二元原子团簇和自由基氢键络合物的量子化学研究

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1、山东人学博士学位诧文摘要本论文运用高水平从头算和密度泛函理沦(DFT)方法，以AI。x．，(x=P-As；n=l-4)、A13B、AI。N。(n=3—9)二元原子团簇和H02自由基与HF、tf202和H2C03分子形成的氢键络合物为研究对象。对它们进行了详细地量了化学研究。预测了构型、谐振动频率、稳定性及其化学成键情况等重要信息。本论文的主要结果有：l。Al。Xn(X=P，As；n=1—4)原予团簇首次从理论上分别详细地研究了A1。P。和A1．as。原子叫簇体系的单重态、三重态势能面。尤其对A1。Pn和Al。As。原子团簇单体、二聚体、三聚体和四聚体的构型、谐

2、振动频率、稳定性及其化学成键情况进行了研究。另外，比较了它们与其它IⅡ一V主族二元原子团簇(Ga。P。，A1nN。，GanN。，BnN。和B。P。)的二聚体、三聚体和四聚体和C2。、si2。原子团簇的相似性。(1)AInP。原予团簇利用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法，计算了A1。P。(n=l一4)原子团簇体系荜重态、三重态势能面的几何构型和谐振动频率。在6-3tl+O(2d、2p)基组水平上，研究发现原予团簇A12P2和A13P3(11s，Vls)的最稳定结构都是具有D。h对称性的环状结构。对于四聚体，具有Td对称性的笼状结构的原予团簇A14P4(X

3、s)是最稳定结构。同时探讨了原子电荷、电子组态、化学成键和团簇的稳定性。研究表明在AI。Pn(n=】-4)原子团簇中A1．P成键起着主要作用，AI。P。(n_2—4)原子团簇的主要解离通道是AlP单体解离。与等价电子体si2。和B。N。相比较发现A1。P。(n=2．4)原子团簇与si2n原予团簇类似。(2)AI。As。原子团簇对单重念、三重态AlnAs。(n=l一4)原予团簇体系势能面进行几何构型优化和谐振动频率计算。研究发现在与计算AI。P。(n=l-4)原子团簇体系同一理论水平山东大学博士学位论文上原子团簇A12As2和A13A83(IIS，VIs)的最稳

4、定结构也都是具有D。h对称性的环状结构。具有Td对称性的笼状结构的原子团簇A14As4(1Xs)是最稳定结构。经比较III．V主族二元原子团簇(AI。P。，GasP。，AI。N。，GanN。，B．N。，B。P。和AI。As。)的二聚体、三聚体和四聚体的相似性和不同点，发现Al。As。原子团簇只与A1。P。原子团簇类似。2．AbB和AI。N。(n=3—9)原子团簇首次从理论上分别详细地研究了7种A13B同分异构体的结构及其稳定性和Al。N。(n=3．9)的结构及其振动。这些结果可望为新型原子团簇材料的合成提供线索，并为原子团簇化学的进一步理论研究提供依据。(1)

5、原子团簇A13B同分异构体的结构及其稳定性利用密度泛函(DFT)理论中的B3LYP和从头算(abinitio)理论中的(MP2(full))，在6—31l++G(2d，2p)基组水平上，对单重态、三重态A13B体系进行几何构型优化和振动频率计算。比较了7种同分异构体的总能量，得到了新的基态构型，并采用电子密度量子拓扑分析讨论了团簇的化学成键情况。同时探讨了稳定结构的正则振动模式。经研究表明，在A13B团簇中，以三配位成键的具有四面体的构型4t(3A1)是最稳定结构：以硼为中心三配位成键的三角形构型1S(1A1)次稳定。(2)原子团簇A1。N。(n=3—9)的结

6、构及其振动对原子团簇AlaN。(n=3—9)体系进行几何构型优化、谐振动频率计算、成键轨道和自然价键轨道(NBO)分析。研究发现在B3LYP／cc-pVDZ基组水平上所有A1．N。(n-3．9)原子团簇都是具有D。h对称性的累积多烯成键方式的环状结构(相同的键长、交替变化的键角)。3．H02自由基与H202、HF和H2c03分子形成的氢键络合物首次运用高水平理论方法详细系统地研究了U02自由基与H202、HF和H2c03分子形成的11种自由基氢键络合物。主要计算结果如下：¨山东大学博i‘学位论义(1)H02·H202氢键络合物利用高水平的从头算(abiniti

7、o)分子轨道理论和密度泛函理论(DFT)发现了H02自由基与H202分子形成的两种氢键络合物。一种是六元环状的双氧键结构，另外一种是五元环状的双氢键结构。经CCsD(T)方法计算所得的结合能D。分别为5．3和4．67kcal／mol。并预测了这些络合物的红外光谱。(2)HF·H02氢键络合物用全电子二：级Mollcr-Plesset微扰理论(UMP2(full))和密度泛函理论(DFl二B3LYP)确认了H02自由基与HF分子形成的两种氢键结构。当HF分子的H原子与H02自由基的末端O原子形成氢键时，存在一个稳定结构2(2A”)。另外一种稳定结构是五元环状的双

8、氢键结构1(2A”)。经CCSD(T)