚氨酯丙烯酸酯(PUA)预聚物，并对其结构进行了表征。3．1．1反应原料的选择聚氨酯丙烯酸酯的反应原料为二异氰酸酯、多元醇和丙烯酸羟烷酯三种。采用不同反应物，所制得的产物的物理性能存在差异。本实验种，丙烯酸烷基酯选用甲基丙烯酸～$一羟乙酯(HEMA)，在二异氰酸酯和多元醇的选择方面了进行了一些探索。 第三章结果与讨论3．1．1．1醇的选择聚氨酯丙烯酸酯中包含三种化学结构的链段：二异氰酸酯形成的氨基甲酸酯嵌段、多元醇形成的主链、丙烯酸羟烷酯形成的链端。其中主链的组成与结构对PuA性能影响最大，尤其对直链PuA而言。本实验中，选择了各种一元醇和二元醇分别进行实验制备聚氨酯丙烯酸酯。并观察各种反应体系的实验现象和最终产物状态，结果如表3—1所示。甲苯二异氰酸酯、二元醇、甲基丙烯酸一8一羟乙酯(HEMA)物质的_一哟为5：】：8，当醇为一元庚醇时，该比例为5：2：8。表3．1不同醇对合成聚氨酯丙烯酸酯反应的影响Table3一lReactionphenomem0nPuAs)mthesisfordi艉remal埘lols醇的种类实验现象庚醇反应过程升温很快，产物为白色蜡状物质二缩三乙二醇反应很快进行，温度迅速升高，体系黏度大幅度增大1，4一r二醇黏度增大很快，反应不易控制聚乙_二醇400淡黄色黏性液体，PEG400的_Hj量不同时，得到的产物黏度不同聚乙二醇600反应进行40分钟后暴聚如表3一l所示，因为聚合物的黏度高低在微观上表现为其分子量的大小，为了得到低分子量的聚氨酯丙烯酸酯，实验中选择了一元庚醇，理论分子量为600多，反应温度升高很快，产物为白色蜡状物质。使用较小分子量的二元醇如二缩三乙二醇和l，4一丁二醇时，由于羟基的浓度比较大，反应很快进行，黏度增加的也很快，反应不易控制，所得产物的理论分子量介于600～700之间。聚乙二醇400有着较大的分子量，分子链长，反应时因链段活动受阻，反应进度较易控制，反应活性相比小分子二元醇要低，产物的理论分子量为900左右。聚乙二醇6∞因为其较大的分子量，在常温下即为固态，在反应进行40分钟后即成固状。根据上述情况，本文选择了PEG400作为反应所用的醇。3．1．1．2二异氰酸酯的选择本文选择了三种二异氰酸酯，分别为芳香族的甲苯二异氰酸酯(TDI)和MDI(二苯基甲烷二二异氰酸酯)、脂肪族的HDI(己=异氰酸酯)，考察了各自参加反应生成的聚氨酯丙烯酸酯的黏度和光固化性能，见表32。 第三章结果与讨论表3-2不同二异氰酸酯的物理性能和制得的产物的性能Table3-2Physicalpropeniesdi腩rent“socyaflatesa11dpmpe啊ofreSult＼＼、考察黄相．．生成的PUA性能价＼指标变格容～⋯～状态黏度光固化反应物类茹＼＼性／mPa．s时间／sTDI×o黄色黏稠26．512MDI×△o黄色黏稠4211HDIo×△白色蜡状未测来测注：①o为良好：△为一般；x为差③测黏度时，将预聚物溶于甲基丙烯酸一B一羟乙酯中，配成质量比为30％的溶液③HDI生成的预聚物未测，因为产物不溶于单体由表3—2可以看出，由HDI和MDI反应生成的PUA的黏度较大，其原因是它们的2个异氰酸根的空间位阻一样，在反应上没有选择性，不利于产物分子量的控制，而且由HDI反应生成的PUA不溶于丙烯酸酯单体，无法用于光固化体系。而TDI价格低廉，容易得到，反应因素和反应程度便于控制，故本文选择TDI为实验所用的二异氰酸酯。3．1．2加料方式的选择普通的聚氢酯以其较大的黏度，通常被用作涂料或者黏合剂的基质，但是如果使用这样高黏度的聚氨酯丙烯酸酯制备喷墨墨水，则必须有大量的单体加入作为稀释剂，这样带来的不利因素有：一方面由于单体的分子量相对较小，使用时会有少量的挥发，给环境带来危害，不符合环保要求；另一方面，如果降低聚氨酯丙烯酸酯的使用量，则会导致固化膜性能不良。为此本实验在如何降低其黏度方面进行了大量的探索工作，最终发现加料顺序是影响其黏度的关键因素。通常聚氨酯丙烯酸酯的合成，是先将丙烯酸羟烷酯(或高分子二醇)滴加至二异氰酸酯中，使其与对位的异氰酸根反应，然后再用高分子二醇(或丙烯酸羟烷酯)与剩余的异氰酸根反应，以往经验表明用上述方法只能制得黏度很大的制备聚氨酯丙烯酸酯，无法用作喷墨墨水的预聚物。本研究以甲苯二异氰酸酯(TDI)，甲基丙烯酸一B一羟乙酯(HEMA)和聚乙二醇(PEG400)为原料进行实验，其物质的量配比为5：1：8，反应分两步进行。表3。3给出了不同的加料方式对产物黏度的影响。 第三章结果与讨论表3-3不同加料方式对PUA黏废的影响Table3—3EffectofaddingⅢarulerofreactantsonPUAviscosity注①：将HEMA作为被滴加物，第一步滴加TDI，第二步滴加PEG400，得产物PuA—l；将PEG400作为被滴加物，第一步滴加TDI，第二步滴加脏姒，得产物PUA_2；将}IEMA和PEG400的混合物作为被滴加物，滴加TDI，得产物PuA一3：将TDI作为被滴加物。第一步滴加H日脯，第二步滴加PEG400，得产物PuA-4：将TDI作为被滴加物，第一步滴加PEG400，第二步滴加H凸lA，得产物PUA．5：注②：以上所测数据均是将PUA溶于}皿脯单体中，配成质量百分含量为30％的溶液，在25℃下用旋转黏度计测定的。由表3—3中的数据可以看出，不同的加料方式，所得的产物黏度有较大差别，以TDI的滴加方式不同，将表中数据分为两组：第一组为PuA．4和PuA．5，该组中1rI)I为被滴加物，无论是第一步滴加HEMA或者PEG400，所得产物黏度均远远大于一般喷墨墨水要求的黏度(30JIIPa．s)：第二组的产物为PUA-l、PuA一2和PUA一3，是将TDI作为滴加物，产物黏度均小于第一组。根据“极性相近”原则【391，低极性的中间产物能够很好地溶于低极性的HEMA和PEG400中，当TDI往HE姒(或PEG400)中滴加时，由于HEhlA(或PEG400)过量，故中间产物能溶解于反应体系中，使分子得到充分分散，随着反应的进行，HEMA(或PEG400)逐渐减少，反应得到的最终产物容易自行蜷曲为球状，因此黏度较低；与此相反，TDI的极性较大，中间产物不易很好的溶于反应体系中而使中间产物发生分子问的缠绕，随着反应的继续此缠绕程度加深，最终导致产物黏度很大。因此制得低黏度得聚氨酯丙烯酸酯得最佳加料方式为将HEMA作为被滴加物，第一步反应滴加TDI，第二步反应滴加PEG400，得到的产物的黏度为26．5mPa．s。3．1．3反应钫配比对反应的影响在反应物种类相同的条件下，改变反应物间物质的量的配比，可以得到具有不同分子量的产物，从而产物的黏度也不相同。本实验中，固定TDI的量，考察改变HEMA和PEG400的配比对产物黏度的影响。要求任何配比下，PEG400和H口IIA中oH的总的物质的量与NC0物质的量相等，从理论上假设NCO基团和0H基团的恰好完全反应。表3—4列出了不同反应物配比下所得产物的黏度值：图3一l给出了产物黏度随反应物配比的变化曲线。 第三章结果与讨论表3—4不同反应物配比时的产物黏度Table3—4PUAViscosityobtainedatdifferentreactantratios注①：该PuA产物的反应条件为，第一步反应温度为40℃，第二步为70℃；反应时间6h：未加催化剂；注②：以上所测数据均是将PuA溶于}IEIlA单体中，配成质量百分含量为30％的PUA溶液，25℃下，用旋转黏度计测定的。鼍面％＼划擐图孓1PEG400与艇姒的配比对PUA黏度的影响Fig．3—1Effectofreact柚tratiosonPUAviscDsity从理论上考虑，只有TDI上的2个NCO基团中至少有一个接上HEMA，才能保证得到分子量较小而且可控的产物，因此PEG400和HEMA的物质的量配比范围为0～2。由表3—4和图3—1可以看出，随着反应物中PEG400用量的增多，所得产物的黏度呈增大的趋势。当全部使用HEMA对TDI进行封端时，常温下呈透明固态，配成溶液后测得黏度为18．7mPa_s．增加PEG400在反应物中的配比，产物黏度增大，而且随着其用量越来越大，对黏度的影响也呈递增趋势，当HEMA提供的OH基团和PE(HOO提供的OH基团的物质的量一样时，即lmol的TDI恰好和1mol的脏MA和1mol的PEG400完全反应，此时黏度达到120mPa．s，常温下为黄色黏稠状液体。因为HEMA是单羟基且分子量较小的化合物，和TDI反应生成PUA的分子量较小，理论相对分子 第三章结果与讨论量为440左右，HEMA对TDI起到封端作用。PEG400是双羟基且分子量较大的化合物，能够和TDI反应生成具有较长链和较大分子量的PuA，其体系黏度也随之增大。根据喷墨墨水对于黏度的要求，常温下黏度应为30lnPa．s，所以本实验确定noH衄G400)：n0H衄MA)为1：4，此时反应物甲苯二异氰酸酯(TDI)，聚乙二醇(PEG400)和甲基丙烯酸一B一羟乙醣(HE姒)的物质的量配比为5：1：8。3．1．4反应时间和温度对反应的影响聚氨酯丙烯酸酯预聚物中残留的异氰酸根能够与该体系中的亚氨基反应而形成交联结构，造成体系黏度进一步增大p7j，如果固化膜中仍残留异氰酸根，则可与空气中的水蒸气发生反应，影响固化膜的表观性能和应用性能。为了防止副反应的发生和体系黏度的不稳定，消除由于异氰酸根的存在带来的毒性，需在最终制各得到的产物之中，要保证没有或者尽量少的游离异氰酸酯存在。本实验中根据体系的异氰酸根的减少直至消失，来确定合成聚氨酯丙烯酸酯预聚物所需要的反应时间。一般认为，当实际所测NcO的质量百分含量低至0．5％时，即可认为反应比较完全，可以停止反应。反应温度影响TDI的邻位和对位上的Nco的反应活性，进而对反应速率有着较大影响。表3—5列出了TDI邻位NC0基团与对位NCO基团在30℃、60℃、73℃时的反应速率常数(K)㈨。表3-5不同温度下1I)I中NcO的反应速率常数T丑bI略5ReactionrateconstantsfordifferentNCOgr叫ps8tdifferenttemperatures反应速率常数K(×10忆noI．s)甲苯2，4．二异氰酸酯30℃60℃73℃由表3．5可见，咧的两个NCO基团(邻位NCo和对位NCo)的反应活性均随温度的升高而增加，在低温下，两个NCO活性差异较大，随着温度的增高，二者差异逐步减小。低温下有利于对位NcO的反应，高温下邻位的Nc0反应率明显增加。本合成实验分两步进行，第一步时，希望对位的NCO参予和oH的反应，只有低温下，邻、对位的NCo活性差别较大时，才能实现，因此将该步的温度确定在40℃时；第二步主要是邻位NcO的反应，可以在较高温度下进行，为了确定合适的反应温度，实验考察了第二步反应在60℃、70℃和80℃时NC0的反应情况，每隔半个小时测一次 第三章结果与讨论Nco的含量，结果见表3．6和图3．2。表3-6反应温度、时间对残留NCo的影响11able3-6Ea’ectofreactiontemperaturesandtimeonNcOunreactedvaluel1．522．532．95％1．8％1．4％1_l％O．93％2．8％1．53％1．05％O．55％O．45％2．7％1．2％0．68％O．21％O．1％注：Nco％为Nco占体系的质量百分含量誉呈图312反应温度、时间对反应程度的影响Fig．3-2E髓ctofreactiontemperaturesandtimeonunreactedNcOvalue据文献报道，对于最终合成的聚氨酯丙烯酸酯预聚物而言，体系NCo值大于1％时则此预聚物有毒；NCo值在O．5—1％之间，此预聚物有刺激性；NCO值低于O．5％的话，贝U此预聚物既无毒也无刺激性【37l。由图3．2看出，反应温度越高，体系NCO值下降得越快，反应速率越大。表3。6中数据表明，温度为60℃时，反应时间3h，体系 第三章结果与讨论的NcO％为O．93％，温度升高至70℃时，Nc0％为O．45％，温度进一步升高至80℃时，反应3h，体系的NcO％仅为O．1％。由于双键的存在，温度高时，即使有阻聚剂的存在，双键也有可能发生聚合，通过测定碘值可以考察双键的损失情况，碘值大则体系的不饱和程度大，双键含量高，反之则不饱和程度小，双键含量低。表3—7和图3—3描述了在60℃、70℃和80℃时体系的碘值。表3—7不同温度时产物的碘值Table3—7The10di鹏Val啪ofOb诅inedprodI耐atdim㈣“咖perattlresT，℃图3-3反应温度对PuA碘值的影响_-i晷3-3E船ctof髓商锄tempef砒l|le0niodineValueofPuA由表3—7和图3．3可以看出，随着反应温度的升高，最终反应体系的碘值下降，即双键含量有一定程度的损失。温度由50℃升至70℃，碘值由114．4c∥g降到113．0c∥g，碘值损失1．4cg幢，说明在该范围内温度的变化对双键含量的影响不是很大；从70℃升至80℃时，碘值由113．O降到llO．6，碘值损失2．4cg幢，该温度范围内，双键含量有着较大的损失。因此反应温度以50～70℃为宜，考虑到温度对反应速率的影响，反应温度确定为70℃，第二步的反应时间为3小时。3．1．5催化剂对反应的影晌 第三章结果与讨论异氰酸根与羟基的反应通常使用催化剂DBT(二月桂酸二丁基锡)，以加快其反应速率，因为第一步反应时Nc0的浓度比较大，保证了体系较大的反应速率，因此研究催化剂的加入时间时，从第二步开始，第一步结束时NcO％为3．3％。催化剂的用量对异氰酸根的反应速率、产物黏度以及双键含量的影响如表3．8、图34和图3．5所示：表3-8不同DBT的使用量对反应的影响Table3-8InfluenceonReactionofdifferentDBTconcentrationDBT用量／％0O．0lO．02O．0250．030．04O．06黏度，rnPa．s26．532．654．276156．8一。一o1h2．8％2．2％l，6％1，3％O．?％O．5％O．2％Nco％1．5h1．53％1．09％O．7％0O一@一①21．05％O．23O—o一①碘值／‘cg幢)113．O1lO．686．573．9一。一回一①注①：一①表示因反应体系过丁=黏稠，搅拌产生大量气泡，反应难以进行下去鼍时％＼型嘏图3-4DBT用量对PUA黏度的影响Hg．3-4Em科ofDBTconc铷n嘶onsonPUAViscosiIy由图3—4可知，在其他反应条件相同的情况下，预聚物的黏度随着催化剂DBT使用量的增加而增大。未使用催化剂时，产物黏度为26．5mPa．s；使用催化剂，并将其含 第三章结果与讨论量从O增至o．03％时，产物黏度则从26．5mPa．s激增至156．8mPa’s’催化剂用量继续增加，会使体系发生交联。这可能是因为随着催化剂DBT使用量的增大，反应的速率加快，而且此反应为放热反应，释放的热量得不到及时扩散，故导致体系中发生副反应，生成高黏度的物质，致使整个体系的黏度增大。由表3—8可以看出，采用0．01％的催化剂反应2小时就可使反应体系中的Nco％值减至O．23％，而不使用催化剂时，由表3—6中，反应了3小时NcO％才达到0．45％，可见加了O．Ol％的催化剂可使反应缩短1小时，但黏度却由26．5mPa．s增加到32．6mPa．so为了考察双键在此过程中有无损失，实验测定了产物的碘值，如图3—5所示。DBT质量分数／％图3_5DI玎用量对PUA破值的影响Fi蛋3．5E脑tofDBTconcenmmo腿∞iodi瓣Val∞ofPUA由图3—5可以看出，催化剂的用量从0增至0．025％时，体系的碘值从110．6c如骤降到73．9c比，反映了体系中双键大量损失。催化剂的使用造成体系黏度的升高的原因最终来自于c=C双键的交联。DBT的加入时间对产物黏度也有很大影响，选择催化剂的用量为O．01％，考察其加入时间不同时，对产物黏度的影响，结果见表3—9。表3_9DBT的加入时间对PUA黏度的影响Table3—9Effectofaddingm蛐ersofcatalystonPUAviscosity 第三章结果与讨论由表3—9可以看出，在其他条件相同的情况下，DBT加入时间的不同，得到的预聚物的黏度也大不相同，DBT加入得越早，最终产物的黏度就越大。这是因为DBT不利于催化高浓度体系中的羟基与异氰酸根的反应，因为该反应是放热反应，高浓度下体系放热过多，如得不到及时排散，就有可能使C=C双键发生热聚合或者发生其它副反应，生成高黏发物履，导致体系黏度增大；反应末期加入时，总反应时间为5．5h，此时黏度为27．9mPa_s，不加催化剂，总反应时间6h，黏度为26．5mPa．s，从得到低黏度产物的角度考虑，本实验以不使用催化剂为宜。3．1，6低黏度PUA合成条件小结l，合成工艺：制各低黏度得聚氨酯丙烯酸酯的最佳反应条件为，反应分两步进行：将HEMA作为被滴加物，第一步在1h内滴加TDI，控制反应温度为40℃，反应时问3h；第二步在0．5h内滴加PEG400，控制反应温度70℃，反应时间3h，总的反应时间为6h。2．反应物甲苯二异氰酸酯(TDI)，聚乙二醇(PEG400)和甲基丙烯酸～B一羟乙酯(HE凇)的物质的量配比为5：I：8。3．反应不需加催化剂，以对苯二酚作为限聚剂，其用量为双键物质质量的1％：4．制得的PUA的黏度为26．5mPa-sD3．1．7产物的结构鉴定对精制后的产物进行红外分析，结果如图3—6所示。由图3—6可知，v2250cm-1附近的Nc0的特征吸收峰消失，v357lcmd附近的O—H伸缩振动峰也消失了，这表明rIDI和删A均已发生了反应；而在v3327cmd处出现了N—H的伸缩振动峰，在v1535锄。处出现了C．N的特征吸收峰，表明反应生成了氨基甲酸酯基团。在v(160I～1620)锄。处出现了丙烯酸酯双键的特征吸收峰，红外光谱数据表明反应所得产物为预期的聚氨酯丙烯酸醑预聚物。 第三章结果与讨论图3—6PUA的红外光谱图Fig．3-6mofPuA各主要谱峰的归属见表3．10。表3-10PuA的琅吸收峰归属Tabk3-10T1lempeaksideInific鲥伽ofPUA波长，廿n。归属O-H和N-H键的伸缩振动峰Ar_H的伸缩振动峰烷基c_H键的伸缩振动峰酯羰基c=O的伸缩振动峰末端双键o℃的伸缩振动峰苯环骨架的伸缩振动峰C-N的特征吸收峰cH2和c飓的面内弯曲振动吸收峰芳香醚的c．O伸缩振动峰苯环c-H的面外弯曲振动峰氨基甲酸酯中0eC旬的面外弯曲振动峰3．1．8PUA的分子量及其分布分子量及其分布是考察聚合物力学性能和熟学性能的重要指标，在cTP印刷版材中，其分子量的大小及其分布将影响耐印力。对精制后的PuA进行凝胶色谱分析，结果如图3．7和表3—11所示。撇篇脚讲嘶排似孙弧i晏帆晰如勰32lIlIl8■ 第三章结果与讨论由图3—7和表3-1l可以看出，PuA的数均分子量为767，且为宽分子量分布，满足了墨水对于预聚物低黏度的要求，而且符合工业上对于Voc排放量的规定。根据Belote和Blount研究的无交联剂和有交联剂的聚酯树脂模型的挥发度得出的结论：对于低分子量树脂的分稚，当Mn在800—looO间，VoC最低。当Mn约为600左右时，由于其中低分子质量部分的挥发也会导致体系的V0c较高。分子量分布窄使得预聚物含量高而且干燥得较快，但耐冲击性能却较差。Kumanotani证明了在宽分子量分布的树脂中可以形成很小的凝胶粒子，而这些凝胶粒子在提高最终涂膜的耐冲击强度上起到了重要作用，PUA为多分散性预聚物，保证了cTP版材的耐冲击性能。Ⅱ驴迎U％图3_7PUA的GPc图Fig．3—7GPcofPUAGPc测试给出的信息如下表3．11，表孓1lPuA的GPC测试信息TabIe3-11GPCofPUA 第三章结果与讨论3．2树枝状丙烯酸醋预聚物的制备和表征本文采用含有4个活泼氢的乙二胺为核，含有3个丙烯酸酯双键的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMIyl渔)为支化单体，用发散法直接经过Michael加成合成外围带8个丙烯酸酯双键的树枝状丙烯酸酯预聚物。研究了反应物配比、反应温度、溶剂的使用量、反应时间等因素对预聚物合成的影响，并最终确定了合成树枝状丙烯酸酯预聚物的最佳条件。3．2．1溶剂的使用量对合成树枝状丙烯酸甏预聚物的影响合成实施方式包括溶液法和本体法，本体法产物较纯，工艺简单，不需要分离即能得到产物，但是反应时体系黏度较大，反应热不易排散和控制，容易发生c=c的聚合反应。对于放热反应而言，通常采用溶液法来达到控制反应热的目的。本实验中，乙二胺和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯之间发生了Mich∞l加成反应，常温下就可以发生反应，并且放热，控制不好就会造成双键发生交联反应，并导致体系的固化。一般采用甲醇作为溶剂，一方面使得反应物的浓度相对降低，降低反应速率；另一方面也使体系反应产生的热量能够及时有效地排散。反应结束后，根据甲醇容易挥发的特点，使用抽提法对树枝状丙烯酸酯预聚物进行精制。溶剂的使用应该有一个合适的用量，用量太少则对体系的稀释能力有限，用量过多会使反应物的浓度过低，影响反应速率。本文考察了甲醇使用量对树枝状丙烯酸酯预聚物合成的影响，结果如表3．12。表3—12甲醇用量对树枝状丙烯酸酯预聚物合成的影响堕坐圭12E慨tofcH30HcoIlce曲嘶∞蚰Ⅱ地syIl曲嚣jsofd∞蛳c∞ryl咖oligom盯 第三章结果与讨论注①：一表示朱测定的项目注②：甲醇用量甲醇占反应物总质量的百分数表示从化学反应方程式可知，TMFrrA与EDA的化学计量比为4：1，由表3—12可以看出，当不使用甲醇时，将反应物嘲PTA和E潞的物质韵量配比从4：l增加到8：1时，反应过程中依然有凝胶现象发生，得不到预期产物，即使使用对苯二酚阻聚剂也同样会发生交联，所以使用甲醇作为溶剂是必要的。当甲醇含量在20％以下时，反应4小时左右即产生凝胶，当甲醇含量为30％～50％之间时，反应8小时也不会出现凝胶现象，但是随着甲醇使用量的增加，产物的产率反而下降，鉴于上述情况，甲醇的使用量以30％为宣。3．2．2反应温度对合成树枝状丙烯酸醋预聚物的影响乙二胺和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯之间在常温下就可以发生Michael加成反应，并且放热，由于体系中大量c=c的存在，使得该反应对温度比较敏感，温度过商就会导致凝胶，因此温度的选择与控制尤为重要，表3一13给出了反应温度对产物黏度的影响。表3一13反应温度对流出时间的影响Table3—13EffectofreactionteⅢperatureontheviscosityofdendriticacfyIateoli90mer注①：该产物稀释后用乌氏黏度计测定黏度，以流出时间表示黏度大小注⑦：一表示反应过程发生了爆聚，没有得到产物注③：产物用丙烯酸丁酯稀释，配成质量百分含量为40％的溶液由表3一13可以看出，在反应时间为5h的情况下，反应温度在lO～30℃范围内，德到的产物稀释后用乌氏黏度计测定流出时间，其值均在310s左右，进一步升高反应体系的温度至40℃时，反应2小时却发生爆聚。因为TM阿A与外围带8个碳碳双键的星形化合物都是双键密度极高的化合物，高温下即会发生热聚合，交联进而导致固化，10～30℃是一个合适的反应温度范围，考虑到反应温度高对加快反应速率有利，故确定最佳反应温度为30℃。 第三章结果与讨论3．2．3反应物配比对树枝状丙烯酸酯预聚物产率的影响实验考察了三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙二胺在不同配比下进行反应时，所得到的产物的产率，结果如表3．14所示。从表3—14结果可以看出，按TMPTA与EDA的化学计量比4：l进行加料时，只需O．5h就会固化，增大该反应比例，从4：1变到4．5：1，反应时间由0．5h增加到5h才会固化，说明TMPTA过量有利于该反应的进行，这是因为TMPTA过量可阻止同一个TMm分子与乙二胺分子中相邻的氨基反应，故可避免生成桥式结构而固化。继续增大TMPTA的用量至8：1，反应8h后，对产物进行精制，产率很低。这是因为产物在TMPTA中有一定的溶解度，不能从大量的聊PTA、甲醇等混合液中沉析出来。当反应物配比为5：1时，产率可达到84％，故确定其为最佳的反应物配比。表3．14反应物配比对树枝状丙烯酸酯预聚物产率的影响Table3-14E髓ctofreactantratioonyieldratioofden曲ticacrylateoligomer注①；表示反应到此出现凝胶注②：表示没有得到产物3．2．4反应时间的确定本实验的终点是通过测定胺基是否反应完全来判断的，但是胺基的测量非常复杂，在其含量很少时，容易出现较大的测量误差。对于均一结构的化合物来说，如果其分子量一定，则其黏度是固定的，根据这个推断，本实验采用测定产物黏度的方法来确定反应终点：当达到某一时刻后，随着反应时间的增加，黏度不再发生变化，即认为该时刻就是反应的终点，反应至此终点所需时间即为反应时间。保持反应物n(TMPTA)：n(EDA)为5：1，甲醇使用量为体系质量的30％，反应温度30℃，实验结果 第三章结果与讨论见表3—15。表3一15反应时间对产物黏度的影响Table3一15Influenceofreactiontimeonviscosity注：该产物稀释后，用乌氏黏度计测定黏度，以流出时间表示黏度大小由表3—15可以看出，反应的前3h内，随着反应时问的增加，体系黏度由8s迅速增至310s，3h以后，体系黏度几乎没有变化，说明该反应在3h已经达到了反应终点，即该反应所需时间定为3小时。3．2．5合成树枝状丙烯酸酯化合物条件小结1．反应物三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(1MPl’A)和乙二胺(EDA)的物质的量配比为5：12．采用溶液法进行反应，甲醇作为溶剂，其质量百分含量为反应物质量的30％；反应温度为30℃，反应时间为3小时；产率为84％；3．用用乌氏黏度计测定黏度，以时间表示，其黏度为310s。3．2．6产物结构鉴定将精制后的产物用傅立叶红外光谱仪进行分析，结果如图3—8。由图3．8可知，合成的产物含有CH3，CH2(2924．3，2854．9cm-1)和c=0(1728．4cm-1)，C=c(1562．5cm．1)，C-o．C(1180，5cm．1)以及颏的基团C-N(1060．9锄一1)。这说明NH2与C=C发生了Mich∞l加成反应。48 第三章结果与时论图3．8树枝状丙烯酸酯的红外光谱图Fig．3·8lRofdendriticacrylateoligomer各峰的归属见表3—16。表3—16树枝状丙烯酸酯lR吸收峰归属1hble3一16lRofdend—meracIylateollgomer波长／cm。归属2873．29621601～16201060．92924．3．2854．9烷基c—H键的伸缩振动峰末端双键c=c的伸缩振动峰c．N的特征吸收峰cH2和cH3的特征吸收峰3．2．7产物的分子量及其分布对精制后的树枝状丙烯酸酯进行凝胶色谱分析，结果如图3—9和表3—17所示。49 第三章结果与讨论GPc测试给出的信息如下图3．9枝状化合物的GPc图Fi93—9GPCofdendrIticacryIateollgomer表3-17枝状预聚物的GPc测试信息Thbk3一17GPCinfomlalionofdend^ticacryla【eoligo讥er3．3光固化喷墨墨水配方的选择光固化墨水体系的主要成分为带不饱和基团的预聚物、活性稀释剂、光引发剂和助剂(流平剂、消泡剂、表面活性剂、颜填料)。本实验的配方研究集中在预聚物、活性稀释剂和光引发剂上。墨水的黏度主要受预聚物和活性稀释剂的种类及配比影响，其固化速率则取决于预聚物的类型及用量、活性稀释剂的官能度及用量、光引发剂和其他助剂的种类及用量等因素。以自制的聚氨酯丙烯酸酯(PuA)和树枝状丙烯酸酯(DA)为光固化喷墨墨水的预聚物，同时选择了几种进口的专门用于紫外光固化墨水的树脂(树脂I—IlI，均为丙烯酸酯化聚丙烯酸树脂)作为对比，考察了不同结构对于墨水黏度、光固化速率和固化膜性能的影响，并采取了一系列措施提高体系的光固化速率。活性稀释剂主要选用甲基丙烯酸一B一羟乙酯(HEMA)、丙烯酸丁酯(BA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPlIA)中的一种或几种。引发剂主要选用1rgacure65l(1—651)、Darocurll73(D—1173)和I糟acurel700(卜一1700)中的一}十或几种。 第三章结果与讨论另外还探讨了作为助引发剂的活性胺cN384对墨水感光性能的影响。3．3．1几种预聚物的黏度的比较将实验合成的两种预聚物PUA和DA，以及树脂I、树脂II和树脂III进行实验，分别溶于丙烯酸丁酯中，配成质量百分含量为30％的预聚物溶液，25℃下，用乌氏黏度计测定其各自的流出时间，结果如表3-18。表3．18不同预聚物结构对于黏度的影响Table3一18Innuenceonviscos埘ofoligomer、villldi位remst九lctI鹏25℃时，常规喷墨墨水的流出时间为5．5min，由表3．18可以看出，树脂I、树脂II和树脂IIl的流出时间均远远高于该时间，树枝状化合物以其特殊的球状结构符合了喷墨墨水的要求。3．3．2几种预聚物的印刷适性的比较以实验合成的两种预聚物PuA和DA，以及树脂I、树脂II和树脂III进行实验，考察其各自用于cTP制版时，版材的印刷适性。对CTP版材而言，首要考虑的是聚合物层对于铝版基的黏附性和亲墨性能。3．3．2．1亲墨性cTP版材的亲墨性，用其对水的接触角来衡量，当接触角为75。以上时，即符合版材对于亲墨性能的要求，表3．19中给出了几种预聚物接触角的大小。表3-19几种预聚物的接触角比较1nlhIe3-19Contact柚gieofsevemloligomer 第三章结果与讨论由表3．19可知，PuA的接触角为84。，DA接触角为78。，均能满足cTP版材对于接触角的要求，而树脂I—III的接触角介于65—73。间，尚不满足CTP版材的要求。3．3．2．2黏附性墨水的固化膜对于铝版基材的黏附性用剥离率来衡量，剥离率小则黏附性好，反之则差，表3．20中给出了几种预聚物对于铝版基的剥离率。袁3．20几种预聚物的剥离率Table3．20Peelrateofsevcralol瑭omef由表3—20可知，5种预聚物中，PuA对于基材的黏附性最好，用划格方法测得的剥离率为0，DA其次，剥离率为5％，树脂I一Ⅲ的剥离率为2～3％。由3．3．2．1和3-3．2．2的实验结果，可以得出如下结论：黏度：DADA>树脂l>树脂Ⅱ>树脂IⅡ黏附性：PuA>树脂I>树脂Ⅱ=树脂nI>DADA的黏度最小，PUA其次，而PUA的亲墨性和黏附性为最好。本实验考虑到聚氨酯优异的亲墨性和黏附性，DA的低黏度以及所能提供的高密度的双键，实验拟将PUA和DA进行复配后使用。3．3．3预聚物的复配将PuA和DA按不同的比例复配制成墨水，研究各种条件下的黏度和光固化速度，以及固化膜的耐水性、耐酸碱性和耐溶剂性，如表3．21所示。由表3．21可知，随着DA在体系中质量百分含量的增大，固化速率加快，黏度降低。单独使用PuA或者DA，或者将二者进行复配，得到的固化膜都有着优良的耐水性、耐酸性、耐溶剂性。但是单独使用DA时，固化膜很脆，和铝版基的黏附性不牢，剥离率达到5％，在强碱溶液中浸泡一段时间后剥落。聚氨酯有着优良的黏附力和柔韧性，与DA进行复配后，可以获得适宜的墨水黏度，同时体系的固化速率也较快，而且赋予涂层优良的柔韧性和黏附力。普通的喷墨墨水在乌氏黏度计中的流出时间为5．5mjn，复配体系中(∞PUA：mDO为1：2时)可以达到类似低的黏度，而且此时的固化速率也比较快，为5s，剥离 第三章结果与讨论率为2％，接触角为80。。表3—21预聚物复配组合对固化速率和固化膜性能的影响Table3—21Influenceofolig伽ercoⅢbinationonc嘶ngVeloc时and虹lmp雌rty注①：耐水性、耐酸性、耐碱性的测试均为浸泡24h后的表观情况注②：黏度的测定是配制成墨水后，用乌氏黏度计测量3．3．4不同结构的PUA对光固化时间的影响研究合成得到的不同结构的PuA对其固化时间的影响，并观察紫外光固化膜的物理性能，如表3．22所示。 第三章结果与讨论表3_22不同结构的聚氨酯丙烯酸酯的固化情况hble3-22Lrv-c嘶ngpmpe时ofdi髓fents廿uctllre注①：一表示反应没有得到产物，无法进行该项测试注②：PUA(庚醇)表示由庚醇参加反应得到的PUA，其余类推由表3．22可以看出，由PuA(庚醇)配制的光固化体系，接受紫外光照射60s左右，则出现白色雾状，且不能固化。由PUA(二缩三乙二醇)和PuA(1，4一丁二醇)配制的光固化体系照射50s后有部分固化，表面较黏，呈油状。由PUA(聚乙二醇400)配制的光固化体系在紫外光下照射25s可以固化，且固化膜透明，光滑。3．3．5预聚物的种类和含量对光固化时间的影响预聚物是基本成膜物，决定着固化膜的基本性能，同时由于其用量和结构的不同，对固化速率也有着很大的影响，以实验合成的2种预聚物PUA和DA，以及进口的用于光固化喷墨墨水的三种树脂I—IIl进行对比实验，考察预聚物的种类和用量对光固化时间的影响。该实验中。保持引发剂D一1173的使用量为体系总质量的5％，单体用质量比为1：1的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ndPrA)和丙烯酸丁酯(BA)的混合物，改变预聚物的种类和使用量，墨水固化时间的变化如表3—23和图3一lO所示。 第三章结果与讨论表3．23预聚物的种类和含量对光固化时间的影响Tabk3123Influenceofdifferentvarietyandconcentrationof01igomeronthephOto—curingtime瀑PuADA树脂l树脂lI树脂Ill预聚物用宣揣10203040503221151413201232342518161562553228266051282622们＼厘譬S回圈3-10光固化时问随预聚物种类和含量变化的曲线Fig．3—10Curveofthe01igomervarietyandconcentratiOnvs．tl王ephoto—curingtime由表3—23和图3—10可以看出，对于实验用的五种预聚物，随着其在光固化体系中的含量从lO％增加到30％，固化时间皆有大大缩短的趋势，而从30％增加到50％，固化速率则变化不大。使用量为30％时，树脂11和树脂III的墨水体系固化时间为30s左右，树脂I的墨水体系固化时间为18s，略高于PuA的墨水体系的固化时间，DA的墨水体系固化时间仅为3s。对DA而言，含量为30％时，固化时间仅有3s，继续 第三章结果与讨论提高其用量，固化时间会缩短到2s，因为其自身的双键含量很高，增加其用量，则固化速率进一步降低。对于PuA和树脂I~III来说，自身的双键密度低于单体的双键密度，用量从lO％增加30％时，可以促进体系有效成膜，同时提高固化速率；进一步增加用量，则由于体系的双键密度降低，交联的活性中心减少，故固化速率变化不明显。对于光固化体系，其固化时间应在10s以内，否则氧阻聚现象比较严重，对于cTP制版而言，光固化时间长还会导致版材污染。3．3．6光引发剂种类及用量对PUA光固化体系的影响光引发剂是光固化墨水的重要组成部分，尽管其在整个光固化体系中只占很小的比例(O．5％一6％)，但却可使光敏感度大幅度增加，从而使体系的固化速率大大加快。在紫外光的照射下，光引发剂吸收光能，从基态跃迁到激发单线态或激发三线态，并进一步产生能够引发单体聚合的活性种，从而使预聚物和单体发生交联，迅速固化。以实验合成得到的PuA为光固化体系的预聚物，其质量百分含量为体系质量的30％，用质量比为l：1的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和丙烯酸丁酯(BA)的混合物为活性稀释剂，以I—1700、D．1173和I．65l为引发剂，改变引发剂用量从1％到5％，考察不同引发剂及其用量对固化时间的影响。见表3—24和图3．11。表3—24PuA光固化体系的固化时间随引发剂种类和用量的变化Table3-24V，lrie哆锄dconcentrationofinitiatorvs．thephoto—curingtimeI—1700D．1173lTX挖H8泛：2¨∞毖培鲐∞蛐蛄加 第三章结果与讨论∞＼厘蕾S回图3一11固化时问随引发剂种类和用量的变化Fig．3—11Curveofthevarietya11dconcentrationofinitiatorvs．thephOto—curingtiⅢe由表3—24和图3—11可以看出，随着引发剂的用量从2％增加到5％，体系的固化时间均大大降低，即固化速率提高，从5％阻后继续增加用量，体系的固化时间改变不大，这是因为引发剂用量较少时，随其增加，曝光时产生的初级自由基浓度亦增多，进而引发更多的双键聚合，故光固化速率提高。当引发剂用量超过5％后，一方面可能发生链自由基向引发剂的链转移，使得本来可以分解成两个初级自由基的引发剂，只能生成一个活性中心，降低了引发剂的效率；另一方面初级自由基浓度大，它们之间会发生部分淬灭反应，同样会降低引发剂的效率，上述两方面原因会导致体系固化时间延长。三种引发剂中，以I．65l的引发效率为最大，但是该引发剂的使用会导致固化膜严重收缩，I．1700是对引发剂D．1173进行优化后的一种引发剂，其固化速率略优于后者，因此我们选择I．1700作为引发剂，用量为5％左右。3．3．7光引发剂用量对DA光固化体系的影响以实验合成的树枝状丙烯酸酯(DA)作为光固化体系的预聚物，其质量百分含量为体系质量的30％，用质量比为1：1的三羟甲基_丙烷三丙烯酸酯(TMPlA)和丙烯酸丁酯(BA)的混合物为活性稀释剂，以I．1700为引发剂，改变其用量从1％到5％，考察不同引发剂用量对固化速率的影响。见表3—25和图3—12。 第三章结果与讨论表3_25同化时间随引发剂用量的变化Table3-25Initi8torconcentrationvstheUv—curingtime∞＼厘留蛙囤图3_12固化速率随引发剂用量的变化Fig士12CurVeoftheconcentrationofinitiatorvs．thephoto—curingtiⅢe由表3—25和图3—12可以看出，随着引发剂的用量从2％增加到4％，体系的固化时间大大减少，从4％开始后继续增加用量，体系的固化时间则改变不大。DA光固化体系的固化时间明显少于PuA光固化体系，在引发剂为4％时，其固化时间也只需2s。3．3．8单体官能度对光固化时间的影响一般认为，单官能团单体在体系中主要起稀释作用，另外还对光引发剂有溶解功能，对固化膜的柔顺性起主导作用【79】。但单官能团单体的固化速度比多官能团单体慢。预聚物体系用质量比为l：2的PUA和DA的混合物，引发剂I．1700的用量为4％，活性胺CN384的用量为3％，使用不同官能度的单体以及复合单体，其墨水固化时间的变化见表3—26和图3一13。 第三章结果与讨论表3-26不同种类的单体对光固化时间的影响Table3—26Effectofdifferentmonomersonphoto—curingtime由表3—26可见，使用双官能团单体TPGDA的固化时间为10s，使用单官能团单体BA，固化时间为12s，使用单官能团单体HEMA，固化时间为13s，单官能单体的光固化速率均小于双官能团单体的固化速率，但是使用TPGDA时固化膜有收缩。HEMA结构中因为有羟基的存在，对水的接触角比较小。综上，用质量比为l：1的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(刑PT芦L)和丙烯酸丁酯(BA)的混合物作为单体，其固化时间最短，而且有着较好的亲油墨性能。3．3．9单官能单体的种类对光固化时间的影响光固化体系中使用的单体不仅起着稀释剂的作用，而且提供双键，和预聚物一起固化成膜，因此其结构对固化速率有很大影响，本实验以单官能团单体为例，考察单体结构对光固化速率的影响。保持引发剂I一1700为4％，胺助剂用量为3％，预聚物体系用质量比为1：2的PUA和DA的混合物，选用的官能团单体为丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸一B一羟乙酯(HEMA)、丙烯酸乙氧基乙氧基丁酯(EOEOE0)、丙烯酸十二酯(LA)、丙烯酸苯氧乙酯(PHEA)，分别与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按质量比为l：1的比例混合作为单体，考察光固化时问和固化膜性能的变化，如表3．27所示。表3-27不同结构单体对光固化时间的影响Table3·27Innuellceofmonomerstnlcmreonthephoto—curingtime注：①表示在紫外光照射下90s仍未固化由表3—27呵以看出，同样是线性结构的单官能团单体，其光固化时间却差别很大，其原冈是分子量与单位质量中双键密度不同的缘故，分子量大小的顺序为：BA：99-101【80】王德海，江棂．紫外固化材料一理论与应用．北京：科学出版社．2001．8：88．90 匦塞畚HS《≥山g—亩雹冥H盆_状S目呕H匝落1_IIIIo＼b匝蔷似智*．士墨群划嗡眯蠼氍蓐 oI-匝瓤式蛸岛《fl舢蛊链巡冥《山冒二^吕状S域蟋N囤甚o时Pl-N耳o＼bo岫刊o∞o∞no∞o一似智*扑墨懈撼《眯犍杖富 oI_o卜囤翘泰螺譬《fl山蛊oo寸o∞山黑高}{‘^【工状S毯哒n囤釜o吣l_r．吕Q＼ooo“oo岫No∞o时竹o寸杖错*扑g样蜷趟眯搓妖嚣 匝牲春翊墨《j‰岛oo寸。田山冥v置墨二Q雹状嚣越呕寸圈莲ol_oo田l-●吕o＼ooooNoo∞Noo∞oo∞∞oo^杈袋*扑g琳蜒隧米《累枣 匝密武蜊岛《≥氲譬咎¨卜点H罢gⅢ墨‘口一状S域岖¨匝莲．旨o＼o双错*扑$懈撼越碳趟恹毒 团牲泰《岛H婴霉∞匝莲T-IIIo＼o似秘*扑餐群蜒越球键翟嚣 ol_o竹Lj寸卜回牲畚蜊岛HH鎏嚣卜圆莲●宣o＼oooNoo∞No∞o∞∞枉嵇*扑S惮趟嘣眯援梃摩 匝牲去碌蛊HH盂q繁∞圆莲『吕。＼o戗g*卦窨琳蜒赵眯趟碌毒 致谢本论文是在我的导师张育川教授和张默君教授的耐心指导和大力帮助下完成的。在课题研究和论文撰写过程中，两位教授付出了大量的心血和汗水，他们严谨的治学态度、精益求精的工作作风和诚恳的待人风范给我留下了深刻的印象，使我受益终生。在此，谨向他们表示崇高的敬意和衷心的感谢l01级的本科生钟敏同学和02级的丁一晋同学参与了本课题的部分研究工作，实验过程中也得到了本室各位老师以及同学的大力帮助，在此深表感谢。再一次向所有给予我帮助的老师和同学们表示衷心的感谢和深深的祝福176 研究成果及发表的学术论文王丽+，张育川，曾宪玉，钟敏．喷墨cTP版uV墨水用超低黏度聚氨酯丙烯酸酯的合成及性能研究．．珐杀铭乙走笋学握2006，33(2)：59．63 简介导师简介张育川(1946．9生)，男，汉族，江苏省南通市人北京化工大学材料科学与程学院教授，并出任图书馆馆长，中国感光学会理事，非银盐专业委员会主任，“精细化工”和“精细与专用化学晶”杂志的编委；1970年从北京化工学院毕业并留校工作。1983年至1985年由国家教委派遣赴日本千叶大学专攻印刷用感光材料：培养研究生IO名，本科生20多名。在国内外学术期刊和会c义上发表论文60余篇，编著和译著各一部。研究领域：电子化工材料、印刷化工材料、感光性聚合物、信息记录材料。获奖：激光印字胶印版获国家石油和化学工业局技术发明奖(1999．12．)联系地址二北京化工大学105信箱邮编：100029电话：64437858(O)作者简介王丽(1979．11生)，女，汉族，河南信阳人2002．9～2006．6攻读北京化工大学材料科学与过程学院的硕士学位，专业为材料学；在中文核心发表文章一篇。联系地址：北京化工大学178信箱邮编：100029电话：64448197(H)