ⅰ型锗基笼合物的制备及热电性能

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1、武汉理工大学硕士学位论文摘要I．型笼合物由于具有声子玻璃．电子晶体(PGEC)的热电传输特性，作为一种具有潜在应用前景的热电材料引起了人们的广泛关注。目前关于此类化合物的研究主要集中在理论计算、结构分析以及低温热电性能方面，而高温热电性能的研究则相对较少，且所报道的Z丁值也相对较低。因此，大幅度提高该化合物的高温热电性能成为目前国内外研究的热点。本文系统地研究了IIl等电子取代框架原子Ga和Yb／Sr双原子复合填充对I．型SrsGal6Ge30笼合物高温热电传输特性的影响规律，同时将一种新颖的低维

2、热电材料制备技术一熔体旋甩法(MS)用于制备I．型锗基笼合物，研究了MS工艺对1．型锗基笼合物微结构及热电性能的影响规律，得到以下主要结论：用熔融法结合放电等离子烧结(SPS)制备了IIl等电子取代框架原子Ga的n型Sr8Gal6一。In。Ge30(x=O，0．5，1．0，1．5)笼合物，研究了IIl对Ga的等电子取代及取代量X对SrsGal6．；In。Ge30笼合物高温热电传输特性的影响规律。结果表明，111在SrsGal6哨In，Ge30化合物中的取代上限小于1．5。IIl等电子取代Ga后，化

3、合物的室温载流子浓度变化不大，载流子迁移率增加。在300～800K温度范围内，SrsGal6．。In。Ge30化合物的电导率随着X的增加逐渐增大，Seebeck系数逐渐减小，同时由于IIl的原子半径大于Ga，In取代Ga后化合物的晶胞参数增加，填充原子在“笼子”中的扰动加剧，导致其晶格热导率显著降低。在所有n型SrsGal6．。In。Ge30化合物中，SrsGal5．5Ino．5Ge30化合物的Z丁值最大，在800K时其最大Z丁值达O．72，与三元Sr8Gal6Ge30化合物相比zr值提高了38％

4、。用熔融法结合SPS制备了Yb／Sr双原子复合填充的n型Yb，Sr8．。Gal6Ge30(x=0，0．5，1．0，1．5)笼合物，研究了双原子复合填充及Yb填充量X对Yb。Srs．。Gal6Ge30笼合物高温热电传输特性的影响规律。结果表明，Yb在Yb。Sr8．。Gal6Ge30化合物中的固溶极限介于1．0～1．5之间。随着Yb填充量X的增加，化合物的室温载流子浓度增加而迁移率降低。在300～800K温度范围内，双原子复合填充试样的电导率随着X的增加逐渐增大，Seebeck系数逐渐减小，其中x=0

5、．5试样与单原子填充试样相比，电导率变化不大，Seebeck系数显著增加。Yb／Sr双原子复合填充比Sr单原子填充更有利于晶格热导率的降低，且品格热导率随着Yb填充量x的增加而逐渐降低。在所有n型Yb。Sr8一。Gal6Ge30化合物武汉理-T大学硕十学位论文中，Ybl．oSr7．oGal6Ge30化合物的zr值最大，在800K时其最大Zr值达O．81，与单原子填充的Sr8Gal6Ge30化合物相比ZT值提高了35％。用熔融法、MS结合SPS制备了三元I．型SrsGal6Ge30笼合物，系统地研究

6、了MS及不同冷却速率对SrsGal6Ge30笼合物微结构及热电性能的影响规律。结果表明，Sr8Gal6Ge30笼合物在MS过程中不发生相分离，MS得到的薄带自由面晶粒尺寸随着冷却速率的增加而减小，接触面未观察到明显结晶现象。薄带经SPS烧结后得到了具有精细层状结构的致密块体。与熔融+SPS制备的试样相比，熔融+MS+SPS制备的SrsGal6Ge30试样的室温载流子浓度增加，载流子迁移率降低。在300～800K温度范围内，随着冷却速率的增加，SrsGal6Ge30块体试样的电导率变化不大，Seeb

7、eck系数增加，热导率显著降低。与传统的熔融+SPS制备的试样相比，熔融+MS+sPS制备的SrsGal6Ge30试样的Z丁值均有所提高，其中铜辊转速为4000rpm(冷却速率最大)试样的Z丁值最大，在800K其最大Z丁值达到0．74，相对于熔融+SPS试样，Z丁值提高了45％。在掺杂优化化学组成的基础上，研究了MS对四元I．型SrsGal5．5Ino．5Ge30、Ybl．oSr7．oGal6Ge30、Ba8Gal2Zn2Ge32笼合物微结构及热电性能的影响规律。结果表明，化学组成对MS后I．型笼

8、合物薄带的微结构有一定的影响，三种四元笼合物薄带经SPS烧结后均得到了具有大量精细层状结构的致密块体。MS对四元笼合物高温热电性能的影响规律与三元SrsGal6Ge30笼合物类似。三种四元笼合物的熔融+MS+SPS试样较其熔融+SPS试样Zr值均有所提高，其中Sr8Gal5．5Ino．5Ge30在800K时其最大z丁值达到O．77，Ybl．oSr7．oGal6Ge30在800K时其最大刀值达到O．84，Ba8Gal2Zn2Ge32在900K时其最大Zr值达到O．90。关键词：I．型