碳原子团簇的形成研究

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1、第40卷第2期厦门大学学报(自然科学版)Vol.40No.22001年3月JournalofXiamenUniversity(NaturalScience)Mar.2001文章编号:043820479(2001)0220375206碳原子团簇的形成研究黄荣彬,谢素原,邓顺柳,郑兰荪(固体表面物理化学国家重点实验室,厦门大学化学系,福建厦门361005)摘要:碳原子团簇的生长过程及其富勒烯的形成机理,是近十余年来科学界孜孜以求而又一直无法求解的难题.虽然有关研究人员先后提出了可能的机理,但是至今没有一种得到实验结果的证实.本研究组就此作了积极的探索和较深入的研究,创新和发展了多种形成和研

2、究碳原子团簇的方法,精心设计了一系列实验,综合运用多种研究手段,明确了氯原子存在下碳簇的生长过程,发现了氯原子等自由基对富勒烯形成的催化作用,总结了碳等原子团簇形成的统计分布规律,表征了C60的聚合和坍塌过程,在碳原子团簇的形成研究中取得重要进展.关键词:碳原子团簇;形成;氯原子中图分类号:O624文献标识码:A原子团簇是人类新发现和认识的一个特殊的物质层次,对原子团簇科学的研究,已经成为当今最为活跃的前沿学科之一.碳是人类最早认识的化学元素,但是C60等富勒烯的发现,使人们对碳又有了新的认识,并因此开辟了一个全新的研究领域.自90年代以来,投入富勒烯等碳簇研究的科学家之多,涉及的学科

3、面之广,发表的论文数之多,在科学史上是罕见的,已经迅速发展成为一个新的学科分支.包括富勒烯在内的碳簇的形成过程及其机理,作为这个新学科的一个最基本的问题,也同样成为这个新型学科的研究热点.自C60等富勒烯在1985年发现以来,包括发现者R.E.Smalley在内的众多研究人员就对有关碳原子团簇的形成和生长机理提出了种种假设,其中较有影响的机理可以概括为以下3种:[1]1)“五边形道路”机理.该机理由Smalley等人在首先发现C60后不久即已提出,之后又根据新的实验发现加以修正.它认为碳原子首先生长成直链的碳簇,继而长成环状.当碳簇的成簇原子数达到25～30时,它们生长为多环的石墨碎片

4、,这些碳簇的周边因有较多的悬挂键而较不稳定,为了减少悬挂键的数目,周边的六元环有收缩成五元环的趋势,并因此而发生卷曲,形成杯状的结构,最终生长成笼状的富勒烯.显然,根据这一机理,形成富勒烯的中间产物收稿日期:2001202215基金项目:国家自然科学基金重大(29890210)和面上(29773040)资助项目作者简介:黄荣彬(1960-),男,教授;郑兰荪(1954-),男,教授.·376·厦门大学学报(自然科学版)2001年实际上就是它们的碎片.[2]2)“富勒烯道路”机理.该机理所假设的碳簇生长过程与上述的"五边形道路"相似,碳簇的生长同样经历了由链至环的过程.不同之处在于由30

5、-58个原子组成的中等尺寸的碳簇也具有富勒烯的笼状结构,只是其中的部分五边形必然相邻而较为活泼,因此有可能继续结合C2生长成C60等稳定结构.[3]3)“环融合与重构”机理.该机理认为C60等富勒烯可以直接由环状的碳簇经过较为复杂的融合和重构反应转化而成,而无需经历上述的“杯”或“小碳笼”的生长过程.至今为止,还没有一种机理得到实验事实的完全证明并被普遍接受.“五边形道路”机理所预测的杯状构型的中间体始终不曾为实验所发现.“富勒烯道路”机理实质上并未说明由环转化至富勒烯的过程,转化过程的中间产物也同样未曾观察到.与前两种机理相比,“环融合与重构”机理得到科学界较多的认可.实验已发现由1

6、8、24或30个碳原子组成的单环在激光的溅[4]射下能够产生C60或C70等富勒烯离子.因此,由碳环至富勒烯的转化无需经历如“富勒烯碎片”或“小富勒烯”的中间状态.然而,由碳环重构至富勒烯的中间产物也同样未在实验中观察到,所以该机理也仍然有待于实验的证明.由上所述,确定碳簇生长和富勒烯形成机理的关键在于捕获并表征富勒烯形成的中间产物.这些中间产物必然十分活泼而很不稳定,因此才有可能继续生长成稳定的C60等富勒烯,因[5]此才造成了相关研究的难度,难以借助现有的研究手段来实现.自C60合成成功后,一些研究者先后尝试在合成反应的气氛中加入反应物,得到与富勒烯不同的碳簇衍生物.如加入[6][

7、7]NCCN后得到两端以氰基封口的聚乙炔棒,加入氯气后得到全氯代多环芳烃,加入丙烯后[8]得到含五元环的多环芳烃.然而,这些研究所表征的反应产物所含的碳原子数都较少,而且没有观察到C60等富勒烯,所以对确定它们形成机理的作用不大.对富勒烯等碳簇形成研究的滞后,已经严重地制约了对它们的进一步认识和应用,成为这个前沿学科亟待解决的一个关键问题.而这方面的研究一旦取得突破,人们对碳及其他原子团簇的认识、合成与利用都将迈上一个新的层次,可能以更经济高效