可溶性酞菁的合成、性质与光动力活性研究

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1、上海交通大学博士学位论文可溶性酞菁的合成、性质与光动力活性研究摘要酞菁是一类具有多功能、多用途的配合物，正成为当今社会不可缺少的一种新型功能材料。探讨酞菁化合物结构、性能及其功能性之间的关系．具有重要理论和实际意义。本论文设计合成了系列不同结构的可溶性酞菁化合物，探讨了结构与基本性质的关系和环境变化对性质的影响规律，研究了两亲性酞菁化合物光动力学性质和作用机制。主要研究结果如下：1．化台物合成与溶解特性设计合成了B．芳氧(或烷氧)基取代的五个邻苯二腈中间体和九个可溶性酞菁化合物，并通过元素分析、可见光谱、红外光谱和1H-NMR对其

2、结构进行了表征：其中p_(3-三氟甲基苯氧基)(3a)和B-(5．磺酸萘氧基)(1b)邻苯二腈、及相应合成的六种酞菁化合物FPcH、FPeNi、FPcCo、FPcZn、FPcVO、LSPcZn是未见报道的新化合物：在上述九个酞菁化合物中，LSPeZn是一类两亲性酞菁化合物，其它酞菁化合物在弱极性和中等极性的溶剂中都具有良好的溶解性。2．光谱性质(1)芳氧基(ArO)、烷氧基(Ro)的引入，酞菁化合物的h。。与无取代金属酞菁相比产生一定程度的红移，RO基取代酞菁的k。要大于ArO基取代酞菁的k。，并随ArO上取代基的吸电子能力增加，

3、其x一变小；随中心金属离子的d电子数增加，其k。。变大，影响顺序为VO>Zn>Ni>Co：Q带605nm处的弱吸收峰，是n一矿或Ⅱ一矿的二次跃迁引起：Z1NDO／S半经验方法计算的化台物电子光谱与实验结果变化趋势一致；(2)取代基和中心金属离子对荧光光谱k。的影响与对h。的影响规律一致：取代基对Stockes位移影响较小，但随取代基给电子能力的增加．荧光强度增强；无金属或中心金属为反磁性、闭壳层电子结构(如Zn”)的酞菁化合物具有较强的荧光强度，而为顺磁性或开壳层电子结构(如Coz+、Ni2+)时，其荧光强度较弱；(3)随酞菁分子

4、平面聚集程度增大，k。蓝移，荧光淬灭，荧光强度减弱：(4)化合物k。。的波数v与f(n，￡)具有良好的线性相关性，其中与折射率n相关的Bayliss函数项决定了k。。的位移变化，忽略酞菁分子之间的相互作用(即聚集的影响)以及溶剂的配位能力，是引起与模型线性相关性偏差的主要原因；溶剂的极性与介电性质主要通过对分子形成聚集体的影响而造成分子吸收光谱的变化。3．聚集行为(1)酞菁在混合溶剂中的聚集行为、解聚动力学和甲醇中的聚集动力学研究表明，合成的酞上海交通大学博士学位论文菁化合物形成的聚集体是H．聚集体：中心金属离子的类型对聚集趋势有

5、一定影响：锌酞菁与钒氧酞菁聚集程度较小，钻酞菁聚集程度居中，而镍酞菁和无金属酞菁聚集程度较大；合成的油溶性酞菁在极性较强且介电常数较大的溶剂中或无极性溶剂中，分子聚集程度增加；(2)随着溶剂醇极性增大，LSPcZn分子的聚集程度减小，在异丙醇中，其生成了J一聚集体，但该聚集体不稳定；LSPcZn在水溶液中极易聚集，非离子和阳离子表面活性剂具有良好的解聚作用；(3)首次运用解聚动力学研究方法．证明了LSPcZn在DMF溶液中形成了J一聚集或斜交二聚体。4．光、热稳定性(1)酞菁化合物的光氧化反应均为动力学一级反应，具有较高的光稳定性

6、，其光氧化过程主要由单线态氧引起的，在THF溶液中的光稳定性顺序依次为：FPeNi>MePcNi>iPPcNi>iBPcNi>FPcH>FPcCo>FPcVO>FPcZn；(2)随着酞菁类化合物的中心金属吸电子性减小，周边取代基给电子能力的提高，酞菁类化合物的热稳定性降低；其热分解过程主要为氧化分解。而且首先是取代基的解离，然后是酞菁母体环的分解。5．LSPcZn的光动力活性(1)瞬态光谱的实验结果表明LSPcZn在水溶液中具有短的激发单重态寿命(4．74ns)和长的三重态寿命(3839s)，预示着LSPcZn将具有离的单重态氧量

7、子产率；(2)LSPcZn既可通过TypeI反应类型光敏产生超氧阴离子自由基和羟基自由基，也可通过TypeII反应类型光敏产生单重态氧，而且光敏产生三种活性氧的能力均显著大于目前已商品化的血卟啉，其中单重态氧的量子产率是血卟啉的1．2倍，超氧阴离子自由基的量子产率是血卟啉的1．45倍；(3)LSPcZn在有氧和无氧条件下光损伤CTDNA的效率均大于血卟啉。另外，体外抗Hella细胞的实验表明LSPcZn具有高的光毒性和低的暗毒性。首次在酞菁化合物光敏化过程中观察到鸟嘌呤自由基；(4)LSPcZn能与Lysozyme、BSA和FeP

8、P—Mb等蛋白质发生相互作用，明显地猝灭Lysozyme、BSA和FePP—Mb等蛋白质的荧光，以及导致蛋白质分子构象的改变。关键词：可溶性酞菁，合成，光谱性质，溶剂效应，聚集，光动力活性上海交通大学博士学位论文SYNTHESIS。PRoPERTY