先进结构材料

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先进结构材料曹晓明武建军温鸣编著 (京)新登字039号图书在版编目(CIP)数据先进结构材料/曹晓明,武建军,温鸣编著.—北京:化学工业出版社,2005.4ISBN7-5025-6776-3Ⅰ.先⋯Ⅱ.①曹⋯②武⋯③温⋯Ⅲ.工程材料Ⅳ.TB3中国版本图书馆CIP数据核字(2005)第020926号先进结构材料曹晓明武建军温鸣编著责任编辑:邢涛文字编辑:冯国庆责任校对:陈静封面设计:潘峰*化学工业出版社出版发行材料科学与工程出版中心(北京市朝阳区惠新里3号邮政编码100029)发行电话:(010)64982530http://www.cip.com.cn*新华书店北京发行所经销大厂聚鑫印刷有限责任公司印刷三河市延风装订厂装订开本720mm×1000mm1/16印张15ꚁꚌ字数290千字2005年4月第1版2005年4月北京第1次印刷ISBN7-5025-6776-3/TB·126定价:35.00元版权所有违者必究该书如有缺页、倒页、脱页者,本社发行部负责退换 内容提要本书以指导实际生产与科研、推动结构材料的发展为目的,对金属材料、陶瓷材料、高分子材料、复合材料等新型结构材料进行了全面系统的介绍,同时本书还将结构材料的最新发展和最新成果等内容融入进去,对如何选择先进的结构材料以满足现代高难工程项目具有指导意义。本书内容全面,实用性和先进性较强。本书适用于从事结构材料研究与应用的人员,亦可作为材料专业学生的课外参考书。 前言先进结构材料涉及工程结构的主要用材并广泛用于国民经济的各个领域。《先进结构材料》一书基于对主要传统结构材料全面系统的介绍,将结构材料的最新发展和最新成果融入进去。此书对正确选择传统的工程结构材料以完成常规的工程建设项目以及如何采用先进的结构材料满足现代高难工程项目对结构材料提出的某些特殊要求具有一定的指导意义。此外,本书亦可作为材料学科学生的课外参考书,还可作为工程技术人员了解掌握结构材料的教科书。本书共由5章组成,分别介绍金属材料、陶瓷材料、高分子材料、复合材料等。本书由武建军教授、温鸣教授编写,由曹晓明教授定稿。感谢研究生李士杰、李立芝、庞建超、张丽敏在本书编写过程中所做的工作。由于编写匆忙,书中难免存在这样那样的缺点和不足,请读者给予批评指正,谢谢!编著者2005年1月 目录第1章概论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11.1固体材料中的结合键⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11.1.1离子键⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯21.1.2共价键⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯21.1.3金属键⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯21.1.4分子键和氢键⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯31.2结构材料的分类⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯31.2.1金属材料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯31.2.2陶瓷材料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯41.2.3高分子材料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯41.2.4复合材料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯41.3发展中的材料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4第2章金属材料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯72.1不锈钢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯72.1.1不锈钢中合金元素的作用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯72.1.2常用马氏体不锈钢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯92.1.3铁素体不锈钢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯102.1.4奥氏体不锈钢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯122.1.5奥氏体-铁素体双相不锈钢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯142.2微合金非调质钢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯162.2.1微合金非调质钢的分类和特点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯162.2.2微合金非调质钢合金化原理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯182.2.3590～785MPa级微合金非调质钢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯212.2.4高强度高韧性微合金非调质钢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯252.2.5冷作强化微合金非调质钢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯292.2.6微合金非调质钢的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯322.3轻金属⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯332.3.1轻金属的概念⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯33 2.3.2铝及铝合金⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯342.3.3镁及镁合金⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯452.3.4钛及钛合金⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯492.4耐热钢和新型高温合金⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯532.4.1耐热钢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯532.4.2高温合金⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯612.4.3耐锌蚀材料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯732.5纳米材料和非晶体材料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯762.5.1非晶体材料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯762.5.2纳米材料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯80主要参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯86第3章结构陶瓷⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯883.1氧化物陶瓷⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯893.1.1氧化铝陶瓷⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯893.1.2莫来石陶瓷⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯923.1.3氧化锆陶瓷⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯943.1.4氧化铍陶瓷⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯973.2氮化物陶瓷⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯983.2.1简介⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯983.2.2氮化铝陶瓷⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1023.2.3氮化硼陶瓷⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1043.3碳化物陶瓷⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1073.3.1碳化硅陶瓷⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1073.3.2碳化硼陶瓷⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1103.3.3碳化钛陶瓷⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1123.4金属陶瓷⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1143.4.1金属陶瓷的制造方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1153.4.2氧化物基金属陶瓷⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1153.4.3碳化物基金属陶瓷⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯117主要参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯119第4章高分子材料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1204.1高分子材料的分类和命名⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1204.1.1基本概念⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯120 4.1.2分类⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1214.1.3命名⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1234.2高分子材料的基本性能特点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1244.2.1力学性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1244.2.2高分子材料的物理性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1284.2.3高分子材料的化学性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1354.3常用塑料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1384.3.1类型及特性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1394.3.2塑料的组分及其作用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1404.3.3塑料的成型加工方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1434.3.4塑料的主要性能指标⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1474.3.5热塑性塑料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1494.3.6热固性塑料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1594.3.7工程塑料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1634.4橡胶⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1754.4.1性能与结构⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1754.4.2原料及加工工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1794.4.3天然橡胶⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1824.4.4合成橡胶⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1844.4.5热塑性弹性体⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1924.4.6微孔高分子材料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯194主要参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯195第5章复合材料及其进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1965.1概论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1965.1.1复合材料的历史⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1965.1.2复合材料的定义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1965.1.3复合材料的分类⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1975.1.4复合材料增强体⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1975.1.5复合材料的界面⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1985.2聚合物基复合材料的新进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1985.2.1聚合物基体⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1995.2.2增强体⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2005.2.3聚合物基复合材料的界面⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2035.2.4聚合物基复合材料的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯204 5.3金属基复合材料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2055.3.1金属基复合材料的分类⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2055.3.2纤维增强金属基复合材料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2065.3.3短纤维和颗粒增强复合材料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2095.3.4原位自生金属基复合材料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2125.3.5金属基复合材料界面⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2125.3.6金属基复合材料的制造⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2145.4陶瓷基复合材料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2185.4.1陶瓷的增韧⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2185.4.2纤维增韧陶瓷⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2205.4.3陶瓷基复合材料的应用前景⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2255.5碳纤维增强碳基复合材料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2255.5.1碳纤维⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2255.5.2碳/碳复合材料的性能特点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2265.5.3碳/碳复合材料的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2265.5.4碳/碳复合材料的抗氧化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2275.5.5碳/碳复合材料的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2285.6混杂增强复合材料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2295.6.1混杂纤维复合材料的基本特点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2295.6.2纤维增强铝合金层板⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2315.6.3混杂纤维复合材料的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯234主要参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯236 第1章概论材料是人类用来制作各种产品的物质,是人类生活和生产的物质基础。从日常生活用具到高、精、尖的产品,从简单的手工工具到复杂的航天器、机器人,都是由不同种类、不同性能的材料加工成的零件组合装配而成。材料的利用情况标志着人类社会文明的发展水平,所以历史学家根据制造生产工具的材料将人类历史划分为石器时代、青铜器时代、铁器时代等。现代社会的进步,在很大程度上也依赖于新材料的发现与发展。从近代科技史人们知道,新材料的使用对社会经济和科技的发展起着重要的推动作用。钢铁材料孕育了产业革命;半导体材料促进了现代信息技术的建立和发展;复合材料及新型超合金材料为空间技术的发展奠定了物质基础;光导纤维的出现又为现代数字信息技术及网络技术带来了无限美好前景。材料、能源和信息已经成为现代文明的三大支柱,而材料则是其中的物质基础。进入21世纪以来,信息、新材料、生物技术被视为21世纪新技术的主要标志。材料科学水平已经成为衡量一个国家科学技术、国民经济水平及综合国力的重要标志。许多国家都把新材料的研究开发放在了优先发展的地位。材料的性能包括使用性能和工艺性能两方面。使用性能是材料在使用条件下表现出的性能,如力学性能、物理性能和化学性能等;工艺性能则是指材料在加工过程中反映出的性能,如切削加工性能、铸造性能、压力加工性能、焊接性能、热处理性能等。根据材料所要求的使用性能,可以将固体材料分为结构材料与功能材料两大类。结构材料主要用于制作工程结构和零件,以强度、韧性、塑性等力学性能作为主要的使用性能。而那些主要要求电、光、声、磁、热等功能和效应的材料则属于功能材料。1.1固体材料中的结合键组成物质的粒子,如原子、离子或分子之间的相互作用力称为结合键。整体材料的性质主要是由结合键的性质决定的,因此有必要简单了解一下结合键的分类和特性。由电子运动使原子产生聚集的结合力为化学键,它是固体中的主要结合键。化学键包括离子键、共价键和金属键等三种。此外,还有分子键,它属于物理键,为聚集过程中不发生电子运动的结合力。·1· 1.1.1离子键当电负性相差较大的元素原子结合成键时,一种原子失去最外层价电子变成正离子,而另一种原子获得电子变成负离子。正离子和负离子由静电引力相互吸引;同时当它们十分接近时核外电子之间将发生排斥,当两者距离适当时引力和斥力相等即形成稳定的离子键。离子键要求正负离子相间排列,而且要使异性离子之间的引力最大,同性离子之间的斥力最小。一个离子周围异号离子的数目不受电价数的限制,只受空间因素的限制,即离子键没有饱和性。另外,离子的电荷分布呈球形对称,从各个方向都可以吸引电荷相反的离子,因而离子键没有方向性。氯化钠是典型的离子化合物晶体,Na原子失去一个电子变为带正电荷的+-Na,Cl原子获得一个电子变为带负电荷的Cl。这两种离子依靠静电引力相+-互吸引,直至引力被斥力所平衡形成离子化合物。一个Na周围有6个Cl,-+而一个Cl周围也有6个Na与之结合。1.1.2共价键电负性相近的原子之间形成分子或晶体时,以共用价电子的方式使两者同时形成稳定的电子满壳层实现结合。共用的价电子主要在这两个相邻原子核之间运动,形成一个负电荷比较集中的区域,因而对带正电荷的原子核产生吸引力,将它们结合起来。这种由共用价电子对产生的结合键叫共价键。O2、Cl2等单质分子和HCl、H2O、NH3等化合物是靠共价键来结合的。金刚石是最具有代表性的共价晶体。金刚石由碳原子组成,每个碳原子贡献出4个价电子与周围的4个碳原子共有,形成4个共价键,构成正四面体。一个碳原子在中心,与它共价的另外4个碳原子在4个顶角上。硅、锗、锡等元素也可构成共价晶体。属于共价晶体的还有SiC、BN等化合物。共价晶体中的粒子为中性原子,所以也叫原子晶体。两个相邻原子一般只能共用一对电子。故一个原子的共价键数最多只能等于8与原子最外层的电子数之差,所以共价键具有明显的饱和性。另外,在共价晶体中,原子总是以一定的角度相邻接,各键之间有确定的方位,因此共价键有强烈的方向性。离子键和共价键的结合力都很大,因此离子晶体和共价晶体都具有硬度高、强度大、弹性模量高、热膨胀系数小的特点。此外,由于电子的运动都局限在两个原子之间,所以离子晶体和共价晶体都是良好的绝缘体。由于外层电子比较牢固地被束缚,可见光的能量一般不足以使其激发,因而不吸收可见光,所以典型的离子晶体是无色透明的。1.1.3金属键金属元素的原子在满壳层外往往只有一个或几个价电子。满壳层电子在原子·2· 核和价电子之间起屏蔽作用,原子核对外面轨道上的价电子的吸引力不大,所以金属原子很容易失去价电子而成为正离子。凝聚态金属中存在大量为全体原子所共有的自由电子,它们在正离子之间自由运动,形成所谓的电子气,而正离子则沉浸在电子气中。正离子和电子气之间产生强烈的静电吸引力,使全部离子结合起来,这种结合力就叫做金属键。在金属晶体中价电子弥漫在整个体积内起到正离子胶黏剂的作用,所有的金属离子皆处于相同的环境之中,全部离子(或原子)均可被看成是具有一定体积的圆球,所以金属键无饱和性和方向性。1.1.4分子键和氢键在一定条件下,分子或惰性气体原子也能结合成固体。事实上,由于电子云的密度是不均匀的,正、负电荷中心并不总是重合的,从而使分子一端带负电,另一端带正电,形成偶极。分子与分子之间依靠偶极与偶极之间能相互作用(范德瓦尔斯力)结合在一起。此外,当氢原子与某一原子形成共价键时,由于共用电子向这个原子强烈偏移,使氢原子几乎变成一个半径很小的带正电荷的核,因而这个氢原子还可以与另一个和电子亲和能较大、半径较小的原子(如F、O、N等)相结合,形成附加的键,这种结合力即为氢键。所以氢键是一种较强的、有方向性的范德瓦尔斯力。氢键属于特殊类型的物理键,比一般范德瓦尔斯力强得多,但比离子键、共价键等弱得多。由于范德瓦尔斯力很弱,所以以分子键或氢键相结合的材料熔点很低,硬度也很低。当然,大多数固体材料中并不总是以某种基本类型键来结合,而往往是几种键的组合。1.2结构材料的分类根据材料的本性或其结合键的性质,结构材料可以分为金属材料、陶瓷材料、高分子材料和复合材料等四大类。1.2.1金属材料金属材料是最重要的工程材料,包括纯金属和以纯金属为基的合金。简单金属原子之间的结合键完全为金属键;过渡族金属原子的结合键以金属键为主,但是也有共价键成分。由于金属键没有方向性,原子之间也没有选择性,所以在受外力作用而发生相对移动时金属键不会破坏。以金属为主体的工程金属材料不仅具有较高的弹性模量、硬度和强度,而且具有很好的塑性、韧性、导电和导热性能。工业上把金属材料分为黑色金属和有色金属两大部分。铁和以铁为基的合·3· 金,如钢、铸铁和铁合金属于黑色金属;黑色金属以外的所有金属及其合金称为有色金属。黑色金属的价格便宜,且工艺性能比较优越,是最重要的工程金属材料。铁基材料的产量占整个结构材料和工具材料的90%以上。有色金属包括轻金属、易熔金属、难熔金属、贵金属、铀金属、稀土金属和碱土金属等,它们是重要的特殊用途材料。1.2.2陶瓷材料陶瓷是金属元素(或亚金属如硅等)的化合物,可以认为是各种无机非金属材料的统称。金属原子与异种原子化合时形成很强的离子键,同时也存在一定成分的共价键,但仍以离子键为主。例如MgO晶体中,离子键占84%,共价键占16%。当然也有一些特殊陶瓷以共价键为主。陶瓷的硬度很高,化学稳定性好,可以制造各种耐蚀、耐热用具,在一些特殊的情况下也可用作为结构材料。但是由于离子键、共价键对周围原子(或离子)有选择性或方向性,在受外力作用而发生相对移动时结合键就会破坏,所以一般陶瓷材料脆性都很大。陶瓷材料属于无机非金属材料,包括无机玻璃(硅酸盐玻璃)、玻璃陶瓷(或称微晶玻璃)和陶瓷等三类。作为结构和工具材料,工程上应用最广的是陶瓷。按照成分和用途,工业陶瓷材料可分为普通陶瓷、特种陶瓷和金属陶瓷等。1.2.3高分子材料高分子材料又称聚合物材料,主要组分是有机高分子化合物。高分子化合物每个分子中可含有几千、几万甚至几十万个原子,相对分子质量在5000以上。大分子内的原子之间由很强的共价键结合,而大分子与大分子之间的结合力为范德瓦尔斯力和氢键。由于大分子链很长,大分子之间的接触面比较大,特别当分子链缠结在一起时,大分子之间可以产生较大的结合力,所以高分子材料具有较高的强度、良好的塑性、较强的耐腐蚀性能、很好的绝缘性以及较低的密度等优良性能,在工程上是发展最快的一类新型结构材料。按其用途和使用状态又分为橡胶、塑料、合成纤维和胶黏剂等四大类型。1.2.4复合材料复合材料是由两种或两种以上不同性质或不同组织结构材料组合在一起而构成的。如果选择适合的组分材料及复合工艺,可以得到在强度、刚度和耐蚀性等方面比单纯的金属、陶瓷和聚合物都优越的材料,复合材料具有广阔的发展前景。复合材料通常分为树脂基复合材料、金属基复合材料和陶瓷基复合材料三大类。1.3发展中的材料为开发新的工程材料,材料学家们先是设计出新的材料结构,再开发出新的·4· 制造方法,使材料的种类呈几何级数增长。据粗略统计,目前有45000种金属合金,15000种聚合物,还有近千种陶瓷、木材、复合材料和纺织品。例如一辆小轿车所用材料的更新情况,以1986年梅塞德斯-奔驰轿车为例,使用了67%的钢铁、12%的聚合物、4%的铝合金和12%的纺织品。而一辆1996年的同牌号汽车,钢铁下降到62%,聚合物增加到18%,铝合金增加到6%。不仅是汽车行业,其他行业中使用聚合物的比例也在增高。在日常生活中更不必说,每个人都能感受到身边的塑料用品是越来越多了。图1-1是材料成熟曲线,它是根据了解到的发展规划绘制的。可以看出聚合物、陶瓷、复合材料的应用将大幅度增加。复合材料是一种或多种材料的结合体。玻璃钢与混凝土是两个最熟知的例子。当然今天的复合材料不会那样简单,而是集高强度、低质量于一身的工程化材料。图1-1材料成熟曲线为了进一步看清高精尖材料的发展脉络,不妨对飞机结构材料的发展作一简短的回顾。因为很少有像飞机那样的制品对材料的性质、质量及工作温度有那样严格的要求。世界上第一架金属飞机是德国HansReissner公司于1912年设计制造并试飞成功的,它的机翼材料是纯铝。到20世纪30年代初期,出现了铝合金的机身和机翼,如波音757的材料就是80%的铝合金、12%钢铁和3%的复合材料。以铝为主的材料结构延续了很长时间,由于铝的强度只能维持到195℃,到超音速时代就不得不改变了。目前惟一的超音速客机协和式和SR71式侦察机的机身都采用了钛合金。麦道公司于20世纪70年代设计的Harrier式飞机率先将铝合金全部换成了碳纤维与环氧树脂的复合材料。由于大量采用复合材料,Voyager式飞机一次加油就能够绕地球飞行一周。目前已经出现了除发动机以外全部采用复合材料制造的飞机。喷气发动机的材料主要是Ni-Cr-Co超级合金。用此合金制造的发动机能在较高温度下工作,由此带来了较高的飞行速度和较低的油耗。工作温度越高,飞行效率也越高,所以进一步提高工作温度就成了工程师们不断追逐的目标。目前·5· 合金的工作温度上限已达1040℃,开发的潜力已经不大,陶瓷保护层尚未研究成功。陶瓷的工作温度最高可达2760℃,如果把发动机中最热的部分换上陶瓷或陶瓷基复合材料,当然就能解决问题,所以材料学家把眼睛都盯在陶瓷身上。汽车工程师们也加入了陶瓷材料的开发,因为汽车内燃机也同样面临提高工作温度的问题。为了使内燃机的金属材料不致过热,在运行中必须用水不断冷却,因此有1/3的能量消耗在冷却过程中。如果能用陶瓷制造内燃机的缸体,就能一举取消冷却系统,节省大量的能量。目前惟一的障碍是陶瓷的脆性。制造韧性陶瓷成了人们不断努力的目标。不仅是飞机和汽车,连自行车的材料也在日新月异地发展。美国最新开发出来的Trek山地车,车架是用60%的碳纤维加40%环氧树脂的复合材料,轴承是浸渍聚四氟乙烯的复合材料,制造商称这是世界上最坚固、最轻便的自行车。由此可见,随着国民经济及国防事业的发展,对材料的品种、性能提出了越来越高的要求,所使用的材料也是逐步发展的。本书的第2～5章分别介绍金属材料、陶瓷材料、高分子材料和复合材料等四大类材料的发展状况。·6· 第2章金属材料2.1不锈钢不锈钢一般系不锈钢和耐酸钢的总称。不锈钢指耐大气、蒸汽和水等弱介质腐蚀的钢,而耐酸钢则指耐酸、碱、盐等化学侵蚀性介质腐蚀的钢。不锈钢与耐酸钢在合金化程度上有较大差异。按钢的成分特点,不锈钢可以分为铬不锈钢、铬镍不锈钢、铬镍钼不锈钢或者超低碳不锈钢、高碳不锈钢、高纯不锈钢等。按性能特点和用途,可以分为耐硝酸(硝酸级)不锈钢、耐硫酸不锈钢、耐点蚀不锈钢、耐应力腐蚀不锈钢、高强度不锈钢等。按功能特点,分为低温不锈钢、无磁不锈钢、易切削不锈钢、超塑性不锈钢等。目前常用的分类方法是按钢的显微组织特点来分类,把不锈钢分为马氏体钢、铁素体钢、奥氏体钢、双相钢和沉淀硬化型钢等五大类。2.1.1不锈钢中合金元素的作用不锈钢中常加入的元素有Cr、Ni、Ti、Mo、V、Nb等。Cr是决定不锈钢抗腐蚀性能的主要元素,固溶在铁中的Cr超过13%后,铁的电极电位由-0.56V突然升高至0.12V,使以铁为基体的合金腐蚀速度变慢。而且Cr在氧化性介质中极易钝化,可生成致密的氧化膜Cr2O3,提高钢的耐蚀性。Ni在不锈钢中与Cr配合能获得单相奥氏体组织或奥氏体-铁素体双相组织,通过热处理可提高钢的强度。Mn、N可代替或部分代替Ni起同样的作用。Cr在非氧化性酸(如盐酸、稀硫酸)和碱溶液等中的钝化能力差,加入Mo、Cu等元素可提高钢在非氧化性酸中的耐蚀能力。Ti、Nb能优先同碳形成稳定碳化物,使Cr保留在基体中,避免晶界贫铬,从而减轻钢的晶界腐蚀倾向。2.1.1.1铬对不锈钢性能的影响铬是不锈钢获得不锈性和耐蚀性的最主要的元素,它使不锈钢在氧化性介质中,表面上迅速生成氧化铬钝化膜。这层膜是非常致密和稳定的,即使被破坏也能迅速修复。随着钢中铬含量的增加,耐大气腐蚀性能提高,引起耐蚀性突变的铬含量约为12%。不锈钢的抗氧化性随钢中的铬含量提高而提高,含铬不锈钢的抗氧化性能较普通碳钢高出4～9倍。在氧化性介质中,随铬含量的提高,钢的耐蚀性增加。在稀硝酸中,钢中的铬含量在17%～18%时,能得到满意的耐·7· 蚀性。在还原性介质中,随铬含量的提高,钢的耐蚀性下降。铬在铁素体不锈钢中,对钢的耐点蚀、耐缝隙腐蚀性能有重要的影响。一般来说,随钢中铬含量的增加,铁素体不锈钢耐点蚀、耐缝隙腐蚀性能提高。因此许多高铬铁素体不锈钢常常用于耐氯化物的点蚀和缝隙腐蚀而代替价格昂贵的高Cr-Ni奥氏体不锈钢。随钢中铬含量的提高,铁素体不锈钢的晶间腐蚀敏感性降低。但是随钢中铬含量的增加,钢的耐应力腐蚀性能下降。此外铬还能提高钢的淬透性。2.1.1.2镍对不锈钢性能的影响在不锈钢中镍可以提高钢的热力学稳定性,因此镍含量较高的奥氏体不锈钢具有更好的不锈性和耐氧化性能,且随着镍含量增加,耐还原性介质的性能进一步得到改善。镍还是提高不锈钢耐许多介质穿晶型应力腐蚀的惟一重要元素。但是随着钢中镍含量的提高,钢的晶间腐蚀敏感性增加。镍对不锈钢耐点蚀及缝隙腐蚀的作用并不显著。镍还提高不锈钢的高温抗氧化性能,这主要与镍改善了铬的氧化膜的成分、结构和性能有关。但是镍降低钢的抗高温硫化性能,这主要是由于钢中晶界处形成低熔点硫化镍所致。在不锈钢中,镍可以提高钢的淬透性、回火稳定性,降低钢的强度,但是可以改善其塑性和韧性。加入镍还可以显著降低不锈钢的冷加工硬化倾向。提高镍含量有利于奥氏体不锈钢的冷加工成形性能,但是会增大焊接热裂纹倾向。镍还可显著提高铬锰氮(铬锰镍氮)不锈钢的热加工性能。2.1.1.3碳和氮对不锈钢性能的影响碳通过固溶强化可显著提高奥氏体不锈钢的强度,因此随钢中碳含量的增加,不锈钢的强度提高。但是析出碳、氮化物和氧化物能降低铁素体不锈钢韧性、提高脆性转变温度。在铁素体不锈钢中,碳和氮促进晶间腐蚀,使其晶间腐蚀敏感性远远高于一般的18-8奥氏体不锈钢。碳还会增大铬镍奥氏体不锈钢的点腐蚀倾向。但是碳可提高奥氏体不锈钢在高浓氯化物中的耐应力腐蚀的能力。由于碳的有害作用,不仅在不锈钢冶炼过程中应按要求尽量控制碳的含量,使其尽量低,而且在随后的热、冷加工和热处理等过程中也要防止不锈钢的表面增碳,避免析出铬的碳化物。氮能显著提高不锈钢的耐点蚀性能。氮富集在表面膜和膜与基体界面处,提高了表面膜的稳定性;氮固溶在奥氏体中,提高了钢的耐蚀性;氮原子可以消耗氢原子,从而减缓了微区pH值的下降,起到了缓蚀作用。氮对不锈钢耐缝隙腐蚀性的影响与耐点蚀的影响是一致的,氮的作用机制也与碳对点蚀的影响机制基本相同。氮对铬镍不锈钢的强化效果高于碳,是一种廉价的强化元素。合理使用氮元素是一种很好的选择。2.1.1.4钼的影响钼是不锈钢中仅次于铬的重要元素,除了产生固溶强化外,钼可提高钢的耐·8· 蚀性,特别是钢的耐点蚀、耐缝隙腐蚀性能和耐应力腐蚀性能。钼的作用仅当钢中含有较高量的铬时才有效。在不锈钢中铬量越高,钼提高钢的耐点蚀性的效果越明显。钼能促进Fe-Cr合金的钝化,从而使不锈钢在还原性介质中的耐蚀性提高。而且钼可以形成有一定缓蚀作用的钼酸盐,所以含钼不锈钢具有较好的耐应力腐蚀性能。2.1.1.5铜的影响在普通铬镍不锈钢中,铜可以改善其耐蚀性,尤其是改善钢在还原性介质中的耐蚀性。在马氏体沉淀硬化不锈钢中,铜的作用主要是引起二次硬化效应。除沉淀粒子作用外,铜的固溶强化也是一个重要因素。铜与钼相配合,加速不锈钢-中钼的溶解,形成MoO4,强烈促使不锈钢中铬的钝化及铬向表面膜中富集,从而提高钢的耐蚀性,进一步提高含钼奥氏体不锈钢在还原性介质中的耐蚀性。奥氏体不锈钢中铜含量一般在1%～4%范围内。铜能降低铬镍奥氏体不锈钢的室温强度,但是使其塑性提高,特别是对铬镍奥氏体不锈钢冷成形性有良好的作用,同时铜也显著地降低钢的热加工性,因此含铜的奥氏体钢多在要求冷加工的一些用途中使用。2.1.1.6其他元素对不锈钢的影响钴在马氏体不锈钢中提高了钢的回火稳定性,对二次硬化有明显影响。随着钴含量增加,硬化效果随之增加。钴降低了钼在基体中的溶解度,促进了含钼的特殊金属间化合物的沉淀。钴价格昂贵,因此仅在一些特殊用途的钢中使用。钛和铝在不锈钢中主要是起时效强化作用,并提高回火稳定性和增强二次硬化效应。但是过高的钛含量将使钢的裂纹敏感性提高,即提高钢的脆性。硅可以使不锈钢获得较好的韧性,当不锈钢中硅量小于0.10%时,不锈钢具有较好的韧性。硅可以在不锈钢的表面形成一层氧化硅膜,从而提高双相不锈钢的抗氧化性能。钨离子具有减缓腐蚀作用,而且还提高不锈钢的耐点蚀性能。但是若考虑钨对双相不锈钢焊接性能和冲击韧性的影响,钨的含量要控制在适当的范围内。2.1.2常用马氏体不锈钢根据钢中合金元素的差别,可将马氏体不锈钢分为马氏体铬不锈钢和马氏体铬镍不锈钢两大类型。同时马氏体不锈钢又可分为低碳、中碳和高碳三种类型。对于马氏体铬镍不锈钢又可分为普通马氏体铬镍不锈钢、沉淀硬化不锈钢和马氏体时效不锈钢。马氏体不锈钢可以通过热处理进行硬化。1Cr13、2Cr13、3Cr13和4Cr13是马氏体不锈钢中用途较大的几个牌号。1Cr13属于半马氏体型,即除马氏体外,组织结构中还有铁素体组织。2Cr13、3Cr13和4Cr13为马氏体型不锈钢,此类钢中,随其碳含量的增加,强度和硬度提高,而冷塑性和韧性下降,同时耐蚀性降低。·9· 1Cr13主要用于要求较高韧性和一定耐蚀性的受冲击载荷的部件,如叶片、紧固件、阀门和热裂解设备配件等,也可用于制造常温下耐弱介质腐蚀的一些设备。2Cr13除做叶片外,还可用于泵轴、轴套、叶轮、紧固件等承受较高应力的零部件;3Cr13用于强度、硬度要求更高的结构件、耐磨件,如轴、螺栓、阀门、轴承、弹簧、活塞杆和耐蚀刀具等;4Cr13钢的用途基本与3Cr13相同,但其强度、硬度较3Cr13更高。Cr13型马氏体不锈钢的化学成分和力学性能分别见表2-1和表2-2。表2-1Cr13型钢的化学成分钢号C/%Si/%Mn/%Cr/%S/%P/%Ni/%1Cr130.15≤1.00≤1.0011.5～13.5≤0.030≤0.0352Cr130.16～0.25≤1.00≤1.0012～14≤0.030≤0.0353Cr130.26～0.35≤1.00≤1.0012～14≤0.030≤0.0354Cr130.36～0.45≤0.60≤0.8012～14≤0.030≤0.0359Cr180.90～1.00≤0.80≤0.0817～19≤0.030≤0.0351Cr17Ni20.11～0.17≤0.80≤0.0816～18≤0.030≤0.0301.5～2.5表2-2马氏体不锈钢的室温力学性能钢号σ52b/MPaσs/MPaδ5/%ψ/%Ak/(×10J/m)状态1Cr13≥588≥412≥20≥60≥8.81000～1050℃淬火2Cr13≥647≥441≥16≥55≥7.9700～900℃回火950～1050℃油淬1Cr17Ni2≥1080≥10≥4.9275～350℃回火空冷9Cr18钢是马氏体不锈钢中碳、铬含量最高的钢种,因此钢中极易形成不均匀的碳化物而影响钢的质量和性能。此钢具有高的强度,一般用于制作耐弱介质以及耐稀氧化性酸、有机酸和盐类等腐蚀的滚珠、轴承、优质刀剪、外科刀具和耐磨蚀部件等。9Cr18马氏体不锈钢的化学成分见表2-1。1Cr17Ni2是马氏体不锈钢中强度与韧性搭配较好的钢种之一。它对氧化性酸、大部分有机酸以及有机盐类的水溶液都有良好的耐蚀性,一般用于硝酸、乙酸生产和轻工、纺织等工业中的既要求强韧性又耐腐蚀的轴、活塞杆、泵等零件。1Cr17Ni2马氏体不锈钢的化学成分见表2-1。为了避免钢中α相过多而使钢的力学性能下降,钢中的镍、铬含量应分别控制在2%～25%和16%～17%,1Cr17Ni2马氏体不锈钢的力学性能见表2-2。2.1.3铁素体不锈钢铁素体不锈钢是指铬含量在11%～30%、在使用状态下以铁素体组织为主的不锈钢。铁素体不锈钢根据钢中铬含量的不同大致可以分为含Cr11%～15%、Cr16%～20%和含Cr21%～30%三类。铁素体不锈钢的特点是耐氯化物应力腐·10· 蚀、耐点蚀、耐缝隙腐蚀等局部腐蚀性能优良。铁素体不锈钢的强度高,而冷加工硬化倾向较低,热导率为奥氏体不锈钢的130%～150%,线膨胀系数仅为Cr-Ni奥氏体不锈钢的60%～70%。但是铁素体不锈钢,特别是当Cr含量超过16%时,室温、低温韧性差,缺口敏感性高,对晶间腐蚀比较敏感,而且这些缺点随铁素体不锈钢截面尺寸的增加、冷却速度变慢和焊接的热影响而更加强烈地显现出来。0Cr13是铁素体不锈钢中铬含量最低的一种,它的耐腐蚀性很强,优于含碳量较高的Cr13型马氏体不锈钢。它具有良好的塑、韧性和冷成形性,而且优于铬含量更高的其他铁素体不锈钢。0Cr13钢主要用于制造耐水蒸气、耐碳酸氢铵母液、耐热的含硫石油处理设备的耐蚀部件和设备衬里等。0Cr13型铁素体不锈钢在退火态有良好的冷成形性和深冲性,它的化学成分见表2-3,力学性能见表2-4。表2-3铁素体不锈钢的化学成分C含量Si含量Mn含量Cr含量S含量P含量Ti含量Mo含量钢号/%/%/%/%/%/%/%/%0Cr130.08≤0.60≤0.8012～14≤0.030≤0.0351Cr17≤0.12≤0.80≤0.8016～18≤0.030≤0.0351Cr17Ti≤0.12≤0.80≤0.8016～18≤0.030≤0.0355×含碳量～0.800Cr17Ti≤0.080≤0.80≤0.8016～18≤0.030≤0.0355×含碳量～0.8000Cr17Ti≤0.03≤0.80≤0.8016～18≤0.03≤0.03510×(含碳量+含氮量)且≤0.51Cr17Mo2Ti≤0.10≤0.80≤0.8016～18≤0.030≤0.035≥7×含碳量1.6～1.9表2-4室温下铁素体不锈钢的力学性能钢号σb/MPaσs/MPaδ5/%ψ/%状态0Cr13≥49034324601000～1050℃油淬或水淬,700～790℃水冷1Cr17≥45020522501Cr17Ti≥44129420700～800℃空冷0Cr17Ti≥4412942000Cr17Ti≥44035800～860℃退火1Cr17Mo2Ti≥4902942055700～800℃空冷1Cr17、1Cr17Ti和0Cr17Ti是中等铬含量的铁素体不锈钢。Cr17型铁素体不锈钢的化学成分见表2-3。1Cr17钢的组织中除铁素体外还有一定量的珠光体。1Cr17Ti和0Cr17Ti为纯铁素体组织,它们的耐晶间腐蚀和焊接性能均优于1Cr17。0Cr17Ti含碳量较1Cr17Ti低,故耐蚀性也较1Cr17Ti稍优。这三种铁素体不锈钢的脆性转变温度均在室温以上,而且都对缺口敏感,所以,它们均不适于制作在室温以下承受载荷的设备和部件。1Cr17、1Cr17Ti、0Cr17Ti在大-气、水蒸气等弱介质中具有较好耐蚀性,但当介质中含有较高的Cl时,耐蚀性·11· 则表现出有些不足;这三种钢在氧化性酸溶液中均有接近1Cr18Ni9Ti钢的耐蚀性。由于具有很好的耐蚀性、力学性能和热导率,这三种钢主要用于生产硝酸和硝铵的化工设备,如吸收塔、热交换器、酸槽、输送管道、贮槽等。它们也可用于食品工业、酿酒工业、厨房、家用电器中,制造耐蚀、清洁部件。00Cr17Ti是一种低碳、氮含量的铁素体不锈钢。与1Cr17Ti和0Cr17Ti相比较,由于间隙元素碳、氮含量较低,故其耐蚀性、塑性、韧性均有所改善,但是焊接性能略差。1Cr17钢有相当高的深冲性能,同时易于抛光和冷成形。1Cr17Ti、0Cr17Ti冷成形性和深冲性能均较好。1Cr17、1Cr17Ti、0Cr17Ti均易于热加工,适合的热变形温度为1050～1150℃。为了获得微细晶粒和较好的塑性,热变形终止温度≤800℃并尽量低,同时在此温度下应有足够变形量。Cr17型铁素体不锈钢的力学性能见表2-4。1Cr17Mo2Ti是在1Cr17Ti钢中加入约2%的Mo而发展起来的钢种。由于Cr、Mo的复合作用,此钢对弱还原性酸和有机酸例如乙酸、果酸等的耐全面腐蚀能力以及耐孔蚀的性能远较1Cr17Ti钢为优。此钢种多用于制造与有机酸相接触的设备以及制盐、人造纤维、造纸、食品等工业用的耐蚀和清洁设备。1Cr17Mo2Ti钢在氧化性酸中,例如在硝酸中耐蚀性低于不含钼的Cr17型钢,故它不适于在具有氧化性的酸中使用。1Cr17Mo2Ti型铁素体不锈钢的化学成分见表2-3。1Cr17Mo2Ti型铁素体不锈钢的力学性能见表2-4。2.1.4奥氏体不锈钢奥氏体不锈钢的产量和使用量约占不锈钢总产量及用途的70%,钢号也最多。我国常用奥氏体不锈钢的牌号就有40多个,并已有33个牌号纳入国家标准。按照维持合金奥氏体基体所采取的合金化方式,奥氏体不锈钢可分为铬镍不锈钢和铬锰不锈钢两大系列。前者以镍为主要奥氏体化元素,是奥氏体不锈钢的主体。后者的奥氏体化元素除锰之外,还有氮,并常常含有适量的镍,因此这一系列多称为铬锰氮不锈钢或铬锰镍氮不锈钢。常见奥氏体不锈钢的化学成分见表2-5。表2-5奥氏体不锈钢的化学成分成分C/%Si/%Mn/%S/%P/%Cr/%Ni/%Nb/%1Cr17Ni7≤0.15≤1.00≤2.00≤0.03≤0.03516～186～82Cr18Ni90.12～0.22≤1.0≤2.0≤0.03≤0.03517～198～111Cr18Ni9≤0.15≤1.0≤2.0≤0.03≤0.03517～198～100Cr18Ni9≤0.08≤1.0≤2.0≤0.03≤0.03517～198～111Cr18NiTi≤0.12≤1.0≤2.0≤0.03≤0.03517～198～110Cr18NiTi≤0.08≤1.0≤2.0≤0.03≤0.03517～198～1100Cr18NiTi≤0.03≤1.0≤2.0≤0.03≤0.03518～208～120Cr18Ni11Nb≤0.08≤1.0≤2.0≤0.03≤0.03517～199～13≥10×含碳量·12· 铬镍奥氏体不锈钢在多种腐蚀介质中具有优秀的耐蚀性,并且综合力学性能、工艺性能和可焊性等优良,因而在多种化工加工及轻工等领域获得了最广泛的应用。奥氏体不锈钢的非铁磁性和良好的低温韧性也进一步扩大了其应用范围。但是铬镍奥氏体不锈钢强度、硬度偏低,不适宜制作承受负荷及对硬度和耐磨性有要求的设备或部件。而铬锰氮(铬锰镍氮)奥氏体不锈钢强度较高,可以用作承受较重负荷而耐蚀性要求不太高的设备构件。1Cr17Ni7是一种亚稳定奥氏体不锈钢,在固溶状态下具有完全的奥氏体组织。但是,经过冷变形加工,会有一部分乃至大部分奥氏体变成马氏体,钢的强度和硬度从而显著提高。该钢种热加工工艺性能良好。用生产不锈钢的常规生产手段能顺利地生产出各种常用规格的棒、板、带和丝材。进行冷变形加工时,由于冷作硬化倾向较强,要增加中间软化退火的次数。该钢种在大气条件下有较好的耐腐蚀性,主要以冷加工状态应用于承受较高负荷,又希望减轻设备质量和不生锈的设备或构件,比如铁道车辆的装饰板、传送带等。2Cr18Ni9、1Cr18Ni9和0Cr18Ni9均属于奥氏体不锈钢。在固溶态,钢的塑性、韧性、冷加工性均良好,在氧化性酸和大气、水、蒸汽等介质中耐蚀性亦佳。但在焊后这些钢均具有晶间腐蚀倾向,因而在有晶间腐蚀产生的条件下,2Cr18Ni9和1Cr18Ni9一般均不适于用作焊接结构材料,而0Cr18Ni9仅能用作薄截面尺寸的焊接件。就钢的耐蚀性和钢的强度而论,按2Cr18Ni9,1Cr18Ni9,0Cr18Ni9的顺序,耐蚀性依次变好,强度依次降低。0Cr18Ni9适于制造深冲成形的部件以及输酸管道、容器等。1Cr18Ni9主要用作各种耐蚀结构性和要求无磁的部件,也可用于低温环境中。2Cr18Ni9主要用于只有强度要求的结构件,如设备的外壳、紧固件等。它们应避免在产生应力腐蚀、孔蚀和缝隙腐蚀的条件下使用。1Cr18Ni9Ti、0Cr18Ni9Ti和00Cr18Ni9Ti焊后不易发生晶间腐蚀,是不锈钢中产量较大、应用较为广泛的三种牌号。由于00Cr18Ni9Ti在耐蚀性、纯净度和易抛光性等方面的显著优点,除要求具有较高强度时选用1Cr18Ni9Ti和0Cr18Ni9Ti外,均应选用00Cr18Ni9Ti超低碳不锈钢。这三种钢均适宜制造耐酸容器、管道、换热器和耐酸设备及其衬里。但是,在有氯化物而易产生应力腐蚀、孔蚀和缝隙腐蚀的条件下,则不应选用这些钢种。1Cr18Ni9Ti、0Cr18Ni9Ti和00Cr18Ni9Ti不锈钢的力学性能见表2-6。0Cr18Ni11Nb钢耐晶间腐蚀和耐晶间应力腐蚀性能良好。在酸、碱、盐等腐蚀介质中其耐蚀性与含Ti的18-8奥氏体不锈钢相近,0Cr18Ni11Nb广泛应用于石油化工、合成纤维、食品、造纸等工业。由于Nb较Ti不易烧损,故此钢·13· 种多用作焊接铬镍奥氏体不锈钢的焊芯。由于高温强度较高,故该钢还作为热强钢使用。0Cr18Ni11Nb钢的力学性能见表2-6。表2-6奥氏体不锈钢的力学性能钢号σb/MPaσs/MPaδ5/%ψ/%状态1Cr17Ni7≥515≥205≥40601100～1150℃水冷2Cr18Ni9≥568≥216≥40≥551Cr18Ni9≥539≥196≥45≥501100～1150℃水冷0Cr18Ni9≥490≥196≥45≥601Cr18Ni9Ti≥540≥205≥40≥45920～1150℃水冷0Cr18Ni9Ti≥541≥196≥40≥55950～1050℃水冷00Cr18Ni9Ti≥480≥177≥40≥601100～1150℃水冷0Cr18Ni11Nb≥520≥205≥40≥50900～1100℃水冷2.1.5奥氏体-铁素体双相不锈钢奥氏体、铁素体含量均不低于15%时,称为奥氏体-铁素体双相不锈钢,简称为α+γ相不锈钢。早期在实际应用的α+γ双相不锈钢,多以奥氏体为基并含有大于等于20%～30%的铁素体。目前获得广泛应用的α+γ双相不锈钢,大多含有约50%奥氏体和约50%铁素体。与奥氏体不锈钢相比,双相不锈钢含有较高的铬量和较低的镍量,因此双相不锈钢也是一类节镍的不锈钢。双相不锈钢兼有奥氏体不锈钢和铁素体不锈钢的特性,在耐晶间腐蚀、应力腐蚀、孔蚀、缝隙腐蚀、腐蚀疲劳等各种局部腐蚀方面具有其他钢类无法比拟的优越性,因而获得了广泛的应用。表2-7列出一些典型双相不锈钢的化学成分。表2-7奥氏体-铁素体双相不锈钢的化学成分C含量Si含量Mn含量Cr含量Ni含量Mo含量S含量P含量N含量钢号/%/%/%/%/%/%/%/%/%16.5～1.8～0.20～1Cr18MnNi5Mo3N≤0.08≤0.712～15≤0.02≤0.04518.52.20.3016.5～1.8～0Cr17Mn14Mo2N≤0.08≤0.712～15≤0.02≤0.0450.20～0.3018.52.2Ti0.09～4.8～1Cr21Ni5Ti≤0.80≤0.8020～22≤0.03≤0.0355×(含碳量-0.145.80.02)≤0.80Ti4.8～0Cr21Ni5Ti≤0.08≤0.80≤0.8020～22≤0.03≤0.0355×含碳5.8量≤0.70AlTi0.10～3.4～17.5～1Cr18Ni11Si4AlTi≤0.8010～120.10～≤0.030≤0.0350.184.019.50.4～0.90.301.3～1.0～18～4.5～2.5～00Cr18Ni5MoSi2≤0.03≤0.030≤0.035≤0.062.02.019.55.53.0·14· 1Cr18MnNi5Mo3N钢属于以Mn、N代替Ni的α+γ双相不锈钢,它在一些有机酸中具有良好的耐蚀性。1Cr18MnNi5Mo3N钢的冷加工性好,但是冷加工硬化倾向要比Cr-Ni奥氏体不锈钢大。此钢导热性差,热加工时变形抗力大。1Cr18MnNi5Mo3N钢多用于制造乙酸、维尼纶、卡普隆及涤纶等合成纤维工业设备和合成塔、高压分离器等全循环法尿素设备。1Cr18MnNi5Mo3N钢的力学性能见表2-8。表2-8奥氏体-铁素体双相不锈钢的力学性能钢号σb/MPaσs/MPaδ5/%ψ/%状态1Cr18MnNi5Mo3N≥685≥345≥45≥651100～1150℃水冷0Cr17Mn14Mo2N≥736≥441≥30≥55950～1050℃水冷1Cr21Ni5Ti≥588≥343≥20≥400Cr21Ni5Ti≥339≥343≥25≥40950～1050℃水冷1Cr18Ni11Si4AlTi≥715≥440≥25≥40950～1050℃水冷00Cr18Ni5MoSi2≥637≥441≥30≥30950～1050℃水冷0Cr17Mn14Mo2N钢也属于以Mn、N代Ni的双相不锈钢,在多种较强的腐蚀介质中具有良好的耐蚀性,此钢用于制造全循环法尿素设备,如合成塔、高压分离器等,耐蚀性优于常用的含Mo2%～3%的Cr-Ni奥氏体不锈钢,此钢还可用于制造乙酸、维尼纶、卡普隆及涤纶等合成纤维工业设备,代替含Mo2%～3%的奥氏体不锈钢。0Cr17Mn14Mo2N钢的冷、热加工性能要比Cr-Ni奥氏体不锈钢和含镍的Cr-Mn-N钢为差。冷加工硬化倾向大,而且它的热塑性差,冶金成材率低,不适宜大量生产和应用。1Cr21Ni5Ti和0Cr21Ni5Ti早期是为了代替1Cr18Ni9Ti和0Cr18N19Ti而节约Ni,随后多用来制造既耐氧化性酸(如HNO3)腐蚀又要求有较高强度的设备或部件。这两种钢特别适用于航空发动机壳体和火箭发动机燃烧室外壁。为防止500～550℃短时加热而引起的脆性,要控制钢中Ti含量≤0.5%,且残余Al含量要限制在≤0.08%。1Cr21Ni5Ti和0Cr21Ni5Ti钢的冷、热加工性能均良好。由于双相不锈钢的屈服强度较高,故冷加工,特别是管材扩口、板材冷冲压性能等较Cr-Ni奥氏体不锈钢稍差。1Cr21Ni5Ti和0Cr21Ni5Ti型不锈钢的力学性能见表2-8。由于Si能提高钢的强度,在浓硝酸(>85%)和发烟硝酸中又能形成表面氧化硅膜而提高钢的耐浓硝酸腐蚀性能,1Cr18Ni11Si4AlTi钢主要用于在湿度60%～65%、浓度>85%HNO3中工作的漂白塔、高压釜、排酸阀门等设备和部件。此钢的冷加工(包括冷冲)性能良好。在低于0℃的温度下进行冷变形时,此钢的耐蚀能力并不降低。·15· 00Cr18Ni5MoSi2是一种耐氯化物应力腐蚀的专用不锈钢,在各种冷却水(海水除外)条件下耐氯化物应力腐蚀性能远远优于18-8型Cr-Ni奥氏体不锈钢。00Cr18Ni5MoSi2钢冷、热加工性能良好,其冷作硬化稍高于18-8不锈钢,可制造各种塔、槽、容器、管道,特别适于制作各种水冷热交换设备。2.2微合金非调质钢2.2.1微合金非调质钢的分类和特点机械制造行业大量使用碳素结构钢及合金结构钢制作机械零件,为使零件具有良好的综合力学性能,一般都要经过调质热处理。20世纪70年代以来,为了节约能源、降低制造成本,各国相继开发出一系列不需要调质热处理的机械结构钢,在锻造成轧制状态就具有良好的综合力学性能。这样就节减了热处理过程和热处理设备,避免了在热处理过程中产生变形或淬火裂纹所造成的废品,改善了劳动条件,并减少了热处理造成的污染,因而具有很好的经济效益和社会效益。非调质机械结构钢是在中碳钢中添加V、Ti、Nb和N等微量合金元素,通过控温轧制(锻制)、控温冷却、在铁素体和珠光体中弥散析出碳(氮)化合物为强化相,使之在轧制(锻制)后不经调质处理,即可获得碳素结构钢或合金结构钢经调质处理后所达到的力学性能的钢种。2.2.1.1微合金非调质钢的分类微合金非调质钢包括的钢号很多,性能与用途各异,各国、各厂商所用的分类方法也不相同。对于微合金非调质钢,有以下几种分类方法。按加工工艺,微合金非调质钢可分为热锻微合金非调质钢、直接切削微合金非调质钢、冷作强化(冷加工)微合金非调质钢。按组织特征,微合金非调质钢可分为铁素体-珠光体微合金非调质钢、晶内铁素体微合金非调质钢、低碳贝氏体微合金非调质钢和低碳马氏体微合金非调质钢。按产品形状,微合金非调质钢可分为棒材、板材、管材和线材等。按性能特征,微合金非调质钢可分为高强度微合金非调质钢、高韧性微合金非调质钢、高强高韧微合金非调质钢、表面强化微合金非调质钢。按切削加工性能,微合金非调质钢可分为易切削微合金非调质钢、对切削性能无特殊要求的微合金非调质钢。微合金非调质钢是一种新型的机械结构钢。与传统的、经调质处理后使用的机械结构钢相比较,其化学成分、生产工艺、力学性能、工艺性能和技术经济方面均具有其特点。2.2.1.2非调质钢化学成分的特点(1)均含有微合金化元素微合金非调质钢均含有微合金化元素,正是这些微合金化元素的存在,才使这种钢在轧制(锻制)状态下,就具有一般机械结构·16· 钢经调质处理后才达到的性能。非调质钢中所用的微合金化元素有V、Ti、Nb和B等,但常用的是V,通常V的含量为0.06%～0.13%。(2)微合金非调质钢中均含有一定量的锰元素在铁素体-珠光体钢中,Mn可以使珠光体量增多,Mn可以降低珠光体的形成温度,细化珠光体的片间距,提高钢的强度;Mn有促进VN和VC溶解、降低VC固溶温度的作用。因此在非调质钢中均含有0.60%以上的Mn。当Mn的含量超过1.50%～1.60%时,将促进贝氏体组织的形成,所以具有贝氏体组织的微合金非调质钢,其Mn的含量均较高。(3)易切削微合金非调质钢中均含有0.035%～0.075%的硫V、Ti、Nb等微合金化元素与氧均具有较强的亲和力。为了提高微合金添加剂的收得率,冶炼非调质钢时,均要充分脱氧,然后再进行合金化。S对微合金钢,尤其对于轧制(锻制)状态下直接使用的、含V非调质钢的性能有着重要的影响。冶炼装备和方法的不同,将导致钢中含Nb量的变化。因此,保证钢中含有稳定和适量的S,对控制微合金非调质钢的性能是十分重要的。微合金化与控制轧制(锻制)、控制冷却相结合,才能充分发挥微合金化元素的作用,才能达到最佳的强韧化效果。试验证明,加入不同微合金化元素的非调质钢,其轧制(锻制)的加热温度、终轧(锻)温度、轧(锻)后的冷却速度是不同的,并且对钢的性能具有显著的影响。对于轧制(锻制)并经切削加工后使用的非调质钢来说,轧制(锻制)工艺将决定零件的最终性能。因此,认真研究其轧制(锻制)工艺、严格执行所制定的轧制(锻制)工艺是十分重要的。2.2.1.3非调质钢力学性能的特点通过选择不同的化学成分和相应的轧制(锻制)工艺,非调质钢可以具有与碳素及合金结构钢调质后一样的强度。虽然其韧性稍差,但在采取某些韧化措施后,也已经可以达到相当的韧性水平。与调质状态使用的机械结构钢相比,微合金非调质钢对尺寸(体积)效应不敏感,使其力学性能尤其硬度值在零件截面上的分布比较均匀,这对零件的工艺性能和使用性能具有一定的影响,对于大型零部件来说尤为可贵和重要。2.2.1.4非调质钢的工艺性能(1)良好的切削加工性能在硬度相同的情况下,具有铁素体-珠光体组织的非调质钢,其切削加工性能比具有索氏体组织的调质机械结构钢好。对于需要钻深孔的零件来说,非调质钢的表层与心部的硬度大致一样,而调质机械结构钢的心部硬度较低,故就其深钻孔加工性而言,非调质钢比调质钢稍差。在不降低或极少降低钢的强韧性的情况下,为了进一步改善非调质钢的切削加工性能,可适量单独添加某种易切削元素,如S或Pb以及Ca、Te、Se等,或者复合添加·17· 这些元素。我国的易切削非调质钢,大多添加一定数量的S或Ca。(2)良好的表面强化特性很多机械零件,为提高其表面的耐磨性和疲劳强度,都进行表面强化处理。非调质钢具有良好的高、中频感应加热淬火特性。与同等强度级别的调质钢相比,在同样氮化和软氮化工艺条件下,非调质钢的渗层可以得到更高的硬度、更深的渗层深度;氮化处理后心部硬度也不降低。2.2.1.5微合金非调质钢的发展近30年来,物理冶金学的重大进展之一是微合金钢的产生和发展。从广义来说,凡是在基体化学成分中添加了微量(不大于0.20%)的合金元素,从而使其一种或几种性能具有明显变化的钢,都可称为微合金钢。随着人们对微合金钢强韧化原理的深入研究、冶金工艺装备条件的不断改进、冶金工艺过程控制手段的不断完善,现在微合金钢已发展成为具有良好的综合力学性能、可焊性、成形性和其他使用性能的新一代钢种。根据非调质钢强韧性变化的历史情况,划分了三类非调质钢的物理冶金原理和发展过程。第一类为具有铁素体-珠光体组织的非调质钢,典型钢种为49MnVS3。此类钢种很快在德国和一些欧洲国家以及日本得到应用,主要用于汽车的曲轴、连杆等。这一类非调质钢,除巴西采用Nb微合金化,其他各国均采用V微合金化。通常该类钢的抗拉强度大于770MPa,屈服强度大于540MPa。为了提高其韧性,开发出一批强度特别是韧性更好的非调质钢,现称为第二类微合金非调质钢。第二类非调质钢按其组织,可分为铁素体-珠光体型和贝氏体型微合金非调质钢两种,主要用于制作汽车的前轴等零件,其抗拉强度>830MPa,屈服强度>540MPa,而室温U形缺口冲击功要大于47J。第三类微合金非调质钢是从锻造温度直接淬火,获得具有均匀的回火碳化物的板条马氏体组织。其特点是具有异常好的韧性及较好的强韧性配合,可用于制作汽车的联轴节管等零件。该类钢-30℃时韧性是第二类的5～6倍,-60℃时的冲击功仍大于16J,其强韧性完全达到了40CrMo调质钢的水平。2.2.2微合金非调质钢合金化原理微合金非调质钢的化学成分是在C-Mn结构钢成分的基础上,再添加V、Nb、Ti、Al和B等微合金化元素,有的还增加Si或加入适量的Cr、Ni、Cu等其他合金元素;与其他微合金钢一样,非调质钢中的合金元素也可分为两类:一类是影响相变的合金元素,如Mn、Mo、Cr等,通过降低相变温度,细化晶粒,并细化相变过程中或相变后析出的微合金碳氮化物;另一类是形成碳化物和氮化物的微合金化元素,如V、Nb、Ti等,根据它们在钢中存在形式的不同,将对非调质钢的性能产生不同的影响。对含有Nb、V、Ti或Al的微合金钢,晶粒细化是惟一既能使钢强化又能·18· 使钢韧化的有效手段;细晶强化是微合金钢强化机制之一。析出强化是微合金钢的另一强化机制。微合金化元素V、Ti、Nb是强碳化物、氮化物形成元素,因而成为极有效的强化元素。微合金化和控制轧制、控制冷却技术是在对低碳钢的研究中发展起来的,该技术应用于中碳结构钢,产生并发展了微合金非调质钢。微合金非调质钢优异的技术经济特点,对于在市场竞争中的各个企业有着巨大的吸引力。2.2.2.1钒、铌、钛在非调质钢中的作用非调质钢中所采用的微合金化元素主要是V、Nb、Ti和Al,在低碳贝氏体非调质钢中还使用了微合金化元素B。V、Nb、Ti在微合金非调质钢中具有以下的作用。(1)阻止晶粒长大微合金非调质钢在锻造或轧制前加热和均热时,未溶解的微合金碳氮化物质点通过质点钉扎晶界机制,阻止晶粒长大。在锻造或轧制中每一道工序后,再完成结晶即发生奥氏体晶粒的长大。V、Nb、Ti的碳氮化物因应变诱导析出,可有效地钉扎奥氏体晶界使晶粒不会长大,其中Nb、Ti的作用比较显著。Nb化合物阻止奥氏体晶粒长大的作用可达1150℃。由固态下高温析出的、弥散分布的TiN,对阻止奥氏体晶粒长大最为有效,例如含Ti非调质钢加热至1250℃,仍具有较细的奥氏体晶粒。(2)阻止奥氏体形变再结晶在锻造和轧制过程中,通过应变诱导,析出的Nb、Ti、V的碳氮化物沉淀在晶界和位错上,起钉扎作用,从而阻止了再结晶和位错的运动,抑制再结晶过程的进行。Nb阻止奥氏体回复、再结晶的作用最强烈,Ti次之。(3)沉淀强化沉淀强化是微合金钢中V、Nb、Ti碳氮化物的主要作用之一,也是微合金非调质钢与其他机械结构钢在强化机制方面的不同之处。屈服强度的增量与V和Nb的溶解、析出量之间存在着很好的正比对应关系。在通常的锻造和轧制加热温度(1000～1200℃)下,V具有明显的强化效果。比较V与Nb引起的强度变化可以发现,在1000～1250℃的温度范围内,空冷含V钢的强度处于较高的水平,并且变化不大,但含Nb钢的强度随温度变化较大。工业上很难控制很窄的加热温度,这将导致屈服强度产生较大的差异。因而,在微合金非调质钢中多采用单独添加V或以V为主,同时添加Ti、Nb的复合微合金化。(4)改变钢的显微组织微合金非调质钢多为具有铁素体-珠光体组织的微合金中碳结构钢,其中珠光体量可达60%,并对钢的性能起主导作用。钢中加入V、Nb、Ti等强碳化物形成元素,固定钢中一部分C、N将影响钢中铁素体与珠光体的相对量,并改变铁素体的分布和铁素体的形态。固溶于奥氏体中的V和Nb可提高过冷奥氏体稳定性,降低转变的温度,使珠光体团变小,珠光体片·19· 碎化,片间距减小,从而对钢的性能产生显著的影响。钛含量约在0.02%时,具有最佳的抑制奥氏体晶粒粗化的效果,但并不产生明显的强化作用。通常将Ti与其他微合金化元素复合使用,发挥不同微合金比元素各自的作用,得到强韧性配合良好的非调质钢。Nb-V复合加入时,微合金钢的强度比单独加Nb的高,同时可使奥氏体晶粒进一步细化,使冷却后的铁素体晶粒更细小,有利于韧性的改善。复合化合物(Nb,V)(C,N)比Nb和V各自的碳氮化物更细小,而且析出温度更宽,从而更能有效地阻止奥氏体晶粒长大和再结晶过程,最终同时提高强度和韧性。复合微合金化是当今微合金钢的发展趋势,也是进一步提高非调质钢强韧性的有效途径之一。2.2.2.2其他合金元素在非调质钢中的作用N在非调质钢中的作用,主要是加强沉淀强化效果及细化晶粒。N对微合金钢中碳氮化物固溶、析出起着重要的作用。AlN、VN、TiN以及NbN等都可有效地阻止奥氏体晶粒粗化,在相变时,又起核心作用,从而得到细小的铁素体晶粒,既具有明显的沉淀强化效果,又有一定的韧化作用。N是很强的形成和稳定奥氏体的元素。例如在V-Ti-N复合微合金钢中,通过TiN阻止均热时晶粒粗化;利用高温析出的TiN和VN阻止奥氏体再结晶晶粒粗化;轧后加速冷却,使低温时析出的VC产生沉淀强化,从而使钢的强韧性得到良好配合。锰(Mn)是提高非调质钢强度改善非调质钢韧性的重要合金元素。非调质钢中的Mn通过多种途径影响其组织和性能。固溶的Mn具有较强的固溶强化效果。增加钢中Mn的含量,将增加珠光体量、提高淬透性,并能细化铁素体晶粒、珠光体团和珠光体片间距,从而提高钢的强度。Mn还可以提高含钒钢中VC和VN在奥氏体中的溶解度,为其在铁素体中的析出准备条件。同时Mn有利于细化析出物,增加沉淀析出物的体积分数,增强V的强化效果。当Mn的含量超过1.5%～1.6%时,有促进钢贝氏体化的作用。Mn对非调质钢的韧性具有显著的影响。在非调质钢的设计时,通常采用降低钢中C的含量,增加钢中Mn的含量,以提高钢的韧性。硅(Si)固溶强化效果高于Mn,能显著强化铁素体。Si-Mn钢的临界冷却速度较低,使钢具有良好的淬透性。非调质钢中加入0.5%～0.7%的Si有利于改善钢的韧性,高于0.7%时,则强度增加,韧性下降。一般认为,加Si后能增加钢中铁素体体积分数,并使晶粒变细,因而有利于提高韧性。Si增加铁素体冷变形硬化率的作用很强,使钢的冷加工困难。加热时溶入奥氏体的Cr强烈提高淬透性。钢中的Cr一部分置换铁形成合金渗碳体,提高其稳定性;另一部分溶入铁素体中,产生固溶强化,提高铁素体的强度和硬度。在较高强度的非调质钢中,有时加入0.1%～0.2%的Cr。例如芬·20· 兰生产的IVA1000非调质钢中含有0.5%～0.6%Cr。Ni与Cr配合使用时,可显著提高钢的淬透性。Cr和Ni降低共析点的含C量,增加珠光体的体积分数,有利于提高强度。Ni降低A3转变温度,使铁素体晶粒变细,同时可使珠光体片间距减小,有利于韧性的提高。添加Ni的非调质钢很少,主要是出于经济方面的考虑。Mo存在于钢的固溶体和碳比物中,有固溶强化作用,并可提高钢的淬透性。微量的钼就可显著提高钢的淬透性,而对其他性能无明显影响。微量B提高淬透性的效果相当于1.6%Ni、0.3%Cr或0.2%Mo。所以在改善淬透性方面,B可替代部分稀缺或贵重的合金元素。Mo和B都对珠光体转变有显著的推迟作用,而对贝氏体转变的影响较小,因而在相当大的冷却速度范围内可获得全部是贝氏体的组织。Mo或B是具有贝氏体组织微合金非调质钢的基本添加元素。为了降低钢的生产成本,近些年开发出一些含B,但无Mo的贝氏体钢。为改善微合金非调质钢的切削加工性能,在不损害塑性和韧性的条件下,可加入适量S、Pb、Ca等易切削元素。这些元素在钢中能形成夹杂物,从而改善钢的切削加工性能。S除用于改善钢的切削加工性能外,在一定的条件下还可提高钢的韧性。2.2.3590～785MPa级微合金非调质钢微合金非调质钢是为替代调质钢而研制和生产的。因此,对调质机械结构钢所要求的性能指标,既是非调质钢设计的依据,也是非调质钢研制和生产时所要达到的性能指标。常用的调质机械结构钢包括碳素调质钢和合金调质钢。在我国非调质钢开发的初期,对于韧性要求稍差的机械零件,按抗拉强度为590MPa、685MPa、785MPa三个级别进行了非调质钢的研制和生产。国外在20世纪70年代初期所开发的微合金非调质钢,基本都是在C-Mn钢的基础上,通过适量地添加微合金化元素,并经控制轧制(锻造)和控制冷却,达到所要求的性能。590MPa、685MPa、785MPa三个级别非调质钢的化学成分具有以下的特点。(1)碳含量的选择C是非调质钢中最有效的强化元素之一,同时又是最廉价的化学元素,但是C含量提高会明显降低钢的塑性、韧性和焊接性能。为提高非调质钢的综合力学性能,其C的含量应控制在0.55%以下。为改善非调质钢的连铸性能,C的含量应控制在0.40%以下。为进一步提高非调质钢的韧性,C的含量应控制在0.35%以下,甚至要降到0.25%。(2)锰含量的选择Mn是合金元素中对非调质钢的强度并且通常对韧性也具有良好作用的元素。锰铁合金的价格较低,选择合适的Mn含量,有利于提高非调质钢的性能,并具有较好的性能价格比。为保证非调质钢的强度,钢中·21· Mn/C≥2是必要的。但是,提高Mn含量将增加珠光体的体积分数,而且Mn的含量过高时,易于出现贝氏体组织,这将恶化钢的韧性,并对热、冷加工等工艺性能产生不利的影响。故对于具有铁素体-珠光体组织的590～785MPa级非调质钢,Mn的含量应控制在0.50%～1.50%。(3)硅含量的选择Si能显著强化铁素体,具有较强的固溶强化效果。Si又可增加非调质钢中铁素体的体积分数,有利于提高韧性,但Si的含量过高,将降低钢的韧性和其他工艺性能。因此非调质钢中Si的含量不大于0.70%。在我国研制的590～785MPa级具有铁素体-珠光体组织的非调质钢,其硅含量一般为0.20%～0.40%,最多为0.60%。(4)微合金化元素的选择对于非调质钢来说,微合金化元素不但决定了钢的使用性能,还影响钢的工艺性能以及生产成本。微合金化元素V、Ti、Nb均可应用于非调质钢,特别是复合应用这些微合金化元素将产生更佳的效果。(5)易切削元素的选择为了进一步提高非调质钢的切削加工性能,常添加一定数量的易切削元素,如S、Ca、Pb等。由于Pb的污染等问题,目前我国各钢厂主要采用S作为易切削元素,并且将S的含量控制在较低的水平,也可复合使用S、Ca等易切削元素。2.2.3.1590MPa级非调质钢590MPa级非调质钢的显微组织为铁素体-珠光体,其中珠光体的数量稍大于铁素体的数量。在YF35V钢的先共析铁素体和珠光体中铁素体基体上,弥散分布着大量细小的V(CN)化合物。研究表明,随着锻造(轧制)时加热温度的升高(由900℃升高至1200℃),YF35V非调质钢的铁素体量逐渐减少,铁素体晶粒变粗,铁素体的形态由块状变成薄片状,且形成网状分布。加快锻后冷却速度(由10℃/min提高到75℃/min),其铁素体量也减少(由44.72%减小为33.92%)、珠光体团变细、珠光体片间距减小、铁素体晶粒变细,钢的显微组织逐渐形成网状。在热锻和直接切削使用的非调质钢当中,590MPa级非调质钢主要用于替代35、40及35Mn、40Mn等优质碳素结构钢。我国研制的易切削非调质钢YF35V和YF40V,可替代40碳素结构钢。其中YF35V非调质钢已用于制作CA15发动机、空气压缩机连杆及其他零件,使用效果良好。该钢可用于锻件,也可直接切削加工使用。部分590MPa级微合金非调质钢的化学成分见表2-9,力学性能见表2-10。其中YF35V、YF40V为我国研制的品种。MF40、KNR65,SVdT30分别为日本的大同、神户、爱知等特殊钢公司开发的品种,19MnVS6为ISO标准中的牌号。·22· 表2-9590MPa级非调质钢化学成分钢号C/%Si/%Mn/%S/%P/%V/%YF35V0.32～0.390.30～0.600.70～1.000.035～0.075≤0.0350.06～0.12YF40V0.37～0.440.20～0.400.60～1.000.035～0.075≤0.0350.06～0.13MF400.37～0.440.20～0.400.60～1.200.05～0.15KNR650.40～0.460.15～0.350.70～1.00≤0.035≤0.030SVdT300.27～0.310.15～0.351.18～1.32Cr0.15～0.25添加19MnVS60.15～0.22≤0.801.20～1.600.020～0.060≤0.0350.08～0.20表2-10590MPa级非调质钢力学性能技术要求钢号σb/MPaσs/MPaδ5/%ψ/%Ak/JHBYF35V≥590≥392≥18≥45≥58.8≤229YF40V≥640≥420≥16≥35≥37≤255MF40≥608≥392≥17≥45≥49179～255KNR65≥640≥375≥20≥40≥39158～217SVdT30≥660≥490≥20≥40≥88183～24119MnVS6600～750≥390≥16≥32注:此表为直径或边长不大于40mm的热轧或锻制状态下钢材的力学性能。2.2.3.2685MPa级非调质钢该级别非调质钢的显微组织也为铁素体-珠光体,但其珠光体的含量更高。YF35MnV的研究表明,加热的温度由900℃提高到1200℃,其珠光体量由71.13%增加到76.46%,铁素体晶粒变粗;锻(轧)后冷却速度由10℃/min提高到75℃/min,钢的珠光体量由67.68%增加到74.22%,铁素体晶粒逐渐变细,在铁素体基体上分布着弥散的、细小的V(CN)化合物。685MPa级非调质钢主要用于替代调质状态下使用的45,也可替代45Mn、50甚至55钢制作各种机械零件。该级别非调质钢可用于锻件,也可直接切削加工使用。部分685MPa级非调质钢的化学成分见表2-11。其中YN5V、N5V、YF35MnV为我国研制的牌号,SVd43和SVd45为日本爱知开发的牌号。685MPa级非调质钢的力学性能如表2-12所示。表2-11685MPa级非调质钢的化学成分钢号C/%Si/%Mn/%S/%P/%V/%YF45V0.42～0.480.20～0.400.70～1.000.035～0.075≤0.0400.06～0.12F45V0.42～0.480.17～0.370.50～0.80≤0.035≤0.0350.06～0.12YF35MnV0.33～0.400.30～0.601.00～1.400.035～0.075≤0.0350.06～0.12SVd430.40～0.460.15～0.350.70～1.00Cr0.15～0.25添加SVd450.42～0.480.15～0.350.70～1.00Cr0.15～0.25添加·23· 表2-12685MPa级非调质钢的力学性能钢号σb/MPaσs/MPaδ5/%ψ/%Ak/JHBYF45V≥685≥441≥17≥40≥49257F45V≥685≥441≥17≥40≥49269YF35MnV764～887490～637≥17≥40≥49257SVd43≥685≥440≥20≥35≥39192～255SVd45≥735≥440≥16≥30≥39201～269注:此表为直径或边长不大于40mm的热轧或锻制状态下钢材的力学性能。YF45V钢和45钢的硬度测试见表2-13。可以看出,YF45V钢铁素体和珠光体的显微硬度,均明显大于45钢中相应的显微硬度。表2-13YF45V钢和45钢的显微硬度(HRV)钢号铁素体珠光体45钢231243YF45V钢2883552.2.3.3785MPa级非调质钢785MPa级非调质钢主要用于替代45、50、55、40Cr和40Mn等优质碳素结构钢和合金结构钢。在调质机械结构钢当中,上述钢种的用量最大。因此,国内外所研制的非调质钢当中,也以785MPa级非调质钢的钢号为最多,应用的数量也最大。我国机械行业已采用785MPa级非调质钢制造汽车、拖拉机、机床的多种零件,如连杆、半轴、传动抽的万向节叉和套管叉、变速箱传动轴等。部分785MPa级微合金非调质钢的化学成分见表2-14,其中YF40MnV、YP45MnV、F35MnVN、F40MnV和P40MnV(Ti)为我国研制的品种;49MnV53是非调质钢开发初期由德国研制的品种,并应用至今。SVd50、SVd45HT为日本爱知研制的品种;W906为瑞典开发的品种。表2-14785MPa级非调质钢的化学成分钢号C/%Si/%Mn/%S/%P/%V/%YF40MnV0.35～0.450.20～0.401.20～1.500.035～0.075≤0.0400.07～0.12YF45MnV0.40～0.480.30～0.601.00～0.400.040～0.080≤0.0400.08～0.13YF35MnVN0.32～0.390.20～0.401.20～1.50≤0.040≤0.0400.10～0.15F40MnV0.37～0.430.17～0.370.90～1.20≤0.035≤0.0350.11～0.16F40MnV(Ti)0.37～0.430.20～0.401.20～1.50≤0.040≤0.0400.08～0.1549MnVS30.44～0.50≤0.600.70～1.000.040～0.070≤0.0350.08～0.13SVd500.47～0.530.15～0.350.70～1.00Cr0.15～0.25添加SVd45HT0.42～0.480.15～0.351.10～1.40Cr0.15～0.25添加V-29060.43～0.470.15～0.400.60～0.800.40～0.60Cr≤0.200.07～0.10280Mo10.30～0.500.15～0.350.60～1.500.045～0.060≤0.0350.08～0.2030MnVS60.26～0.33≤0.801.20～1.600.020～0.060≤0.0350.08～0.2046MnVS30.42～0.49≤0.800.60～1.000.020～0.060≤0.0350.08～0.20·24· 785MPa级非调质钢当中,部分钢种已属于高强度型非调质钢。为达到较高的强度,并具有一定的韧性,一些国家和生产厂所开发的785MPa级非调质钢,复合加入了Mo、Cr、N等合金元素。785MPa级非调质钢的力学性能见表2-15。表2-15785MPa级非调质钢的力学性能钢号σb/MPaσs/MPaδ5/%ψ/%Ak/JHBYF40MnV≥785≥490≥15≥40≥31≤275YF45MnV≥785≥490≥15≥40≥25≤285YF35MnVN≥785≥490≥15≥40≥31≤269F40MnV≥785≥490≥15≥40≥31≤275F40MnV(Ti)≥785≥490≥15≥40≥31≤27549MnVS3750～900≥450≥8≥20SVd50≥785≥490≥14≥25≥23212～277SVd45HT≥835≥590≥14≥25≥31235～302V-2906750～900≥500≥12≥20230～275280Mo1780～1080540～6509～18≥2030MnVS6700～850≥450≥14≥3046MnVS3700～850≥450≥14≥30注:此表为直径或边长不大于40mm的热轧或锻制状态下钢材的力学性能。2.2.4高强度高韧性微合金非调质钢在调质机械结构钢中,合金结构钢应用十分广泛,其中以30Cr、40Cr、45Cr、40MnB等钢种最为常用。这些钢种在调质状态下,常用于制作承受中等负荷和中等速度工作条件下的机械零件,例如汽车、拖拉机的半轴、摇臂及机床上的齿轮、主轴等;调质并经高频表面淬火状态下,常用于制作具有高的表面硬度及耐磨性,但冲击负荷较小的零件,如齿轮、套筒、各种轴类;也可经化学热处理后,制造各种传动零件。正是由于合金调质结构钢应用范围如此广泛,如能以微合金非调质钢替代其中的一部分,其节能的效果将是十分显著的。合金结构钢均含有一定量的合金元素。在采用微合金非调质钢替代合金调质结构钢时,其铁合金成本的增加比替代碳素结构钢相对要少,这对于降低零件的制造成本具有更大的吸引力。合金结构钢经调质后具有较高的强度,同时又具有较高的韧性。对于微合金化中碳钢来说高强度并不十分困难。但对于本来韧性就不足的微合金非调质钢来说,进一步提高韧性是很困难的。2.2.4.1铁素体-珠光体型高强度高韧性非调质钢对于具有铁素体-珠光体组织的非调质钢,其力学性能的控制因素是珠光体和铁素体的比例、铁素体晶粒尺寸、珠光体片间距、微合金化元素的析出强化作用。影响、提高铁素体-珠光体型非调质钢力学性能主要因素是化学成分、热加工条件、钢的奥氏体晶粒尺寸。通过改变上述影响及控制非调质钢性能的各种因素,各国相继研制出多种铁素体-珠光体高强度高韧性非调质钢。·25· (1)低碳高锰型非调质钢这一类钢是在中碳含V非调质钢的基础上,通过降低钢中C的含量,以提高钢的韧性。强度的下降采用提高Mn含量或者添加一定量的Cr来补偿。提高Mn含量和添加一定数量的Cr,还可进一步改善钢的韧性。这类钢中典型的牌号和化学成分见表2-16。低碳高锰钢非调质钢的力学性能见表2-17。表2-16低碳高锰型非调质钢的化学成分钢号C含量/%Si含量/%Mn含量/%V含量/%Cr含量/%生产厂LMIC750.280.251.200.10日本住友LMIC800.280.251.200.100.25日本住友表2-17低碳高锰钢非调质钢的力学性能钢号σb/MPaσs/MPaδ5/%ψ/%Ak/JHBLMIC75≥735≥490≥17≥45≥71212～277LMIC80≥785≥540≥16≥40≥63229～277(2)高硅型非调质钢适当提高微合金非调质钢中Si的含量,将增加组织中铁素体的比例,并使晶粒变细,有利于提高钢的韧性。ISO标准中规定Si的含量最高为0.8%,为提高其韧性留有较大的余地。我国研制的高韧性非调质钢都运用了适当提高钢中Si含量的合金化手段。高硅型非调质钢的化学成分见表2-18。高硅型非调质钢的力学性能见表2-19。表2-18高硅型非调质钢的化学成分钢号C含量/%Si含量/%Mn含量/%S含量/%V含量/%生产地27MnSiVS60.25～0.300.50～0.801.30～1.600.03～0.050.08～0.13德国38MnSiVS60.35～0.400.50～0.801.20～1.500.04～0.070.08～0.13德国44MnSiVS60.42～0.470.50～0.801.30～1.600.02～0.0350.10～0.15德国表2-19高硅型非调质钢的力学性能钢号σb/MPaσ5/MPaδs/%ψ/%27MnSiVS6800～950≥500≥14≥3038MnSiVS6820～1000≥550≥12≥2544MnSiVS6950～1100≥600≥10≥20(3)复合微合金化非调质钢奥氏体晶粒尺寸是控制和影响非调质钢韧性的重要因素。微合金化元素均具有细化晶粒和析出强化的作用,但其作用的大小是不同的。结合各种微合金化元素的特点并综合地运用,可开发出强韧性良好的非调质钢。法国的Metasafe和意大利的HVD系列均同时含有V和Nb;日本的新日铁、NKK以及德国的蒂森公司开发了含V+Ti的钢种。我国钢铁研究总院对·26· V+Nb复合加入的微合金非调质钢进行了系统的研究,并开发出35MnVNb高强度高韧性微合金非调质钢和35MnVNbS易切削微合金非调质钢;攀钢开发出具有较好韧性的V+Ti复合微合金化非调质钢F40MnV(Ti)。为了提高其韧性,综合运用降低C的含量、提高Mn和Si的含量以及V+Ti复合合金化等技术措施,开发出抗拉强度大于835MPa、室温冲击韧性大于70J的高强度高韧性的调质钢GF30Mn2SiV和GF40MnSiVS。GF30Mn2SiV钢还具有较好的疲劳性能。GF30Mn2SiV钢与50钢的疲劳性能对比试验结果表明,虽然调质50钢的抗拉强度比GF30Mn2Si钢高约110MPa,但其疲劳极限仍比GF30Mn2SiV钢低33MPa,说明该钢的疲劳性能优于调质态50钢。GF40MnSiVS钢同时采用了提高Mn、S含量以及V、Ti、N复合微合金化的韧化措施。其中Ti的含量控制在0.01%～0.03%,N的含量为0.01%～0.02%。为了提高钢的切削性能,同时也是为了提高钢的韧性,S的含量控制在0.040%～0.070%。GF40MnSiVS钢的化学成分见表2-20,力学性能见表2-21。表2-20GF40MnSiVS钢的化学成分C含量Si含量Mn含量S含量N含量V含量Ti含量P含量钢号/%/%/%/%/%/%/%/%0.37～0.40～0.00～0.04～0.01～0.08～0.01～GF40MnSiVS≤0.0350.420.701.500.070.020.150.03表2-21GF40MnSiVS钢的力学性能钢号σb/MPaσs/MPaδ5/%ψ/%Ak/JGF40MnSiVS≥880540154059GF40MnSiVS钢的显微组织中80%以上是珠光体组织,其中层片状结构较少,多呈粒状或变态珠光体。随着Mn含量的提高,珠光体量增加,同时粒状珠光体的数量也增多,这对改善非调质钢的韧性、提高疲劳强度是有利的。钢中铁素体的含量较少,多以条、块呈断续网状分布于原奥氏体晶界。提高轧(锻)后的冷却速度,将使铁素体更加细小,分布更为均匀,有利于强韧性的提高。由于GF40MnSiVS钢含有较高的S,还加入了微量的Ti,形成了高熔点Mn-Ti复合硫化物或碳硫化物,成为先共析铁素体形核的核心,形成晶内铁素体,这有利于提高钢的韧性。GF40MnSiVS钢可用于制作锻件,更适于直接切削加工使用。当直接切削加工使用时,其热轧材的力学性能即为零件的使用性能,而且GF40MnSiVS钢能够达到或超过大规格调质态400钢的常规力学性能。2.2.4.2低碳贝氏体型非调质钢由于低碳贝氏体型非调质钢既具有高的强度,又有良好的韧性,特别是在低温度状态下,仍具有较高的韧性,因而可用于替代Cr、Mo合金结构钢,制作汽·27· 车的保安部件,如汽车前梁等。低碳贝氏体型非调质钢合金化系列较多,但常用的有两种:一种是低碳含V贝氏体型非调质钢;另一种是低碳含B贝氏体型非调质钢。(1)低碳含V贝氏体型非调质钢日本东素钢公司研制的低碳含V贝氏体非调质钢,钢号为VMC25,大致成分为0.25%C、1.50%Mn、0.35%Cr和0.15%V。该钢锻后空冷得到贝氏体为主及少量铁素体和珠光体的显微组织,其抗拉强度达800～1000MPa,室温冲击韧性(夏比试样,U缺口)为50J,而-40℃时仍高达40J。后来,该公司又研制了强度稍低,但韧性更好的贝氏体非调质钢,钢号为VMC20和VMC15。日本的新日铁也开发出低碳含V贝氏体非调质钢NQF25BAN。低碳含V贝氏体型非调质钢的化学成分见表2-22,力学性能见表2-23。表2-22低碳含V贝氏体型非调质钢的化学成分钢号C/%Si/%Mn/%S/%Cr/%V/%Mo/%Ni/%NQF25BAN0.250.321.850.0500.460.15VMC200.200.281.560.0170.380.090.040.17VMC150.140.281.520.0210.380.080.040.17表2-23低碳含V贝氏体型非调质钢的力学性能钢号σb/MPaσs/MPaAk/JHV20NQF25BAN91158872VMC2087058868262VMC1580052080233(2)低碳含B贝氏体型非调质钢为了扩大贝氏体转变区的范围,贝氏体非调质钢中多添加微合金化元素B。新日铁研制这类钢的基本成分为0.07%～0.13%C、0.20%～0.35%Si、1.00%～2.60%Mn、0.80%～1.50%Cr、0.04%～0.05%S以及适量的B和Ti。研究表明,这类非调质钢在很宽的冷却速度范围内都可获得贝氏体组织。但钢的性能对锻后冷却速度比较敏感。冷却速度越快,强度越高,而塑性和韧性基本稳定;冷却速度越慢,例如在热水中冷却,可获得更高的韧性,特别是低温性能。因而适合于制作要求强度较高、韧性较好的汽车行走部件。2.2.4.3低碳马氏体型非调质钢马氏体型非调质钢包括热加工后直接淬火再回火和直接淬火自回火两种类型。这里仅介绍低碳的、直接淬火自回火马氏体型非调质钢。合理的成分设计和热加工工艺的制定是获得高强度、高韧性低碳马氏体型非调质钢的保证。表2-24和表2-25是日本的新日铁、神户和钢管等钢铁企业近几·28· 年研制的新的非调质钢钢号、化学成分和力学性能。表2-24日本低碳马氏体型非调质钢的钢号和化学成分C含量Si含量Mn含量S含量Cr含量V含量Ti含量其他添钢号/%/%/%/%/%/%/%加元素NQF10MAT0.100.251.630.0151.060.020BKNF5MC0.050.251.50适量Nb、BBO4HFG0.042.952.030.03B表2-25日本低碳马氏体型非调质钢的力学性能钢号σb/MPaσs/MPaδ5/%ψ/%Ak/JNQF10MAT106482488KNF5MC10107602070130BO4HFG999704135C是控制低碳马氏体性能最有效的元素。C含量的确定主要视强韧性配合的要求而定,一般情况下不超过0.25%,提高C的含量将降低塑性和韧性。为获得尽可能多的位错马氏体,以使钢具有更高的塑性和韧性,在保证强度的情况下,其C的含量低一些为好。B、Cr、Si和Mn是推迟低碳钢先共析铁素体转变最有效的元素;此外较高含量的Cr、Mn有助于位错马氏体的形成,Si对马氏体亚结构影响不大。加入以上元素使钢具有条状位错马氏体组织,条间存在奥氏体薄膜。Ti、Nb等用于晶粒细化和马氏体条束细化。细化马氏体条束明显有利于低碳马氏体的韧性和低温性能。Nb兼有沉淀强化的作用。2.2.5冷作强化微合金非调质钢冷作强化微合金非调质钢主要用于制作螺纹紧固件。螺纹紧固件是汽车、拖拉机、机械等产品的五大基础件之一,也是工程结构中采用的基础零件,其质量、精度要求高,应用范围广,使用的数量大。螺纹紧固件从所用的材料和是否进行热处理来看,主要可以划分为两大类。一类是以碳素钢为原料,制作8.8级以下的低强度螺纹紧固件。制造中不经热处理,冷拔和冷镦后,经低温消除残余应力处理,即可投入使用。另一类是以35～45优质碳素钢、15MnVB、40Cr等合金钢为原料,经热处理制作8.8级及其以上性能级别的高强度螺纹紧固件。用于制作高强度螺栓所用钢材,约占螺栓用钢总量的20%,其中用量最大的是制作8.8级螺栓的ML35钢。冷作强化微合金非调质钢,简称冷作强化非调质钢,是微合金钢在热轧及其随后冷却的过程中,微合金化元素的碳氮化物弥散析出,在不经过调质处理的情况下,即能达到所要求性能指标的新型结构钢。由于采用冷作强化非调质钢制作螺纹紧固件,在不经过调质处理的情况下,即能达到所要求性能指标,具有明显·29· 的节省能耗的效果,因而得到迅速的发展。2.2.5.18.8、9.8级冷作强化非调质钢8.8、9.8级螺纹紧固件,一般采用ML35或40Cr钢制作,并经调质处理达到所要求的性能。该性能等级的螺纹紧固件使用的数量较多,应用范围较广。因而,人们最早将冷作强化非调质钢应用于这一性能等级的螺纹紧固件。8.8级冷作强化非调质钢热轧原材料的抗拉强度应为550～750MPa或为620～720MPa;9.8级冷作强化非调质钢热轧原材料的抗拉强度应为620～730MPa。因为铁素体-珠光体钢的抗拉强度波动较小,因此在可以满足强度要求的情况下,应选择铁素体-珠光体组织的钢。利用冷作强化方法提高钢的使用性能,无疑是一种经济、有效助手段。因此,这类钢成分的确定,不但要考虑钢的基础强度,还要使钢具有良好的冷加工性能和加工硬化率。钢中C的含量对基体中铁素体和珠光体的比例有很大的影响,从而对钢的强度和塑性产生影响。因此,对于冷作强化非调质钢,为了得到良好的冷拔、冷镦性能,并具有较高的加工硬化率,以低的C含量为宜,一般应低于0.2%。Mn是非调质钢中常用的合金元素。它具有固溶强化、细晶强化的作用,而对韧性和塑性影响不大。增加钢中Mn的含量,可使强度提高,但其含量过高时,会使相变温度下降过多,组织中将出现贝氏体,损害其韧性。因此,一般将Mn的含量限制在1.4%～1.8%的范围之内。Si具有很强的固溶强化作用,同时显著提高钢的加工硬化率。但含量过高、加工硬化的增量过大会造成冷拔时形变抗力加大。故应限制其用量,一般应小于0.8%为宜。细化晶粒可同时提高强度和韧性。细化晶粒可提高塑性应变量,有利于冷拔。细化晶粒还可提高冷作强化的效果。微量的Ti具有明显的细化晶粒作用,一般在0.01%～0.03%的范围内。在冷作强化非调质钢中,为了弥补C含量降低引起强度的不足,常加入一定数量的Ti、V和Nb。微合金化元素Ti、V和Nb具有析出强化作用。采用非调质钢制作的螺纹紧固件,是在冷拔后即在冷作强化的状态下使用的。其微观组织中存在着高密度的位错和其他缺陷,使其处于不稳定的状态,一般需要进行时效处理。8.8级冷作强化非调质钢的代表钢种为LF10MnSiTi和LF20Mn2,9.8级冷作强化非调质钢的代表钢种为LF20Mn2V。对于螺纹紧固件钢,虽然其性能水平相同,比如,均可达8.8级或9.8级所要求的各种力学性能和使用性能,但由于其研制或生产厂家的不同,钢的化学成分会有所差异。但是,为使冷作强化非调质钢具有良好的强、韧性配合以及良好的冷加工性能,基本上都采取了低C、·30· 高Mn和微合金化的成分系列。我国不同单位研制的部分冷作强化非调质钢的化学成分和力学性能分别表2-26和表2-27。表2-26冷作强化非调质钢的化学成分C含量Si含量Mn含量S含量P含量V含量Ti含量钢号/%/%/%/%/%/%/%LF10MnSiTi0.06～0.120.50～0.801.40～1.70≤0.030≤0.0300.06～0.12LF20Mn20.16～0.220.30～0.601.35～1.75≤0.030≤0.0300.01～0.040.01～0.04LF20Mn2V0.15～0.200.35～0.681.35～1.75≤0.030≤0.0300.04～0.070.01～0.04LF20Mn2VTiB0.09～0.130.17～0.371.90～2.40B≤0.0050.08～0.120.04～0.08表2-27冷作强化非调质钢热轧状态下的力学性能钢号σb/MPaσs/MPaδ5/%ψ/%LF10MnSiTi550～750400～560≥20≥50LF20Mn2600～700≥390≥14≥50LF20Mn2V≥900≥720≥10LF20Mn2VTiB1000～1300900～1200≥9≥40新日铁开发的NHF螺栓用于非调质钢中,NHF55和NHF60分别为700MPa级和800MPa级,可用于制造标准六角螺栓;NHF85和NHF105分别为1000MPa级及1200MPa级,这种级别的非调质钢难以制造六角螺栓,只适用于双头螺栓等加工量较小螺栓的生产。日本大同公司也开发出700MPa级和800MPa级MC系列冷作强化非调质钢。8.8级冷作强化非调质钢热轧状态下的组织主要为铁素体-珠光体。有的钢号,如LF10MnSiTi,其组织全部为铁素体-珠光体,珠光体约为15%～20%,晶粒度为11～12级。有的钢号,如LF20Mn2,其组织中含有少量的贝氏体;NHF螺栓用钢的特点是C的含量较低,并且添加了Nb或Ti等微合金化元素,通过在控轧细化晶粒的同时,Nb、Ti碳氮化物的析出强化可以确保钢的强度。NEF55和NHF60为Mn-Nb系,具有铁素体-珠光体-贝氏体组织。冷作强化非调质钢冷拔后的组织组成物没有变化,但其形态发生了明显的改变。经冷拔后(如40%的减面率),钢中铁素体和珠光体均发生严重变形。晶粒沿拔制方向呈扁平状,铁素体明显拉长,珠光体也发生明显的扭折,晶粒进一步细化。冷拔后铁素体晶粒内的位错密度比热轧态高一个数量级。经时效处理后,其组织形态未变,但其位错密度下降。9.8级冷作强化非调质钢热轧状态下的组织也主要为铁素体-珠光体,还有少量的贝氏体。晶粒度一般为9～10级,经不同减面率(22%～57%)的冷拔后,铁素体晶粒及珠光体团拉长,并且随着减面率的加大,拉长的程度也随之增加。2.2.5.210.9级冷作强化非调质钢10.9级冷作强化非调质钢的基体组织主要为粒状贝氏体,甚至还含有少量·31· 的马氏体。在贝氏体的铁素体基体中存在着马氏体-奥氏体组成物,粒状贝氏体具有较高的强度和较好的韧性。10.9级冷作强化非调质钢的代表钢种为LF20Mn2VTiB,其化学成分和力学性能分别见表2-26和表2-27。高强度冷作非调质钢多为低C、高Mn并以Mo、Ti微合金化的含B钢。显微组织为贝氏体,热轧状态具有足够的强度和极佳的冷拔延伸率。降低C的含量,是使冷作强化非调质钢具有良好的冷加工性能的主要途径。增加C的含量,虽然有利于提高钢的强度,但对其塑性和韧性以及冷加工性能将有较大的损害,而且不利于形成空冷贝氏体。因此,冷作强化非调质钢C的含量应控制在0.15%以下。除了C以外,Mn是形成贝氏体组织最为有效的合金元素。在C的含量一定时,增加Mn的含量,钢中贝氏体的数量随之增加,特别是在冷却速度较小的情况下,增加得更为明显。因此,Mn是低碳贝氏体钢中主要的合金元素,其含量一般以1.9%～2.4%为宜。微量的B元素(0.002%)就可以显著推迟铁素体开始析出,增大了获得空冷贝氏体的可能性。因此,B元素是低碳贝氏体的主要添加元素,一般含量为0.001%～0.005%,含量过高(>0.007%),钢易产生热脆,影响热加工性能。2.2.6微合金非调质钢的应用非调质钢制造机械零件时省去了决定零件工艺性能和使用性能的调质热处理工序。微合金非调质钢是在热轧状态,或是在锻造状态,或是在冷作强化状态下,仅经机械加工制成零件便可直接使用的机械结构钢。因此,除了化学成分之外,非调质钢的热加工工艺、冷加工工艺对其最终的性能将产生重要的影响。按照目前我国的产业结构,对于非调质钢来说,除了直接切削类非调质钢的性能决定于冶金厂外,其他类非调质钢的最终性能还决定于机械零件制造厂在应用非调质钢时其热加工工艺、冷加工工艺以及控制水平。因而,研究、掌握和运用好微合金非调质钢的应用技术是非常的重要。现在非调质钢的应用范围不断地扩大,已从汽车、拖拉机行业逐步扩大到机床、电机、石油、建筑和矿山机械,甚至已开始成功地应用于模具工业。例如,一汽除继续应用非调质钢制作连杆等汽车零件之外,还用非调质机械结构钢38MnVTi代替40MnB制造汽车半轴等零件,效果良好。二汽一直在不断地进行非调质钢研究,并逐步扩大在东风汽车上应用的种类和数量。该公司为保证非调质钢零件质量的稳定性,设计并制造出锻后冷却传送带。针对不同零件,制定出相应的工艺及质量检验标准,发挥了非调质钢在节能、改善切削加工性能和降低废品率等方面的优势。近年来,在11种零件上试验并应用了7个非调质钢钢种,一部分已实现大批量应用。如EQ6100发动机的连杆,由40MnB调质钢改为F35MnVN钢制造,已装车40万辆;康明斯发动机曲轴采用48MnV钢代替40Cr,已装车5万辆。还有一部分非调质钢零件·32· 正在开发和批量试用之中。二汽还与清华大学、攀钢共同试制成功12Mn2VB空冷贝氏体钢,用于制作汽车前轴。在国外,很多企业已大量应用非调质钢制作曲轴。近10年来,德国奥迪和奔驰汽车的曲轴全部采用非调质钢制造。德国非调质钢用于载重汽车曲轴的比例,1982年就已达到34%。瑞典Volvo、英国的RoverGroup、法国的Renault都在生产非调质钢曲轴。在20世纪80年代,日本锻造曲轴的55%已经采用非调质钢制造。现在日本六家主要汽车制造厂已全部采用非调质钢制作曲轴。2.3轻金属2.3.1轻金属的概念轻金属一般是指铝、镁、钛、铍及其合金,常用于减轻部件和结构的质量。这四种金属的相对密度是从1.7(镁)～4.5(钛),而最普遍使用的结构金属铁和铜的相对密度是7.9和8.9。比钛轻的金属元素还有碱金属锂、钾、钠、铯和碱土金属钙等,由于太活泼而且比较稀少,一般不在结构材料中使用。轻金属质量轻的这一特性把它与运输特别是与航空和航天联系在一起,而且在近50年又大大地促进了轻合金的发展。这里主要考虑的因素是比强度,在涉及刚度和屈服抗力这些参量的工程设计中比强度特别重要。Mg-Li合金是工业上所能得到的最轻的结构合金(相对密度1.35)。同样质量的钢、钛、铝和镁的相似梁的比较刚度按比例分别为1∶2∶8.2∶18.9。它们的性能和密度特点见表2-28。表2-28轻金属的物理性质组成性能AlMgTiBeFeCu熔点/℃6606501678128715351083相对密度2.701.744.511.857.878.96地壳中的含量/%8.02.770.86—5.8—除减轻质量外,轻金属还具有其他重要的技术性能,例如铝的高抗蚀性、导电性和导热性,镁的机械加工性和钛的极高的抗蚀性。同时轻金属铝、镁和钛在结构金属蕴藏量中的次序是第一位、第二位和第四位,而铜、铅和锌等传统金属的在地壳中的含量均小于1.10%。轻金属是在20世纪中消费量很大的材料。尤其是铝早已经超过了铜而成为第二个用得最多的金属。在主要结构材料中,只有铝和塑料的消费量增长率预计会超过发达国家的国民生产总值的预期增长率。现在大部分国家中铝主要应用于·33· 四个主要领域,分别为建筑和结构、容器和包装、运输以及电导体。现在十分注意对铝的回收,因为从废料中重熔同样质量的铝所需要的能量只有从铝土矿生产原铝所需能量的5%。目前使用的二次铝(废料)对原铝的比例估计约为25%,远低于钢和铜的回收。因为铝合金的回收存在着不能提纯的问题。重熔使合金等级降低,以致使这些合金几乎无例外地用于铸件,而铸件的容纳量是有限的。所以,需要以生产变形合金用的铸坯的形式来容纳更多的铝废料。因为60%以上的废料来自加工过程,把废料保持在封闭过程里有可能把其中一部分回收成变形产品。镁的产量中一半以上用作铝和球墨铸铁的合金添加剂,其余主要用于航空和宇航以及一般运输业的铸件。在这方面,镁与锌、锆、钍、稀土金属、银和锂等组成一系列有用的合金。一般镁较少用于变形产品。直到20世纪40年代后期才开始大量生产钛。由于钛具有密度低和熔点高(1678℃)的特点,因此当时对可能用它来取代铝而作为受气动加热的高速飞机的蒙皮和结构的材料方面引起了人们特别的兴趣。钛和它的合金在航空航天方面始终是一项主要冶金研究课题,但是钛合金虽具有非常高的熔点,但是蠕变性能很差。此后工程上选用钛合金时就在比较合理的基础上进行考虑,既考虑成本效用又考虑钛的特殊性能,钛合金的比强度明显地大于其他轻金属、钢和镍合金,并且这一优点可以一直保持到500℃左右,这使得某些钛合金普遍用于关键性的燃气轮机部件。钛产量中约80%用于航空和航天工业,余下的大部分用于化学工业。铍具有某些突出的特性,它的比模量比铝、钢和其他普通材料几乎高一个数量级,熔点比较高,中子俘获截面比任何金属的都小。这些特性引起航空和宇航工业以及核工业对它的强烈兴趣。对用铍作主要结构材料的超音速运输机的研究表明,凡可用铍的元件都用上铍,可节约质量高达50%。在核工程中对铍的兴趣的日益增长是由于铍可用于制造核动力反应堆的燃料元件罐。然而,虽然各国对铍已进行了很多研究,但仍然极少使用。这主要是由于它的成本、在常温下延伸性低以及它的粉末氧化物具有剧毒性。2.3.2铝及铝合金铝是一种密度小、塑性高、化学稳定性好的金属。铝合金比强度和比刚度高,易于成型,广泛用于航空、航天产品的重要结构。目前合金约占飞机质量的50%～80%。近年来由于在改善铝合金耐应力腐蚀性能、提高断裂韧度以及抗疲劳性能方面有了新的突破,通过提高合金纯度、采用阶段时效等热处理方法以及开展铝-锂合金和快速凝固粉末铝合金的研究,使铝合金在非晶结构件上的应用又有了增长。铝合金的成本低廉,工艺简单,在未来的飞机设计选材中,它仍是主要材料。·34· 按照加工方法,铝合金分为变形铝合金和铸造铝合金两大类。变形铝合金的牌号很多,分为硬铝合金、超硬铝合金、锻铝合金和防锈铝合金四类。在铝合金牌号中,用合金属性的第一个字的汉语拼音的字头来表示。LY———表示硬铝合金;LC———表示超硬铝合金;LD———表示锻铝合金;LF———表示防锈铝合金。拼音字母后面的数字表示顺序号。硬铝合金属于热处理强化合金,包括铝铜镁系的LY1、LY2、LY10、LY11和LY12合金以及铝铜锰系的LY16、LY16-1合金。这类合金的主要组分铜、镁、锰的含量都达到或超过铝的饱和溶解度,因此合金的强度较高,通常拉伸强度为400～460MPa,而且有较好的高温性能和满意的塑性,广泛用于飞机的承力构件。在硬铝合金中,最重要的是LY12合金,其拉伸强度是这类合金中最高的,成型性能好,除了锻件和模锻件外,该合金可以生产所有的半成品。合金的耐热性比铝镁系、铝镁硅系和铝锌镁铜系合金高,可在高温下使用。该合金主要在固溶时效状态下使用,具有较好的耐腐蚀性能。超硬铝合金主要包括铝铜镁锌系的LC4和LC9两种合金,也属于热处理强化铝合金,是现有铝合金中强度最高的合金。室温拉伸强度可达540～590MPa,主要用于制造飞机的重要受力构件,如大梁、蒙皮、壁板、翼肋、接头及液压系统零件等。但是在固溶完全人工时效状态下,超硬铝合金的塑性较低,缺口敏感性和应力腐蚀敏感性较高,因而在结构设计、制造和使用中有一些严格的要求。锻铝合金也是属于热处理强化合金。铝镁硅系合金(LD2)具有很好的耐腐蚀性和塑性、高的抗疲劳性能和好的焊接性能,用于直升机的旋翼梁和焊接构件;铝铜镁硅系合金(LD5、LD6、LD10)具有良好的铸造性能和工艺塑性,可以制造大型和复杂的锻件和模锻件,如叶轮等,该系合金强度中等,耐腐蚀性能差,在国外逐渐被铝铜镁锌系的合金所代替;铝铜镁铁镍系合金(LD7)含有铁和镍,具有较高的耐热性能,可在200～250℃下使用,合金中不含锰与铬,无挤压效应,而在零件的各方向上具有一致的性能,常用于制造活塞、叶轮和轮盘等零件。防锈铝合金包括不能热处理强化的铝锰系LF21合金和铝镁系LF2、LF3、LF6、LF10合金,在退火和冷作硬化状态下应用,具有高塑性、低强度、优良的耐腐蚀性及焊接性,通常用于油箱、容器、导管等零件。这类合金还包括可热处理强化的LB733合金(属铝锌镁铜系),在防锈铝合金中强度最高,与LY12合金相当,有优良的耐海水腐蚀性能,良好的断裂韧度,低的缺口敏感性和好的工艺成形性能,适用于制造水上飞机的蒙皮和其他要求耐蚀和高强度的钣金零件,可以部分代替LY12合金扳金件,从而解决了应力腐蚀和晶间腐蚀问题。铸造铝合金的代号也是采用拼音字母和数字表示:ZL———表示铸铝;·35· 1××———表示铝-硅系;2××———表示铝-铜系;3××———表示铝-镁系;4××———表示铝-锌系。铸造铝合金的牌号也可以用化学符号名称后跟该元素的质量分数表示,如ZAlZn10Si7,其中Z表示铸造,Al表示基体,Zn10表示合金中含锌量10%。铸造铝合金可分为铝硅、铝铜、铝镁和铝锌几类。(1)铝硅系合金这类合金有ZL101、ZL102、2L104、ZL105和ZL101A。主要特点是铸造性能好,适用于铸造大型、薄壁、复杂及有气密性要求的零件。用砂型、金属型、压铸及熔模精密铸造等工艺方法成型;拉伸强度一般为200～330MPa,主要用于飞机结构中的壁板、骨架、隔框和壳体等零件。(2)铝铜系合金这类合金有ZL201、ZL201A、ZL204A、ZL205A、ZL206、ZL207和ZL208,后三种合金的特点是具有优良的耐热性,可用于300～400℃下长期工作的零件。前四种合金是高强度合金,有良好的塑性和韧性,其中ZL205A合金的拉伸强度是目前国内外所使用的铸造铝合金中最高的,其σb达500MPa,用于航天、兵器、水电及其他民用工业,制作大梁、支座等重要受力构件。主要缺点是铸造性能较差,不宜作为复杂、薄壁零件材料。(3)铝镁系合金ZL303属于铝镁系合金,主要特点是具有优良的耐腐蚀和切削加工性能,但力学性能低,适于砂型铸造水上飞机的一些受力不大的零件。(4)铝锌系合金ZL401属于铝锌系合金,有优良的铸造和焊接性能,但耐腐蚀性能低,密度大,主要用于压力铸造仪表壳体一类零件。2.3.2.1工业纯铝工业纯铝近似银白色,具有密度小、塑性高、耐腐蚀性好、电导率和热导率高的优点,易于气焊和接触焊,铸造性能较好,但切削加工性能差。工业纯铝主要有L3、L4、L5、L6四种牌号,它们的化学成分见表2-29。表2-29工业纯铝的化学成分杂质(不大于)/%牌号Al/%FeSiFe+SiCuZnL30.300.300.450.015—99.5L40.350.400.600.05—99.3L50.500.500.90.05—99.0L60.500.551.00.100.198.8铝易在环境中氧化,表面形成一层保护膜,从而使铝及许多铝合金具有良好的耐腐蚀性。铝在一般大气条件下是稳定的,能抵抗浓硝酸(90%～98%)的作用,但易被硫酸、盐酸和碱侵蚀破坏。在室温下铝的表面就已形成致密的氧化膜,这有利于铝在较高温度下和某些气氛中工作。铝还具有很强的耐腐蚀性能,铝在农村或城市工业区的气氛中有很高的耐腐蚀性。工业区空气里的含硫气体、硫化氢、氨对铝的腐蚀速度无明显影响,甚至温度在80℃以下的蒸馏水和天然·36· 纯淡水对铝均不起腐蚀作用。蒸气对铝的腐蚀作用也不大。铝在碱性溶液中很快被破坏,但在氨水溶液中足够稳定。铝在海水或氯化钠水溶液中和普通钢接触,会使它的腐蚀加快。工业纯铝L3、L4、L5、L6的力学性能见表2-30。表2-30工业纯铝的力学性能名称试样状态试样规格σb/MPaδ5/%5～106915L3、L4热轧板R、M11～25781826～8064105～106918L5、L6热轧板R、M11～25781826～8064152.3.2.2变形铝合金(1)防锈铝合金防锈铝合金以LF来表示合金的牌号,主要包括LF2、LF3、LF5、LF10、LF21等合金。它们的化学成分见表2-31,力学性能见表2-32。表2-31防锈铝合金的化学成分名称合金元素/%杂质(不大于)/%MgMn或CrAlCuFeSiTiFe+SiLF22.0～2.80.15～0.40.10.40.40.150.60LF33.2～3.80.3～0.60.10.500.50～0.800.15LF54.8～5.50.3～0.6余量0.10.500.50Zn≤0.2LF104.5～4.70.2～0.60.10.40.40.150.60LF210.051.0～160.20.70.600.15Zn≤0.1LF2合金是铝镁系中含镁较低的合金,强度较低,塑性较高,不可以热处理强化。冷变形可以提高合金的强度,但塑性降低。退火状态的LF2合金强度和冷作硬化状态的LF21合金相当。合金的耐腐蚀性、可焊性很好,适宜在海洋性气氛中工作。冷作硬化不降低合金的耐腐蚀性和可焊性。退火状态的切削加工性能差,而半冷作硬化状态则能满足切削加工的要求。LF3合金是铝镁系中含镁量中等的合金,不可热处理强化,强度较低,塑性较高。冷变形能提高合金的强度,但降低塑性。氢原子焊、接触焊性能良好,也可气焊。合金的耐腐蚀性能良好。退火状态的切削加工性能不好,而冷作硬化状态时可切削加工。LF5合金是铝镁系中含镁量较高的,不可热处理强化的铝合金。冷变形可提高合金的强度,但塑性降低。退火状态的塑性高,在冷作硬化状态时的塑性中等。适于氢原子焊、点焊和气焊。合金的耐腐蚀性高。·37· 表2-32防锈铝合金的力学性能名称形状试样状态规格/mmσb/MPaδ5/%热轧板R5～25,26～80≤22510挤压棒材R、M所有直径≤22510LF2挤压型材R、M所有厚度≤22512管材R所有直径≤225—δ5～1078热轧板Rδ11～2569δ26～5059LF3挤压棒材R、Md≤24078挤压型材R、M所有厚度78管材R所有直径69δ5～10275127热轧板Rδ11～25265118δ26～50255108LF5挤压棒材R、Md≤240265118挤压型材R、M所有厚度255127管材R所有直径255108LF10线材R265147δ5～1010815热轧板Rδ11～2511815δ26～5010812LF21挤压棒材R、Md≤240≤16720挤压型材R、M所有厚度≤16720管材R所有直径≤167—LF10合金是铝镁系中合镁量较高的,是不可热处理强化的铝合金。退火状态具有良好的塑性。适合于氢原子焊、点焊和气焊。合金耐腐蚀性高。通常制成线材,用于制造铆接铝合金、镁合金结构用铆钉。铆钉在退火状态下使用。LF21是铝锰系不可热处理强化的铝合金。合金的强度低,但比纯铝高。冷变形可以提高合金的强度。在退火状态下有高的塑性。合金的可焊性很好,易于气焊、氢原子焊和接触焊。合金的耐腐蚀性很高,和纯铝相仿。切削性能不够好。(2)硬铝合金硬铝合金主要包括LY1、LY2、LY10、LY12、LY16等合金,它们的化学成分见表2-33,力学性能见表2-34和表2-35。LY1合金是铝铜镁系硬铝型合金,固溶处理自然时效强化,用于制造中等强度和工作温度不超过100℃的结构用铆钉。铆钉在固溶处理、自然时效后进行铆接,不受热处理后停留时间的限制。LY1合金耐腐蚀性能不高,铆钉施铆前须经硫酸阳极化和用重铬酸钾填充氧化膜。LY2合金是铝铜镁系合金,可以热处理强化。在固溶处理和人工时效后,具有较高的强度和塑性。合金在200～300℃下,具有良好的抗热性。合金总的腐蚀稳定性优于LD7合金。合金的焊接性能可以达到一般的结构材料的要求。·38· 表2-33硬铝合金的化学成分合金元素含量/%杂质含量(不大于)/%名称CuMgAlMnFeSiTiZnLY12.2～3.00.2～0.50.20.500.500.150.10LY22.6～3.22.0～2.10.45～0.700.30.30.150.1LY103.9～4.50.15～0.30含量0.20.20.250.10LY123.8～4.91.2～1.80.3～0.90.50.500.150.30LY166.0～7.00.050.4～0.80.30.300.1～0.20.2表2-34硬铝合金的力学性能(一)名称形状试样状态规格/mmσb/MPaδ5/%挤压棒材CS≤24043010LY2挤压型材CS所有厚度43010自由锻件,模锻件CS所有厚度39010挤压棒材CS≤2403558挤压型材CS所有厚度3458LY12板材CS0.3～10.03757热轧板CS11～8037512板材CS所有厚度39210LY16挤压半成品CS自由锻件39212锻件CS模锻件42217.5表2-35硬铝合金的力学性能(二)名称形状试样状态规格d/mmτ/MPaLY1线材固溶处理1.6～10≤185固溶处理≤8.0245LY10线材人工时效>8.0235LY10合金是铝铜镁系硬铝型合金。经固溶处理和人工时效或自然时效强化,LY10合金用于制造较高强度的铆钉。铆钉在固溶处理和时效处理后铆接,铆接不受热处理后停留时间的限制。LY10合金加热超过100℃后,产生晶间腐蚀倾向。该合金所制铆钉工作温度不应越过100℃。铆钉施铆前必须经硫酸阳极化和用重铬酸钾填充氧化膜。LY12是可热处理强化铝合金,经固溶处理、自然时效或人工时效后具有较高的强度。该合金还具有良好的成型能力和机械加工性能,能够获得各种类型的制品,因而它是航空工业中使用最广泛的铝合金。该合金在高温下的软化倾向小,可用作受热部件。合金的抗腐蚀能力较差,对抗腐蚀性能要求较严格的零件,应采用包铝的薄板、条材及厚板。合金的点焊性能良好而熔焊性能较差。·39· LY16合金是铝铜锰系热处理强化铝合金,具有高的耐热性,在250～350℃温度范围内具有高的持久强度。其室温强度比LY12合金低,但可在250～350℃下长期工作。合金具有良好的焊接性能,可进行点焊、滚焊和氩弧焊。合金有较高的塑性,无挤压效应,所以挤压半成品时纵向和横向性能很接近。合金淬火后在室温下时效效应很慢,孕育期长,根据使用情况,可进行不同人工时效处理。LY16合金可用于制造在室温及高温下工作的零件及焊接件。(3)锻造铝合金锻造铝合金主要包括LD2、LD5、LD7、LD10等合金,它们的化学成分见表2-36,力学性能见表2-37。表2-36锻造合金的化学成分合金元素含量/%杂质含量(不大于)/%名称CuMgMnSiAlFeZnTiLD20.20～0.600.45～0.900.15～0.350.50～1.200.500.200.15LD51.8～2.60.4～0.80.4～0.80.7～1.20.70.30.15余量LD71.9～2.51.4～1.80.200.351.20.300.02～0.10LD103.9～4.80.4～0.80.4～1.00.6～1.20.70.300.15表2-37锻造合金的力学性能名称形状试样状态规格/mmσb/MPaδ5/%5～2517714热轧板CZ26～401671240～8016710LD2挤压棒材CS≤24029414挤压型材CZ所有厚度17712管材CS所有直径≤14717挤压棒材CS所有直径35512LD5挤压型材CS20～6038010挤压棒材CS所有直径3558LD7自由锻件CS—3755模锻件CS—3805热轧板CS5～404305≤2244010挤压棒材CS23～16045010LD10160～2404308CS2057挤压型材所有厚度CZ3757LD2合金是铝镁硅系的可热处理强化铝合金,含有少量铜元素。固溶处理和时效处理后,具有中等强度和较高的塑性,是热处理强化铝合金中耐腐蚀性较好的一种结构材料。LD2合金易于点焊及氢原子焊,气焊性能符合材料要求。LD5合金是铝铜镁硅系可热处理强化的铝合金。固溶处理和人工时效后具有较高的强度和塑性,热加工工艺塑性良好,适于制造形状复杂及承受中等载荷的锻件。合金的接触焊、点焊、滚焊性能较好,但是电弧焊和气焊性能差。合金·40· 的铸造性能良好,适于制造大截面铸锭,作为热锻大型零件毛坯之用,同时也广泛用于制造各类中、小型铸件。LD7合金是可热处理强化的合金,该合金具有高的耐热性,使用温度在200～250℃。LD7合金冷热加工性能较好,焊接性能适中,用于制造航空发动机活塞、叶轮、轮组以及其他在较高温度下使用的零件。LD10合金属铝铜镁硅系,可热处理强化。固溶处理和人工时效后的强度高于LD5合金,同时有中等的塑性。化学成分中的铜含量比LD5合金增加了一倍多,所以耐腐蚀性比LD5合金差,因此宜用于制造截面较厚的高载荷零件。合金的焊接性能很好,在深冷温度下不呈脆性,所以也可用来制作深冷工作条件下的焊接零件。(4)超硬铝合金超硬铝合金主要包括LC4、LC9等合金,它们的化学成分及力学性能见表2-38和表2-39。表2-38超硬铝合金的化学成分合金元素含量/%杂质含量(不大于)/%名称ZnMgCuMnCrAlFeSiLC45.0～7.01.8～2.81.4～2.00.2～0.60.10～0.25余0.500.50LC95.1～6.12.0～3.01.2～2.00.150.16～0.30量0.500.50表2-39超硬铝合金的力学性能名称形状试样状态规格/mmσb/MPaδ5/%5～104906热轧板CS11～25490426～404903≤225107挤压棒材CS23～1605506161～2405305LC4M所有厚度≤2756≤105106挤压型材CS11～20530621～405606≤1205306管材CS≥12051055～104906热轧板CS11～25490426～404903≤225107挤压棒材CS23～1605506LC9161～2405305M所有厚度≤27510挤压型材≤105006CS≥105406≤1205306管材CS≥1205105·41· LC4合金是铝锌镁铜系热处理强化合金。合金的强度高于硬铝,该合金的特点是屈服强度接近于拉伸强度,塑性较低,对应力集中作用的敏感性强,特别是在承受振动载荷和重复静载荷的情况下,尤为明显,所以零件的设计、制造工艺和装配工艺都需要严格避免应力集中和形成附加应力的因素。该合金的耐热性较差,使用温度高于125℃时会急剧软化。该合金的粗厚零件,短横方向上的抗应力腐蚀性能较差。LC9合金是铝锌镁铜系可热处理强化的高强度变形铝合金。它在淬火时效态的强度最高,是我国目前使用的强度最高的铝合金之一。可生产供应各种尺寸的板材、棒材、型材、厚壁管材及锻件。该合金的化学成分比LC4合金合理,综合性能较好,再加上它有四种热处理状态可供选用,所以远比LC4合金优越,是飞机主要受力构件设计的优选材料。2.3.2.3铸造铝合金铸造铝合金的应用范围很广,尤其是由于汽车工业的发展和压铸工艺的蓬勃兴起,使铝合金的使用得到了进一步的扩大。铸造铝合金主要包括铝硅合金、铝铜合金、铝镁合金和铝锌合金。铸造铝合金在工业应用上不但要考虑前面所叙述的铝合金的特性,而且要考虑铝合金的流动性、熔点和变质强化等因素。铸造铝合金的力学性能见表2-40和表2-41。铸造铝合金的化学成分见表2-42～表2-45。表2-40铸造铝合金的力学性能名称铸造方法热处理状态σb/MPaδ5/%S、R、JF1604S、R、JT21404ZL101S、RT41808SB、RBT62308SB、RB、JBF1506JF1605ZL102SB、RB、JBT21406JT21505SB、RB、JBF1503JT12002ZL104SB、RB、JBT62304JT62403S、JT11601S、RT52301ZL105JT52501S、R、JT72002·42· 表2-41其他常用铸造铝合金的力学性能名称方法状态σb/MPaδ5/%T42908ZL201S、RT53304ZL204AST64404ZL208ST72201ZL303S、JT61501S2002ZL401T5J2301表2-42部分铸造铝合金的化学成分合金元素含量/%杂质含量(不大于)/%名称FeSiMgAlMnZnCuPbSnTiS、RJZL1016.5～7.50.3～0.40.50.90.50.30.20.020.010.15ZL10210.0～13.00.71.00.50.10.3ZL1048.0～10.50.17～0.300.60.90.50.30.10.050.010.15ZL1054.5～5.51.0～1.50.61.00.50.30.050.010.15表2-43部分铸造铝合金的化学成分合金元素含量/%杂质含量(不大于)/%名称CuMnTiCdAlFeSiZnMgZrZL2016.5～7.50.3～0.40.15～0.350.30.30.20.20.2ZL204A4.6～5.30.6～0.90.15～0.350.15～0.25余0.10.060.10.10.15CuNiCoMnSbTiZr量FeSiZL2085.01.50.30.30.30.200.2≤0.5≤0.3表2-44ZL303铸造铝合金的化学成分合金元素含量/%杂质含量(不大于)/%名称MgMnSiAlFeCuZnZL3034.5～5.50.3～0.40.8～1.3余量0.50.10.2表2-45ZL404铸造铝合金的化学成分合金元素含量/%杂质含量(不大于)/%名称FeZnMgSiAlCuMnS、RJZL4047.0～12.00.1～0.36.0～8.0余量0.81.20.60.5ZL101为可热处理强化铝硅镁系铸造铝合金。该合金具有优良的铸造工艺性能,即高的流动性、气密性和低的热裂、疏松倾向。它还具有良好的耐腐蚀性能和焊接性。该合金是一种应用很广的铸铝材料,适用于砂型、金属型和熔模铸造等工艺方法,制造形状复杂、壁厚较薄或要求气密性很高、承受中等载荷的各种航空零件。·43· ZL102为不可热处理强化铝硅系共晶型铸造合金。该合金具有优良的铸造工艺性能,流动性好,无热裂和疏松倾向,并有较高的气密性。但合金力学性能低,切削加工性差。该合金在航空产品中主要采用压力铸造和金属型铸造工艺方法,制造形状复杂的薄壁非承力零件。ZL104为可热处理强化铝硅镁系铸造铝合金。它具有优良的铸造工艺性能和气密性,强度高于ZL101、ZL102等合金。但合金有形成针孔的倾向,熔炼工艺较为复杂。该合金适于用砂型或金属型铸造工艺方法制造各种复杂薄壁零件,也可采用压力铸造,适合制造承受中等载荷而工作温度不超过180℃的飞机和发动机零件。ZL105为可热处理强化铝硅铜镁系铸造合金,具有良好的铸造工艺性能和较高的气密性。其室温拉伸强度、高温力学性能和切削加工性均优于铝硅镁系合金,如ZL101、ZL104等,但随着铜的加入,其塑性和耐腐蚀性能降低。该合金可采用砂型铸造、金属型铸造和熔模铸造工艺方法,适于铸造形状比较复杂和承受中等载荷、工作温度不超过250℃的各种发动机零件和飞机附件零件。ZL201为可热处理强化铝铜锰系铸造合金。该合金是一种常用的高强度铸铝材料,具有较高的室温力学性能、良好的耐热性能、优良的切削加工性和可焊性。合金铸造性能不如铝硅系合金,有疏松、热裂倾向,不宜用作制造形状十分复杂的铸件,而主要用于砂型铸造,制造工作温度不超过300℃的中等复杂程度以下的飞机承力构件。ZL204A为可热处理强化铝铜锰系高强度铸造铝合金,是在ZL201A合金基础上添加镉和调整成分工艺,使强度特性获得进一步提高而成的一种高强度铸造铝合金。合金铸造、焊接、切削加工和耐腐蚀性能基本保持不变。该合金主要适于用砂型铸造工艺方法,制造承受较大载荷的中等复杂程度以下的飞机高强度优质铸件,其力学性能超过其他常用铸铝合金而达到某些锻造材料的水平。ZL206为可热处理强化铝铜稀土系高强度耐热铸造铝合金。该合金以铜和稀土作为主要强化元素,不仅具有突出的高温力学性能,而且兼有较高的室温强度。与ZL208等同类合金比较,还具有成分简单和铸造工艺性能较好的特点。合金的其他性能接近于铝铜系合金。该合金适于用砂型等铸造工艺方法,制造在250～350℃下短时或长期工作的飞机发动机和附件零件。ZL208为可热处理强化铝铜镍系热强铸造铝合金。该合金有多种元素,除铜、镍外,还有钴、锰、锑、锆和铁等。其综合性能良好,不仅具有优良的高温力学性能,同时兼有较高的室温强度。合金铸造、焊接、切削加工和耐腐蚀性能接近于其他铝铜系铸铝材料。该合金适于用砂型等铸造工艺方法,制造在250～350℃下工作的飞机发动机零件。ZL303为不可热处理强化铝镁系铸造合金。该合金主要特点是具有优良的耐·44· 腐蚀性能,其切削加工性能超过其他各系铸造铝合金。焊接性能和耐热性能均高于铝硅系合金,但其室温力学性能较低。该合金主要采用砂型铸造,也适于用金属型铸造工艺方法,用于要求在腐蚀介质作用下工作的零件。ZL40l为铝锌硅系铸造铝合金。该合金具有优良的铸造性能和焊接性能。由于自然时效硬化的特性,合金可不经热处理而达到较高的强度。其主要缺点是耐腐蚀性能低和密度大。该合金主要用于压力铸造,也适用砂型和金属型铸造复杂薄壁飞机附件、仪表零件。2.3.3镁及镁合金工业上很容易提供纯度超过99.8%的镁,但纯镁很少在工程上使用。镁合金也可以分为变形镁合金和铸造铝合金,铸造镁合金与变形镁合金相比占统治地位。近年来生产的85%～90%产品是铸造镁合金。最早使用的工业合金元素是铝、锌和锰,第一次世界大战时在德国广泛地使用了Mg-Al-Zn铸件。这种合金在潮湿环境中有腐蚀问题。在1925年发现了加入少量锰(0.2%)能增加合金的抗蚀性后,腐蚀问题大大减轻了。以Mg-Al-Zn系为基的合金现在仍然是常温使用的镁铸件的主要材料。最早的变形合金是Mg-1.5Mn,用于薄板、挤压件和锻件,但这种材料现在已被别的材料所取代。锻件和挤压件是最广泛使用的变形产品。另外,厚板在美国应用在大功率的轧机和航空和宇航工业中。有些镁合金可时效强化,虽然其效果比在一些铝合金中所见到的要小得多。镁合金的强度和弹性模量虽比钢、铝低,但有高的比强度和比刚度。在相同质量的构件中,采用镁合金可使构件获得更高的刚度。镁合金有很高的阻尼容量和很好的减振性能,适用于制造承受冲击载荷和振动的零部件。镁及其合金有高的负电性,可作为牺牲阳极材料。这一系列特性以及超轻镁锂系合金的出现,使镁合金将会继续保持一定的生命力。镁合金的化学性能活泼,因而在熔炼浇注时,必须采用熔剂和二氧化硫、二氧化碳或其他惰性气体作为保护气体,以防止合金的燃烧。铸造零件时,为防止合金的氧化燃烧以及与造型材料及造型材料中的水分相互作用,除严格控制造型材料中的含水量外,还必须在造型材料中添加适量的阻化剂,以阻止这种反应的产生。常用的阻化剂有氟化物、硫黄、硼酸、烷基磺酸钠等,型芯材料中通常加入硫磺和硼酸。镁合金溶液不得与水接触,否则易于引起燃烧或爆炸,热处理时,也必须在保护气氛中进行。生产中常采用与制品同时装入适量的硫铁矿或菱镁矿,也可直接通入惰性气体。2.3.3.1变形镁合金镁具有六方结构,塑性较差,特别在低温条件下尤其如此。室温时形变主要通过在基面上密排〈1120〉方向的滑移和它在角锥面的{1012}上的孪生。在应力方向平行基面时,受压时才发生这种孪晶,而在应力方向垂直于基面时,受拉时才·45· 发生这种孪晶。在温度高于250℃时,附加的滑移面-角锥面{1011}开始起作用,形变容易得多了,孪晶也变得不重要了。因此通常通过热加工来生产变形镁合金产品。变形材料主要在300～500℃温度范围内通过挤压、轧制和压力锻造进行生产。变形镁合金按其化学成分可分为镁锰合金、镁铝锌合金和镁锌锆合金三类。变形镁合金的化学成分和力学性能分别见表2-46和表2-47。表2-46变形镁合金的化学成分合金元素含量/%杂质含量(不大于)/%牌号AlMnZnMgCuNiSiFeBeMB23.0～4.00.15～0.500.2～0.80.050.0050.100.50.01MB33.7～4.70.3～0.60.8～1.40.050.0050.10.050.01MnCeAlZnSiFeBeMB81.3～2.20.15～0.350.20.30.10.050.01ZnZrAlCuSiFeBeMB155.0～6.00.3～0.90.050.10.10.050.01ZnZrYAlCuSiFeBeMB255.5～6.4≥0.450.7～1.70.050.050.050.050.02表2-47变形镁合金的力学性能名称形状试样状态规格/mmσb/MPaδ5/%12～2023512热轧板R22～32225128～102356MB2挤压棒材R100～1302355型材R2356锻件R235512～2024512热轧板材R22～3224512MB38～3.023510模锻件M3.5～10.02351212～2020510热轧板R22～32205734～7019568～152154MB8棒材R50～1002053100～1301952型材R22510模锻件R21588～1003156棒材S100～1303056MB15型材S3157自由锻件S≤1002756模锻件Sm≤30kg2956棒材R≤403457型材R3356MB25自由锻件R按图纸3056模锻件R3256·46· 镁锰系合金,如MB8,具有良好的耐腐蚀性和易于焊接的优点。MB8是镁锰系不可热处理强化的镁合金。合金中加入少量稀土元素铈(0.15%～0.35%),以细化晶粒和改善力学性能。MB8可制成各种规格形状的半成品(板、棒、型、管和锻件),用于制造飞机蒙皮、壁板及外形复杂的模锻件和汽油、润滑系统中要求耐腐蚀性高的零件。该合金没有应力腐蚀倾向,切削加工及焊接性能良好。镁铝锌系合金,如MB2和MB3,都是不经热处理强化的合金,塑性较好,切削加工性能、焊接性能良好。MB2为高塑性锻造镁合金,应力腐蚀倾向小,用于制造形状复杂的锻件和模锻件,MB3为中等强度板材合金,常以热轧及冷轧退火状态供应,可用于制造导弹蒙皮、壁板及飞机内部壁板和零件。合金有应力腐蚀倾向,但经表面氧化处理及涂漆防护,可以满足使用要求。镁锌锆系合金属高强度镁合金,如MB15。由于合锌量高,工艺塑性较差且不易焊接,主要用于生产挤压制品和锻件,制造承受一定载荷的翼肋、座舱滑轨及操纵系统的摇臂等零件。MB15是镁锌锆系可热处理的高强度变形镁合金,适于在热挤压后人工时效状态下使用。MB15主要用于挤压制品及模锻件。该合金室温强度高,综合性能好,室温拉伸强度、屈服强度、塑性和韧性优于其他镁合金。此外,MB15的加工工艺、耐腐蚀及易削性能良好,但焊接性能差。可用于150℃下的受力构件,是目前国内外广泛用于宇航的结构材料。MB25是镁锌锆钇系高强度变形镁合金,通常不经热处理,用于热挤压或热锻压状态,但亦可在人工时效状态下使用。MB25主要用于加工挤压制品及模锻件,制造飞机内部构件。室温下拉伸强度、屈服强度、高温瞬时强度均优于高强度镁合金MB15。该合金的塑性、韧性及耐腐蚀性能与镁合金MB15相近。此外,生产工艺流程简单,工艺成形和切削加工性能良好,是目前宇航工业中新型的结构材料。2.3.3.2铸造镁合金航空用铸造镁合金可以分为镁锌铝系合金、镁锌锆系合金、镁稀土锌锆系合金等。铸造镁合金的化学成分和力学性能见表2-48和表2-49。(1)镁铝锌系合金ZM5是一种镁铝锌系合金,可用于砂型和金属型铸造,也可用于压力铸造。该合金具有良好的流动性、可焊性,热裂倾向性低,但有较大的显微疏松倾向。对于要求气密性较高的铸件一般需要进行浸渗处理。经固溶处理后具有较高的拉伸强度、塑性和中等屈服强度;然而时效处理后塑性降低,屈服强度提高。合金可在铸态、固溶处理等状态下应用。用作受力构件和一般用途的铸件,如隔框、轮毂、机匣等零件。该合金不含稀土金属和锆,因此是—种比较价廉的镁合金。·47· 表2-48铸造镁合金的化学成分合金元素含量/%杂质含量(不大于)/%牌号ZnZrReMgSiFeNiCuBeZM10.5～5.50.5～1.00.010.010.030.030.001ZM23.5～5.00.5～1.00.7～1.70.010.010.030.030.001ZM30.2～0.70.32.5～4.00.010.010.010.030.001ZM42.0～3.00.5～1.02.5～4.00.010.010.010.030.001AlZrMnSiFeNiCuBeZM57.5～9.00.2～0.80.15～0.500.250.080.010.10.002余量NdZnZrSiFeNiCuBeZM62.0～2.80.2～0.70.7～1.40.010.010.010.030.001ZnAgZrSiFeNiCuAlZM77.5～9.00.6～1.20.5～1.00.010.010.010.010.3ZnREZrSiFeNiCuBeZM85.5～6.02.0～3.00.5～1.00.010.010.010.030.001表2-49铸造镁合金的力学性能名称加工工艺试样状态σb/MPaδ5/%ZM1砂型单铸T12356ZM2砂型单铸T11852.5ZM3砂型单铸F、T21201.5ZM4砂型单铸T11352F1452ZM5砂型单铸T42255T62352ZM6砂型单铸T62253砂型单铸T42656ZM7砂型单铸T62754ZM8砂型单铸T61654ZM9砂型单铸T61755(2)镁锌锆系合金镁锌锆系合金属于高强度合金系列,主要有ZM1和含稀土金属的ZM2、ZM8以及含银的ZM7合金。ZM1是一种镁锌锆系砂型铸造合金。它具有高的拉伸强度、屈服强度和塑性,但铸造时热裂倾向较大并难以焊接。该合金的显微疏松倾向较大,不宜用于生产耐高压的铸件。一般用作小型或形状比较简单的、断面均匀的受力铸件。该合金在未经固溶处理的人工时效状态下应用。ZM2主要是在ZM1镁锌锆合金中添加一定量的稀土金属,改进了铸造、焊接工艺性能的一种合金。它具有较高的强度和中等塑性,但低于ZM1相应的性能;高温蠕变和瞬时强度性能以及疲劳强度则明显高于ZM1和一般的镁铝锌系合金。合金容易铸造并且可焊,显微疏松倾向低,铸件致密性高。ZM2合金在无预先固溶热处理的人工时效状态应用,一般用作在170～200℃下长期工作的·48· 零件。ZM7是含有1%银的镁锌锆合金,而锌含量高于ZM1镁合金,达7.5%～9.0%。ZM7合金因含有银而改善了合金的时效强化效应,具有很高的室温拉伸强度、屈服极限以及良好的疲劳性能和塑性。合金的充型性良好,但有较大的显微疏松倾向,不宜用作要求耐压的零件,且难以焊接。该合金可用作高应力的零件。合金在固溶处理状态和固溶处理后接人工时效两种状态下应用。ZM8是含有2.5%混合稀土金属的镁锌锆系高强铸镁合金。添加稀土改进了合金的铸造、焊接等工艺性能,其铸造和焊接性能优良。通过在氢气气氛中固溶处理来获得高的力学性能。该合金具有很高的室温拉伸强度、屈服强度、塑性和疲劳性能。合金的铸件组织致密耐压,无显微疏松倾向,热裂倾向低和焊接性能良好,适用于承受高应力、要求高气密性的零件,特别是薄壁铸件。(3)镁稀土锌锆系合金镁稀土锌锆系合金是以混合稀土金属为主要合金元系的铸造镁合金,如ZM3、ZM4、ZM6和ZM9。ZM3和ZM4是含锌量不同而性能相近的两种合金。两者在150～250℃下都具有良好的力学性能,适用于制造有温度要求但承载不大的零件。ZM6兼有良好的室温、高温性能以及铸造性能,可用于制造常温和250℃下承受较高载荷的零件,如翼肋和各种机匣等。ZM9在300℃下具有优良的抗蠕变和持久强度,适用于该温度下长期工作的发动机零件。ZM3、ZM4是以混合稀土金属为主要合金元素的热强铸镁合金。由于稀土的作用,合金在200～250℃下保持良好的强度、持久性能和抗蠕变性能,但室温强度性能低于其他各种合金。与ZM3相比,ZM4含锌量较高(2%～3%),室温拉伸性能略高。ZM3、ZM4铸件具有高的致密性、热裂倾向低、无显微疏松倾向和良好的可焊性。ZM3、ZM4适用于在150～250℃范围长期工作的发动机、附件和仪表等机匣、壳体零件和室温下要求高气密性的铸件。ZM3、ZM4常在铸态或退火状态下应用。ZM6是一种镁钕锌锆系合金,在固溶处理、人工时效状态下,具有良好的室温和高温力学性能。该合金在250℃以下的蠕变、持久强度和瞬时拉伸性能优于含混合稀土元素的铸镁合金ZM3和ZM4。在室温下具有高的拉伸强度和中等塑性。合金的铸造性能优良,显微疏松和热裂倾向低、焊接性能良好。ZM6是一种综合性能很好的合金,一般用于250℃以下长期工作或室温下要求高强度和气密性的零件。2.3.4钛及钛合金钛及钛合金是20世纪50年代兴起的一种重要金属结构材料。同其他金属结构材料比较,它具有比强度高、室温性能好和耐腐蚀三个显著的优点。在室温下,该合金的比拉伸强度为高强度结构钢的1.26倍,为高强度铝合金的1.38·49· 倍。在400～550℃温度范围内,钛合金的比持久强度、比蠕变强度和比疲劳强度都明显优于耐热不锈钢。工业纯钛的室温拉伸强度虽然只有350～450MPa,高强度β型钛合金的室温拉伸强度已经达到1300～1500MPa。我国从20世纪50年代后期开始航空用钛合金的科学研究和工业生产,现在钛及其合金在航空发动机和飞机制造中已经获得广泛应用。钛合金的另一重要特点是在高温下能溶解自己的氧化物,因此,液态钛与铝不同,不能用氧化膜来保护,它在空气中会发生自燃现象。当钛合金被加热到接近熔点的高温时,在高速气流中将会发生快速氧化。在航空发动机的实际工作条件下,由于压气机转子和定子的不同轴度,经常会产生叶尖与机箱内壁摩擦着火,严重时会烧毁压气机。因此在设计钛合金压气机机箱时,应采取有效的防止摩擦着火的措施。按合金在平衡和亚稳定状态的相组成,钛合金可以划分为α型、近α型、α+β型、近β型和β型5种。按照使用特点,钛合金可以划分为结构钛合金、热强钛合金和耐蚀钛合金等。TA系列代表α型钛合金,TB系列代表β型钛合金,TC系列代表α+β型钛合金。ZTC4和ZT3牌号中的第一个字母“Z”代表铸造。受力较小而形状复杂的板材零件,一般选用低强度、高塑性的工业纯钛和TC1合金。工作温度不超过400℃的各种飞机和发动机承力构件,应选用综合性能优良、性能数据齐全、应用经验最多的TC4合金。当工作温度达到450℃时可选用TC6合金。TC11合金是目前工作温度最高的热强钛合金,在500℃下具有优良的高温持久和蠕变性能,是制造航空发动机高压压气机盘件和叶片的主要材料。对于要求焊接性能良好的承力构件,则应选用TA7合金。工业纯钛系指几种含有少量铁、碳和氧等杂质不同品位的非合金钛。它不能进行热处理强化,成形性能很好,并易于熔焊和钎焊。生产的半成品有厚板、薄板、棒材、丝材、管材和铸件。它主要用于制造各种非承力结构件,长期工作温度可达300℃。钛在空气介质中加热时,会生成一种极薄、致密和稳定的氧化膜。它具有保护作用,可以阻止氧向金属内部扩散而不进一步氧化,因此钛在500℃以下的空气中是稳定的。部分α型钛合金的化学成分和力学性能分别见表2-50和表2-51。表2-50工业纯钛的化学成分合金元素杂质含量(不大于)/%名称TiFeSiCNHOTA1基体0.150.100.050.030.0150.15TA2基体0.300.150.100.050.0150.20TA3基体0.400.150.100.050.0150.30ZTA1基体0.300.100.100.030.0150.25ZTA2基体0.300.150.100.050.0150.35ZTA3基体0.500.150.100.050.0150.40·50· 表2-51工业纯钛的力学性能名称形状试样状态规格/mmσb/MPaδ5/%0.2～2.0345～490≥40板材退火2.1～10.0345～490≥30TA1棒材退火≤90345≥25管材退火≤110345～490≥2360.3～1.0440～590≥35板材退火1.0～2.0440～590≥30TA22.1～10.0440～590≥20棒材退火≤9044025管材退火≤110440～590≥180.3～1.0540～685≥30板材退火1.1～2.0540～685≥25TA32.0～10.0540～685≥20棒材退火≤9054015管材退火≤110540～680≥18ZTA1铸件退火≥345ZTA2铸件退火≥440ZTA3铸件退火≥540TA7合金是一种中等强度的α型钛合金,不能热处理强化,通常是在退火状态下使用,在室温和高温下具有良好的断裂韧度。该合金具有很好的熔焊性能,适用惰性气体保护下的钨电极和金属电极熔焊工艺。TA7合金可用于制造机匣壳体、壁板等零件。该合金长期工作温度可达500℃,短时工作温度可达800℃。TC1合金是一种低强度、高塑性的近α型钛合金。这种合金不能进行热处理强化,通常在退火状态下使用。该合金具有良好的工艺塑性、焊接性和热稳定性,其长期工件温度可达350℃。TC3合金是一种中等强度的α+β型两相钛合金。与TC4合金比较,该合金α相含量较少,因而具有较高的工艺塑性,板材的冲压成型性能良好。该合金具有较好的焊接性能,通常采用熔焊和接触焊。TC3合金在退火状态下使用,主要用于制造各种板材成形零件。该合金长期工作温度达350℃,短时工作温度可达700～750℃。部分α+β型钛合金的力学性能见表2-52,化学成分见表2-53。TC4合金是一种典型的α+β型双相钛合金,具有优异的综合性能,在航空和航天工业中获得最广泛的应用。它的长时间工作温度可达400℃,用于制造发动机的风扇、压气机盘与叶片以及飞机结构中的大梁、接头和隔框等重要承力构件。该合金在退火状态下使用,也可以采用固溶和时效处理进行一定程度的强化,然而淬透截面一般不超过25mm。该合金具有良好的工艺塑性和超塑性,适合于进行各种压力加工成型。该合金还可以采用各种方式进行焊接和机械加工。·51· 表2-52α+β型钛合金的力学性能名称形状试样状态规格/mmσb/MPaδ5/%0.8～1.5735～930≥20板材退火1.6～2.0735～930≥15TA72.1～10.0735～930≥12棒材退火≤90785≥10铸件退火壁厚≤50790≥80.5～1.0590～735≥25板材退火1.1～2.0590～735≥25TC12.1～10.0590～735≥20棒材退火≤90≥590≥12管材退火3～110≥590≥150.8～2.0≥885≥12TC3板材退火2.1～10.0≥885≥100.2～2.0≥900≥15板材退火2.1～10.0≥900≥12TC4棒材退火≤90≥910≥15锻件退火厚度≤150≥890≥10棒材等温退火≤90≥930≥10TC6锻件等温退火所有950～1175≥10棒材双重退火≤501030～1225≥9TC11锻件双重退火所有1060～1225≥8ZTC4铸件退火所有≥890≥6ZT3铸件退火所有≥930≥4表2-53钛合金的化学成分合金元素含量/%杂质含量(不大于)/%牌号AlZrTiFeSiCNHOTA74.0～6.02.0～3.00.300.150.100.050.0150.020TC11.0～2.50.7～2.00.300.150.100.050.0120.015TC34.5～6.03.5～4.50.300.150.100.050.0150.015TC45.5～6.83.5～4.50.300.150.100.050.0150.015合金元素含量/%杂质含量(不大于)/%TC6AlMoTiSiFeCrCNH5.5～7.02.0～3.0余量0.15～0.400.2～0.700.8～2.30.100.050.015合金元素含量/%杂质含量(不大于)/%TC11AlMoTiSiZrFeCNH5.8～7.02.8～3.8余量0.20～0.350.8～2.00.250.100.050.012TC6合金是一种综合性能良好的α+β型钛合金,其使用状态一般为等温退火或双重退火,也可进行适当的热处理强化。该合金具有较高的室温强度,并且在450℃以下有良好的高温强度、蠕变抗力。它还具有优良的热加工工艺性能,变形抗力小,塑性高,可以进行焊接和各种方式的机械加工。该合金可用于制造航空发动机的压气机盘、叶片等零件,也可用于制造飞机的隔框、接头等结构件·52· 和紧固件。在长期使用条件下最高工作温度可达450℃。TC11合金是一种综合性能良好的α+β型钛合金。它在500℃以下具有优异的热强性能(高温强度、蠕变抗力等),并且有较高的室温强度。它还具有良好的热加工工艺性(包括常规工艺性能和超塑性),可以进行焊接和各种方式的机加工。该合金主要用于制造航空发动机的压气机盘、叶片等零件,也可用于制造飞机结构件。通过α+β区热变形和α+β区热处理工艺获得的TC11合金的最高长期工作温度为500℃。ZTC4合金是—种中等强度的α+β型铸造钛合金。它具有良好的综合性能,在退火状态下使用,可在350℃下长期工作。该合金具备良好的铸造性能和焊接性能,适合于制造航空结构件。ZT3合金是一种含稀土元素铈的α+β型铸造钛合金。该合金具有良好的综合性能,在500℃以下有优异的热强性能(高温强度、蠕变抗力等),并具有较高的室温强度。该合金还具有较好的铸造性能,流动性好,无热裂倾向。ZT3合金可用于制造各种高温使用的叶轮、支架等异形铸件,其长期工作温度可达500℃。铸造钛合金的化学成分见表2-54。表2-54铸造钛合金的化学成分合金元素含量/%杂质含量(不大于)/%牌号AlVTiFeSiCNHOZTC45.5～6.83.5～4.5余量0.400.150.100.050.0150.25合金元素含量/%杂质含量(不大于)/%ZT3AlMoTiSnSiFeCNH4.5～5.54.5～5.5余量1.5～2.50.2～0.350.20.10.050.0122.4耐热钢和新型高温合金2.4.1耐热钢耐热钢是指在高温条件下工作的钢材,由于使用温度和所承受的应力不同以及所处环境的差异,因此所采用的钢材种类也不同。耐热钢的工作环境一般为200～800℃,使用的环境非常复杂、苛刻。工作压力从几十个大气压到几百个大气压(1个大气压=101325Pa),工作的环境从单纯的氧化气氛到硫化气氛等恶劣的条件,所以耐热钢也不断地发展,从最早期的低碳钢、低合金钢发展到成分复杂、多元合金化的高合金耐热钢,以满足工业的需要。2.4.1.1耐热钢的分类耐热钢的分类方法有很多种,最主要的有三种,按钢中的合金元素的含量分类,按钢的特性分类,按钢的组织结构分类。·53· 按照合金元素的含量,耐热钢可以分为低碳钢、低合金耐热钢和高合金耐热钢。低碳钢中不含或很少含有其他的合金元素。低合金耐热钢都含有这种或那种合金因素,但所含合金元素的总量不超过5%,如低合金铬钢、铬钼钢、铬镍钼钢。高合金耐热钢中合金元素的总含量可高达30%以上,铬镍奥氏体耐热钢、高铬铁素体耐热钢是具有代表性的高合金耐热钢。在耐热钢中碳含量一般都比较低。按钢的耐热特性,可以分为抗氧化不起皮钢和热强钢两类。抗氧化不起皮钢在高温下具有较好的抗氧化性能,而且具有一定的强度,例如制造各类加热炉用零件和热交换器等。在这些情况下,抗氧化性能是主要指标。部件本身并不承受很大的附加应力。热强钢是指在高温下既能承受相当的附加应力又要具有优异的高温气体腐蚀的钢种,例如汽轮机、燃气轮机构转子和叶片等用钢均属此类。由于耐热钢的化学成分及热处理制度不同,因此钢的组织结构也有所不同。根据钢室温或工作温度下的组织状态可分为珠光体型耐热钢、铁素体类型耐热钢、奥氏体型耐热钢和马氏体型耐热钢。低合金铬钼钨钢、铬硅钢、铬镍铝钢属于珠光体型耐热钢,室温组织主要是珠光体,在蒸汽轮机和锅炉制造中应用极为广泛。0Cr13、Cr17、Cr28等钢种在室温和使用温度条件下的组织是铁素体,均属铁素体类型耐热钢。由于它们具有优异的抗氧性能及耐水溶液腐蚀的性能,因此在动力工业、石油化工等工业中获得了极为广泛的应用。18-8型耐热钢、Cr25Ni20耐热钢等属于奥氏体型耐热钢。它们具有优异的抗氧化性能、良好的冶炼加工性能以及良好的力学性能,因此在各类工业中都获得了极为广泛的应用。含铬为9%～13%的铬钢是马氏体型耐热钢,在室温下组织为马氏体。在650℃这类钢具有较好的抗氧化性能,650℃以下有较好的热强性,因此在蒸汽轮机制造中获得了广泛的应用。这类钢具有较大的淬硬倾向,焊接性能也较差。2.4.1.2耐热钢的主要成分及合金化作用在一般的碳素钢中,除铁和碳外都含有硅、锰、硫、磷等杂质元素,钢中的磷和硫一般是有害的杂质元素,一般都控制在0.035%以下。耐热钢中能提高钢的抗氧化性能的合金元素主要是铬、铝、硅和稀土元素。(1)合金元素对耐热钢抗高温氧化的影响碳是耐热钢中的重要元素,耐热钢中特别是在高耐热钢中都含有一定的碳。在钢中,碳主要与铁形成铁的碳化物(Fe3C)。在钢中含有其他合金元素时(如铬、钼等),则碳首先与这些合金元素形成碳化物,如碳化铬、碳化钼等相。当碳与钢中的铬形成碳化铬时,由于这将使钢的晶界出现贫铬,从而降低钢的耐高温腐蚀性能。但另一方面,钢中形成碳化铬相又可提高耐热钢的热强性。铬是耐热钢及合金中极重要的合金元素。当钢中含铬量足够高时,能在其表面上形成一层致密的Cr2O3膜。这种氧化膜在一定程度上能阻止氧、硫、氮等·54· 腐蚀性气体向钢中扩散,也能阻碍金属离子向外扩散。在一定的温度范围内还能形成一层保护性更好的尖晶石型的复合氧化膜,如在含镍、铬的耐热钢中在其表面上形成一层NiO·Cr2O3复合氧化膜,增强了钢的抗高温氧化能力。因此,铬是耐热钢的重要抗高温腐蚀的合金元素。铝是耐热钢中抗氧化的重要合金元素,而且也比较经济。含铝的耐热钢和合金在其表面上能形成一层保护性良好的Al2O3膜,它的抗氧化性能优于Cr2O3膜。当铁或铁铝合金中铝含量为6%时,它们就有十分好的抗氧化效果。当耐热钢或合金中含铝量达到8%时,可使钢在980℃下具有良好的抗氧化性能。但是当钢中的铝含量达到或超过8%时,却显著地降低了钢的塑性和焊接性能,所以耐热钢及合金中的铝含量一般不超过6%。为了进一步提高耐热钢及合金的耐高温腐蚀性能,常采用表面渗铝的方法来提高其抗高温腐蚀的性能。硅是耐热钢中抗高温腐蚀的有益元素,同时在钢中加入硅也能改善它在室温条件下工作的性能。高温下,在含硅的耐热钢表面上形成一层保护性好、致密的SiO2膜。当钢中含硅量达1%～2%时,就有较明显的抗氧化效果。当钢中含硅量超过2%时,会恶化钢的力学性能。在耐热钢中,当硅与其他合金元素同时使用时,常有更为优异的抗氧化效果,例如,当在Cr5Mo钢中的硅含量从0.2%增加到1%时显著地提高了该钢的抗高温氧化性能。稀土元素对提高耐热钢的抗氧化性能有较明显的作用,在耐热钢及合金中常加入微量的稀土元素以改善其抗氧化性能。稀土元素在耐热钢中可有多种作用,如稀土元素的氧化物可以增加基体金属与氧化物之间的附着力;增大钢中铬的扩散率,有助于在钢的表面上形成Cr2O3;镧和铈能降低Cr2O3的挥发性,改善氧化物的组成,促使其变成更加稳定的Cr2O3、La2O3氧化韧膜等。(2)合金元素对耐热钢的热强性能的影响作为耐热钢和高温合金的基体材料有两点是十分重要的,一是熔点要尽可能高;二是再结晶温度也应尽可能的高,因此两者之比值就构成了热强性的准则之一。大量的研究和实践证明,多元合金化是提高耐热钢及合金的热强性的有效途径。而且合金元素距基体元素在周期表中的位置越远,强化效果也越明显,此时提高了固溶体的再结晶温度及形成了间隙相,因此满足了合金化强化的基本原则。2.4.1.3珠光体型低合金耐热钢珠光体型低合金耐热钢在以锅炉、汽轮机为代表的动力工业中获得了极广泛的应用,该类钢的研究和发展与动力工业的进步息息相关。它的使温度一般在350～620℃之间,服役期间一般长达几万小时,甚至十几万小时。在这类钢中会含有少量的钒、铝、铬等合金元素,合金元素的总含量不超过5%,退火状态下该类钢的组织为铁素体和珠光体。为充分发挥合金元素在钢中的作用,均采用相应的热处理后使用,常用热处理方式是正火或正火加回火。该类钢除在动力工业·55· 中获得应用外,在石油化工等其他工业中也获得了广泛的应用。(1)锅炉用珠光体低碳钢低碳钢不抗高温氧化,算不上耐热钢,但是由于它价格便宜、加工工艺性能优异,因此是最早使用的锅炉钢。当然,当时的锅炉使用的工作参数都较低,但是现在低碳钢在一定的温度条件下仍获得了应用。例如,20G钢用于壁温小于450℃的蒸汽管道、集箱,壁温小于500℃的受热面管子以及水冷壁管、燃煤器管等。锅炉用钢的化学成分见表2-55,力学性能见表2-56。表2-55锅炉用钢的化学成分化学成分钢号C/%Mn/%Si/%S/%P/%15G0.12～0.200.650.15～0.30≤0.04≤0.0420G0.17～0.240.35～0.650.15～0.30≤0.035≤0.03525G0.20～0.280.80.15～0.30≤0.04≤0.04表2-56珠光体型低合金耐热钢的室温力学性能钢号σb/MPaσs/MPaδ5/%ψ/%αk/(J/cm)状态15G216392238020G3205003098～19525G274510196016Mo≥392≥245≥25≥60≥120880℃正火,630℃回火12CrMo≥412≥2652460≥140900℃正火,650℃回火15Cr2MoV≥441≥235≥21≥60930～960℃正火,680～730℃回火12Cr1MoV4105372774601000～1020℃正火,720～760℃回火锅炉用碳钢在长期服役条件下可能引起碳化物组织的球化,在应力作用下特别是在受力复杂情况下这一过程可能加速进行。为了在服役期间内减缓钢的组织球化,锅炉用钢中的碳含量不宜过高。目前在锅炉和压力容器工业中最常用的低碳钢就是20G锅炉钢。(2)珠光体型低合金耐热钢随着动力工业的迅猛发展,锅炉和汽轮机的工作参数不断地提高,低碳钢早已不能满足要求,因而不断地研制成了简单的钼钢(16Mo)、二元合金化的钢(12CrMo钢)、三元合金化的钢(如12CrMoV钢)以及多元合金化的钢等。下面介绍一下这三类珠光体型低合金钢的组织结构与性能。珠光体锅炉用钼钢中含有0.5%Mo,是最早研制成的珠光体型耐热钢。它的热强性优于低碳钢,但其抗氧化性与低碳钢类似。在应用时应注意钼钢在高温下长期工作后产生的石墨化问题,并且在靠近焊缝区这种倾向尤为严重。因此该钢的使用受到了限制。实践证明,冶炼时用铝脱氧并控制钢中的铝含量,可有效地控制该钢的石墨化倾向。由于钼钢具有良好的工艺性能且经济,因此在锅炉制·56· 造中仍获得广泛的应用。该钢主要用于制造小于500℃条件下工作的低、中压锅炉受热器和联箱管道,也可用于制造超高压锅炉水冷壁管。为了改善钼钢的石墨化问题,提高钢的组织稳定性和钢的热强性,人们研究开发了铬钼珠光体锅炉用钢,如12CrMo钢(0.5%Mo,0.5%Cr)、15CrMo钢(1%Cr,0.5%Mo)等。它们都显著地提高了钢的热强性,使其使用温度提高到550℃,同时工艺性能仍很好。与16Mo钢相比,12CrMo、15CrMo钢具有较高的耐热性。钼钢和铬钼钢的化学成分见表2-57,力学性能见表2-56。表2-57钼钢和铬钼钢的化学成分化学成分钢号C含量Si含量Mn含量Cr含量Mo含量V含量Cu含量P含量S含量/%/%/%/%/%/%/%/%/%16Mo0.13～0.190.2～0.40.40～0.55≤0.04≤0.0412CrMo≤0.150.2～0.40.4～0.70.4～0.70.40～0.55≤0.3≤0.04≤0.0415Cr2MoV0.12～0.180.17～0.370.4～0.70.80～1.100.40～0.55≤0.035≤0.0325Cr2MoV0.22～0.290.2～0.40.5～0.82.1～2.50.9～1.10.15～0.30≤0.035≤0.0312Cr1MoV0.08～0.150.17～0.370.4～0.70.9～1.20.25～0.350.15～3.00≤0.04≤0.04为了适应动力工业的不断发展,满足锅炉及蒸汽轮机高参数的工作要求,在二元钼铬钢的基础上研制成了铬钼钒三元合金化的低合金耐热钢和多元复合合金化的低合金耐热钢。我国的冶金学家在研制多元复合合金化的低合金耐热钢方面作出了突出的贡献。以Cr-Mo-V三元合金化的耐热钢的潜力有限,在20世纪60年代之前低合金耐热钢在锅炉和蒸汽轮机中的使用温度始终未突破600℃。20世纪60～70年代,我国研制成功了多元复合合金化的低合金耐热钢,使该类钢的使用温度达到了600～620℃,其热强性和使用温度超过了国外同类钢种。其中最有代表性的是12Cr2MoWVTiB钢和12Cr3MoVSiTiB钢。下面将主要以12Cr2MoWVTiB钢为代表扼要地介绍一下它们的组织结构与性能。12Cr2MoWVTiB钢是低碳、低合金贝氏体型热强钢,具有优良的综合力学性能和工艺性能。为了较大幅度提高其耐热性,采用多元少量复合合金化的原则。以钨钼复合固溶体强化,钒钛复合时效强化,硼的微量晶界强化,同时提高铬、硅的含量以提高其抗高温氧化性能。实践证明,12Cr2MoWVTiB钢以钨钼复合强化效果显著。首先,当应力较高而断裂时间较短时,钨的强化作用不明显,当应力较低而断裂时间较长时,由于钨的强化作用,使持久曲线下降较为缓慢,持久强度显著提高;其次,这种复化强化也是交互作用的固溶强化。由于钨钼复合加入,固溶体的贫钼过程进行得较为缓慢。碳化物时效强化是12Cr2MoWVTiB钢的主要强化措施之一。钢中加入多种元素,形成含钛、钼和钨的VC相是12Cr2MoWVTiB钢的主要强化相,其成·57· 分、尺寸、数量及粒子间距对钢的热强性有很大的影响。提高钢中钒和钛的含量使其与更多的碳结合是增加MC相相对含量的有效方法。随着钢中MC相对增加,持久强度直线增高。把12Cr2MoWVTiB钢中的钛含量提高到规范的上限(0.18%)时,热强性显著提高。必须指出,钒和钛的含量应与钢中的碳含量间要有一定的比例。铬和硅在12Cr2MoWVTiB钢中主要的作用是提高钢的抗高温氧化的能力。在620℃时,12Cr2MoWVTiB钢表面形成多层的氧化膜层,内层为致密的Cr2O3·FeO,中层为Fe3O4,外层为Fe2O3。这种氧化膜层结构具有较好的保护性能。硅也是一种极好的抗氧化的合金元素。当然在12Cr2MoWVTiB钢中,铬也是一种重要的固溶强化元素,其作用也不容忽视。众所周知,微量硼是一种晶界强化元素。在12Cr2MoWVTiB钢中它的晶界强化作用也不例外。此外,硼容易在面心立方的碳化物上偏聚,形成碳硼化合物。硼进入了碳化物,改变了沉淀相与基体的界面能,使碳化物复杂化,从而使钢的热强性提高。12Cr2MoWVTiB钢的碳化物的分析表明,M23C6和VC都富集了硼。因此,12Cr2MoWVTiB钢中的硼主要是通过控制碳化物的分布和生长起强化作用的。随着含硼量的增加,对VC、TiC和M23C6相的控制作用加强,因此热强性提高。由于该类多元复合合金化的低合金耐热钢具有优异的综合性能,它们已在我国很多大型电站锅炉上成功地应用了20多年,它是一种较经济的超高压锅炉过热器材料。2.4.1.4奥氏体型耐热钢奥氏体型耐热钢是指以铁为基体,以镍、铬、锰等主要元素合金化,室温下组织为奥氏体的钢类。这类成分简单的镍铬奥氏体钢的使用温度是有限的。随着航空工业的发展,相继研制成功了许多性能优异、使用温度更高的奥氏体型耐热钢。奥氏体耐热钢化学成分见表2-58,力学性能见表2-59。表2-58奥氏体耐热钢化学成分化学成分钢号C/%Mn/%Si/%S/%P/%Cr/%Ni/%Mo/%1Cr18Ni90.152.01.00.030.03517～198～101Cr18Ni9Si0.152.02～30.030.03517～198～100Cr18Ni90.082.01.00.030.03518～208～10.51Cr18Ni9Ti0.122.01.00.030.03518～209～131Cr18Ni9Nb0.082.01.00.030.03518～209～1300Cr18Ni110.032.01.00.030.03518～209～120Cr17Ni12Mo20.082.01.00.030.03516～1810～142～300Cr17Ni12Mo20.032.01.00.030.03516～1610～152～3·58· 表2-59奥氏体耐热钢的力学性能钢号σb/MPaσs/MPaδ5/%ψ/%αk/(J/cm)状态0Cr18Ni9617787863350奥氏体化处理(1090℃淬水)1Cr18Ni9Ti≥216≥540≥55≥40280奥氏体化处理1Cr18Ni9Nb≥196≥550≥55≥401100℃奥氏体化处理1Cr23Ni18≥245≥539≥50≥352501100～1150℃水或空冷1Cr25Ni20Si229458850301040～1150℃水或空冷为了获得优异的使用性能,奥氏体耐热钢必须进行热处理。通过固溶热处理获得过饱和亚稳的合金化固溶体,随后在时效时析出各类强化相,从而得到优良的综合高温力学性能。因此,选择适宜的固溶化温度及冷却方式是获得强化固溶体相的重要一环,而随后合理的时效规范是获得强化析出相的必要条件。2.4.1.5高铬铁素体型耐热钢铁素体耐热钢是指钢中铬含量高于12%、室温下具有铁素体组织的钢类。这类钢不含镍,只含有少量的硅、钴、钛、铌等元素,其价格低于铬镍奥氏体耐热钢。由于它含Cr12%以上,具有优异的耐大气腐蚀、应力腐蚀性能,在一定的酸、碱、盐溶液中也有一定的耐腐蚀能力,因此实际上它们是一类优异的不锈钢,故在化学工业、石油化工、食品、医药工业中都获得了广泛的应用。但它们在高温下又有良好的抗氧化性能及一定的热强性,因此也可以作为耐热钢使用。按主要合金元素铬的含量,高铬铁素体耐热钢可分为三类:①含铬为11%～14%的耐热钢,例如,国产的0Cr13、0Cr13Al、1Cr13Al、1Cr13Si等;②含铬为17%左右的耐热钢,例如,1Cr18Si2等;③含铬为25%～30%的耐热钢,例如,1Cr25Si2、Cr28Mo、Cr30Mo等。高铬铁素体耐热钢的化学成分见表2-60。表2-60高铬铁素体耐热钢的化学成分钢号C/%Si/%Mn/%Cr/%S/%P/%Ni/%Al/%00Cr12≤0.03≤0.6≤0.711～13≤0.03≤0.0350Cr13≤0.08≤0.6≤0.812～14≤0.03≤0.0350Cr13Al≤0.08≤1.0≤1.012～14≤0.03≤0.0350.1～0.31Cr13AlSi0.1～0.21.0～1.5≤0.0712～14≤0.03≤0.0351.0～1.81Cr13AlSi3≤0.122.3～2.8≤0.0712.5～14.5≤0.03≤0.0351Cr18Si2≤0.0121.9～2.4≤1.017～19≤0.03≤0.035≤0.061Cr25Si2≤0.101.6～2.1≤1.024～26≤0.03≤0.035≤0.061Cr17≤0.12≤0.8≤0.816～18≤0.03≤0.0351Cr17Mo≤0.12≤0.8≤0.816～18≤0.03≤0.035Mo:0.75～1.25·59· 由表2-60可见,该类钢由于其本身的特征,很难作为热强钢在工业中应用,而作为抗高温氧化用钢是很有前途的。2.4.1.6马氏体型耐热钢铁素体耐热钢的热强性较低,不是理想的耐热钢。为了弥补这一缺陷,在Cr13钢的基础上适当地增加其中的碳含量并添加钼、钒、铌等合金元素,通过热处理改变其组织结构,从而提高它们的热强性。因此在工程中这类钢较纯铁素体更为广泛的应用。表2-61中列出了一些马氏体耐热钢的化学成分。从该类钢的化学成分来看有两个特点。表2-61马氏体耐热钢的化学成分C含量Si含量Mn含量S含量P含量Cr含量Ni含量Mo含量W含量V含量钢种/%/%/%/%/%/%/%/%/%/%1Cr130.08～0.15≤0.60≤0.8≤0.03≤0.03512～142Cr130.16～0.24≤0.60≤0.8≤0.03≤0.0351Cr11MoV0.11～0.18≤0.5≤0.6≤0.03≤0.03510～11.50.5～0.70.25～0.401Cr11MoV0.12～0.18≤0.40.5～0.9≤0.03≤0.03511～130.4～0.80.5～0.70.7～1.10.25～0.35①控制碳含量与铬含量的比例使之可以产生多晶相变,以通过热处理来改变相组成,从而改变钢的性能。②添加了一些合金元素,通过热处理析出碳化物,达到提高该类钢的热强性的目的。1Cr13钢有一定的热强性,特别是具有良好的减振性,主要用于制造汽轮机叶片及其他耐腐蚀用部件。该钢具有较好的焊接性能,可用各种方法进行焊接,但焊前应加热到900℃,焊后应进行高于700℃的回火。由于该类钢易于产生轴心裂纹,应当严格控制始锻和终锻温度,一般始锻温度为1100～1150℃,终锻温度大于850℃,热加工后堆冷或空冷。2Cr13钢的热强性与抗高温腐蚀性能均高于1Cr13钢,也具有减振性,热处理后可用于制造承受较高应力的部件。如高压汽轮机零件、阀门等,也可用于制造在400～450℃的低温下长期使用的汽轮机长叶片。2Cr13钢可用各种方式焊接,但焊前需在300℃下预热,焊后需进行高于700℃的回火,常用奥氏体钢焊条焊接。表2-62列出了马氏体耐热钢的力学性能。表2-62马氏体耐热钢的力学性能钢号σb/MPaσs/MPaδ5/%ψ/%αk/(J/cm)状态1Cr13≥588≥4122060≥901000～1050℃油淬,700～790℃回火2Cr13≥647≥441≥16≥55≥801000～1050℃油淬,600～750℃回火1Cr11MoV6864901655601050℃油淬,720～740℃回火1Cr11MoV7355881545601050℃油淬,650～700℃回火·60· 1Cr11MoV和1Cr12WMoV钢都属于马氏体耐热钢,均含有钼、钒或钨等难熔金属元素,它们在一定温度下具有较好的热强性与组织稳定性,特别具有良好的减振性及加工工艺性能。1Cr12WMoV钢还有较好的持久塑性。1Cr11MoV钢用于制造540℃以下工作的汽轮机叶片、燃气轮机叶片、增压器叶片等部件。1Cr12WMoV钢用来制造580℃以下工作的汽轮机叶片、围带、燃气轮机叶片等部件。1Cr11MoV钢在1050℃油淬,720～740℃回火后能获得最佳力学性能。1Cr12WMoV钢的热处理规范为1000℃油淬,680～700℃回火。这种钢具有较高的淬透性和回火稳定性。在650～750℃回火后,钢的组织为回火屈氏体和回火索氏体,它在400～500℃范围内有足够的稳定性。2.4.2高温合金高温合金是指以铁、镍、钴为基体,能在600℃以上的高温及一定应力作用下长期工作的一类金属材料。高温合金具有较高的高温强度、良好的抗氧化和抗热腐蚀性能,良好的疲劳性能、断裂韧性、塑性等综合性能。高温合金为单一奥氏体基体组织,在各种温度下具有良好的组织稳定性和使用的可靠性,基于上述性能特点,且高温合金的合金化程度很高,故在英美也称之为超合金(superal-loy)。高温合金的发展与航空发动机的进步密切相关。它从一开始就主要用于航空发动机,在现代先进的航空发动机中,高温合金材料用量占发动机质量的40%～60%,在航空发动机中,高温合金主要用于四大热端部件,即导向器、涡轮叶片、涡轮盘和燃烧室。除航空发动机外,高温合金还是火箭发动机及燃气轮机高温热端部件的不可替代的材料。鉴于高温合金用途的重要性,因此对高温合金质量的检测是非常严格的。高温合金有如下几种分类方法。按合金基体元素种类来分,可分为铁基、镍基和钴基合金三类,目前使用的铁基合金含镍量高达25%～60%,这类铁基合金有时又称为铁镍基合金。根据合金强化类型,高温合金又分为固溶强化型合金和时效沉淀强化型合金,不同强化型的合金有不同的热处理制度。根据合金材料的成型方式,高温合金可分为变形合金、铸造合金和粉末冶金合金三类。此外,按使用特性,高温合金又可分为高强度合金、高屈服强度合金、抗松弛合金、低膨胀合金、抗热腐蚀合金等。国外高温合金牌号按各开发生产厂家的注册商标命名,我国高温合金牌号的命名考虑到合金成形方式、强化类型与基体组成,采用汉语拼音字母符号作前缀。变形高温合金以“GH”表示,“G”、“H”分别为“高”、“合”汉语拼音的第一个字母,后接4位阿拉伯数字,前级“GH”后的第一位数字表示分类号,1和2表示铁基和铁镍基高温合金,3和4表示镍基合金,5和6表示钴基合金,其中单数1、3和5为固溶强化型合金,双数2、4和6为时效沉淀强化型合金。·61· “GH”后的第2位、第3位、第4位数字则表示合金的编号。如GH4169,表明为时效沉淀强化型的镍基高温合金,合金编号为169。铸造高温合金则采用“K”作前缀,后接3位阿拉伯数字。“K”后第1位数字表示分类号,其含义与变形合金相同,第2位、第3位数字表示合金编号。如K418,为时效沉淀强化型镍基铸造高温合金,合金编号为18。粉末高温合金牌号则以“FGH”前缀后跟阿拉伯数字表示,而焊接用的高温合金丝的牌号表示则用前缀“HGH”后跟阿拉伯数字。近些年来,随着成型工艺的发展,新的高温合金大量涌现,在技术文献中常常可见到“MGH”、“DK”和“DD”等作前缀的合金牌号,它们分别表示为机械合金化粉末高温合金、定向凝固高温合金和单晶铸造高温合金。但是在20世纪70年代以前,我国高温合金牌号表示比现在简单,变形高温合金只有3位数字编号,铸造高温合金只有2位数字编号,即省略了前缀后的表示基体类别和强化型类别的第1位数字,如“K17”;即现在的“K417”;“GH39”即为现在的“GH3039”等。2.4.2.1铁镍基高温合金铁镍基高温合金是从奥氏体不锈耐热钢发展起来的。20世纪40年代美国在18-8型不锈钢中加入铌、钼、钛等元素,提高了它在500～700℃下的持久强度,其代表钢种是16-25-6(Fe-25Ni-16Cr-6Mo)加工硬化型奥氏体耐热钢。随着航空工业的不断发展和对高温材料的需要,在20世纪50年代发现金属间化合物γ′(Ni3Al,Ni3Ti)能使合金获得强化,其使用温度超过750℃。由此开发了一系列面心立方金属间化合物沉淀强化型Fe-Ni-Cr系、Fe-Ni-Co-Cr系高温合金,而我国开发出一系列的Fe-Ni-Cr系固溶强化型、沉淀硬化型的高温合金,如GH140、GH130、GH135、K13、K14等。铁镍基高温合金中含有C、Si、Mn、Ni、Cr等合金元素,它们在高温合金中的含量见表2-63,这些合金元素在高温合金中起非常重要的作用。体心立方晶格的α-Fe,因其自扩散速度大,高温强度明显地低于面心立方的γ-Fe,例如在900℃同样大小的应力下,α-Fe的蠕变速度比γ-Fe大200倍。有些合金元素在γ-Fe中的溶解度比在α-Fe中大,并且在奥氏体中可以利用时效处理析出的γ′及碳化物来强化合金。因此550～600℃左右要求足够强度的合金采用奥氏体基体比铁素体有利。铁基高温合金也是从奥氏体不锈钢发展起来的。例如,20世纪50年代研究成功了沉淀硬化型合金A286、V-57合金。这些合金中添加15%铬以获得耐蚀性;镍含量提高到25%,以获得稳定的奥氏体;添加2%～3%的钨和钼以得到固溶强化;加2%～3%的铝和钛以得到沉淀硬化。但进一步增加强化元素,合金就容易析出对高温强度有害的相,如α相。若用镍代替铁则可以提高γ基体的稳定性,有效地提高强度和能够加入更多的合金元素。·62· 表2-63典型铁镍基高温合金的成分成分合金牌号C含量Mn含量Si含量Cr含量Ni含量Ti含量Al含量B含量Mo含量W含量其他/%/%/%/%/%/%/%/%/%/%TiNidur0.100.80.814.030.01.8A-2860.151.30.615.025.02.150.151.00.2VDiscAloy0.030.80.813.526.01.60.103.0W-5450.051.30.313.026.02.850.200.081.5V-570.051.30.314.826.03.00.250.0081.25M-3080.080.030.714.033.02.00.250.0054.06.50.25ZrCG-270.0513.038.02.51.600.015.750.7CoCRM-18D0.755.00.5023.05.00.0031.01.00.25N铁-镍基合金中加入铝、钛、铌等元素能大大强化面心立方基体合金。通过适当的热处理,这些元素从基体中析出,形成金属间化合物相γ′和γ″。铝能形成γ′,阻止六角形η(Ni3Ti)的形成;钛能形成γ′和碳化物(MC);添加较多的碳(约0.5%)能形成碳化物沉淀,例如MC、M7C3和M23C6,使合金得到强化,有时加入氮和磷也能起到同样的效果。因为氮能形成碳氮化物,起到固溶强化的作用。磷能促进一般碳化物析出。固溶元素对提高强化程度有限,这些元素能改变面心立方基体的晶格常数。使用微量的硼、锆能改善蠕变性能,阻止晶界η(Ni3Ti)形成。我国研制的GH132(GH2132)高温合金相当于美国的A-286合金。它是一种以金属间化合物强化为主的铁-镍基变形高温合金。该合金主要适用于650～700℃的高温部件。由于它具有良好的综合性能,现已在航空工业上广泛用来制作涡轮盘、环形件和其他锻件,也可用热轧或冷拔的棒材来制作紧固件。此外也有用做板材、管材、丝材、挤压件,甚至也可以做铸件。我国的部分铁镍基高温合金的化学成分见表2-64。GH132合金是以铁镍为基组成稳定的奥氏体基体,加入钛借助时效处理析出弥散的相作为主要的强化手段。加入少量的铝主要起稳定相的作用;钼主要溶解在奥氏体的固溶体基体中,以增强基体及消除持久缺口敏感性。加入微量硼主要富集在晶界,强化晶界;在合金钛含量高时,添加少量钒和硼可以避免引起持久的缺口敏感性。C、Si、Mn、P、S是合金中不可避免的常存元素;S、P控制在最低限,就能限制它的有害作用;硅大部分溶解于γ固溶体中,只有少量的硅组成Ni3Ti8Si6型的G相分布在晶界。G相在晶界聚集分布,可能导致室温脆化,所以合金中硅的含量不宜太高。碳绝大部分组成TiC型夹杂物,过多的碳会使夹杂物变多,消耗钛的有效强化作用,所以合金中的碳不宜太高。2.4.2.2镍基高温合金镍基高温合金主要应用于航空工业的涡轮喷气发动机各种热部件,并且占有·63· 很大的比例。镍基高温合金的高温综合性能比低合金钢和不锈钢优异得多,它们一般含有30%～75%的镍和30%以下的铬。在大多数镍基合金Inconel、Ni-moNic、Hastelloy中,铁的含量相当少。镍基合金按加工方式可以分为变形镍基合金和铸造镍基合金。变形镍基合金又分为固溶强化和金属间化合物强化两种。合金元素大致分为以下几类。钛、钴、镍形成面心立方奥氏体γ,作为高温合金的基体元素。钒、铬、钼、钨在γ-Ni合金中都有一定的溶解度,它们进入γ相基体的元素。形成γ′相(Ni3Al)元素有铝、钛、铌。硼、碳、镁、锆属于晶界间隙元素。(1)形成γ′相的合金元素铝、钛是γ′(Ni3Al)相主要形成元素,通过γ′在基体内弥散分布,从而强化合金。γ′相中可以溶进许多元素,如铌、钨、铬、钼等,从而强化和稳定γ′相。镍基高温合金的高温强度主要取决于合金中加入铝、钛形成γ′相的总量。镍基高温合金中Ti/Al比也是很重要的。在一般高温合金中含(Al+Ti)约为8%左右。而镍基铸造合金性能最高的TRW-VIA含γ′形成元素高达16%。一般在低温和中温使用的合金往往Ti/Al比高些,在高温下使用的合金则低些,甚至不加钛,单独加铝。这与晶格畸变有关,高温下镍会增加γ′和γ的错配度,使γ′不稳定。除在镍基合金中形成γ′相外,铝还可以进入基体进而强化基体。同时,铝在合金表面形成很致密的氧化物Al2O3,对提高合金抗氧化性起良好作用。铌主要进入γ′,是强化和稳定γ′的主要元素。铌在某些Ni-Fe基高温合金中是形成主要强化相γ″(Ni3Nb)的主要元素,同时还可强化固溶体及提高合金的焊接和工艺性能。(2)固溶强化的合金元素钴、铁、铬、铝、钨、钒、铝、钛等元素溶解在γ中有固溶强化作用。这些固溶强化元素与镍的原子半径之差为1%～13%,电子空位数具有1%～7%的差别。通常镍基合金中加入铬在10%～20%范围之内,铬是固溶强化元素,同时又能形成抗氧化和抗腐蚀的Cr2O3保护层。Cr2O3氧化物具有致密、低的阳离子空位,防止金属原子向表面扩散和氧、硫、氮等有害元素向金属内扩散,有效地防止合金的继续氧化。一般认为,要使合金具有良好抗腐蚀性,当量铬应在15%以上。高温合金中铬又是形成TCP相(主要是σ相)的元素,因此要提高高温强度则必须降低铬含量,但是铬含量的降低对抗氧化、耐腐蚀性带来不利影响。钴虽然是弱的固溶强化元素,但在镍基合金中确有良好的作用。一方面,钴降低钛和铝在基体中的溶解度,增加γ′强化相的数量。另一方面,钴进入γ′中·65· 形成(Ni、Co)3(Al、Ti)强化γ′相,提高γ′的固溶温度。通过减少碳化物在晶界上的析出,钴能减小晶界贫铬区的宽度。钴能降低基体的堆垛层错能,以发挥固溶强化作用。钴还能改善镍基变形合金的热加工性能、塑性和韧性。钨和钼在镍基高温合金中是强有力的固溶强化元素,其作用主要是进入固溶体,减慢铝、钛和铬的高温扩散,增加扩散激活能。一般认为,钼的强化效果优于钨。而只有加入量≥7%～8%时,钨的强化才能显著改善合金的热强性。使用温度较高的合金中(>1000℃),钨的强化作用较显著。高温强度较高的合金,例如Mar-M200含8%～13%(质量)的钨。(3)晶界强化的合金元素加入适量的硼、锆能显著提高镍基高温合金的持久寿命,降低蠕变速率,并显著改善合金持久缺口敏感性、改善合金塑性和加工性能。但是加入硼过多,在晶界上将形成低熔点硼化物,反而降低合金塑性和热加工性能。有些合金如WAZ-20,加入1.4%～1.6%Zr和0.1%～0.2%C是为了生成稳定的晶界碳化物,防止高温下晶界滑移。锆还可强化γ′,提高合金持久强度。在镍基高温合金中若含有0.005%～0.010%Mg,可显著提高合金的强度和塑性,减少晶界碳化物、硼化物和硫化物的数量,提高晶间的结合力,但镁加入量过高,会生成Ni-NiMg共晶(熔点1095℃),反而恶化热加工性能。对于高铬的镍合金如IN597,镁加入量以0.01%～0.03%为适宜。镍合金中加入铈、镧等稀土元素,可以净化晶界;改善氧化膜与基体合金的3+黏附性;减少氧化膜与合金基体界面处由于Cr向外迁移而形成的空穴,适量稀土元素可改善合金热加工性,在冶炼中起脱氧、脱硫净化钢水作用。铈、镧等稀土元素对镍基高温合金的热稳定性尤为重要,它们对合金高温抗氧化性、耐硫腐蚀等均有重要作用。但是稀土元素往往偏聚合金晶界,添加量太多将引起晶界偏聚而引起脆性。一般认为,稀土元素在合金中最大溶解度约≤0.1%,加入量应小于此数。变形镍基合金和铸造镍基合金都可用于航空工业和核工业中。由于变形镍基合金中含有很高的钛和铝等难熔金属,所生产的棒材、板材难以加工变形,因此从20世纪50年代后期开发了铸造镍基高温合金。相对于变形镍基合金,采用精密铸造生产的镍基合金有以下特点:①同样成分的合金采用铸造,比变形合金持久性能高;②采用铸造,零件变形小,可以在较大范围内增加合金元素;③产品的形状可以更加的复杂;④生产工序简单,返回料可重熔使用,成本较低;⑤可用定向凝固工艺制成定向结晶、单晶、共晶合金叶片。由于采用真空下精密铸造方法生产镍合金具有以上特点,而且可以充分合金化,不受合金锻造变形的限制。因此,镍基铸造合金的高温强度比变形合金高。表2-65列出了我国生产的主要高温合金及其成分。·66· 2.4.2.3钴基高温合金钴、镍和铁在元素周期表中属同一族,其晶体结构和性能都很近似,因此作为各种合金材料在工程技术中都获得了广泛地应用。与镍基高温合金相比较,钴基高温合金具有高温强度高、耐腐蚀性能优越、使用温度高(比镍基合金约可提高55℃)等优点;其不足之处是价格高、低温的屈服强度较低(200～700MPa)、密度比镍基合金高10%。这些在不同程度上都影响了钴基合金的应用。钴在400℃以下具有稳定的密排六方结构,高温下稳定的晶体结构为面心立方。钴的高温力学性能不高,而且其抗氧化性比镍低一个数量级。钴和铬可以形成一系列不同组织结构的相,而且还包括金属间化合物。铬在α-钴中有较大的溶解度(一般为20%左右),而且也是保证钴基合金高温耐腐蚀性的重要元素。铬能显著地提高钴的室温和高温力学性能。当铬为24%时,合金的高温持久强度最大;进一步提高钴合金中的铬含量,其高温持久强度反而下降。当铬为27%时,合金的硬度和热强性最高。镍是稳定α-钴的元素。钴基合金中含镍量超过20%～30%就可以完全抑制ε-钴相的形成,因此镍在钴基合金是作为控制α-钴及层错能的主要元素,一般含量为5%～25%。以Co-Cr-Ni为基含钴量达40%～70%的钴基高温合金使用温度能达到700℃以上。钨是钴基合金的主要强化元素,它既能固溶于基体,又可以形成碳化物。Mo、Nb、Ta、Zr、Ti和V等合金元素与钨元素的作用大致相同,碳在钴基合金中的溶解度较大,对钴的fcc结构稳定能力较大,并形成碳化物。钴的价格昂贵,资源稀少,所以我国的钴基合金牌号极少,只有K140和K414等几种,它们在外国的相应的牌号为X-40和FSX414。钴基高温合金的化学成分见表2-66。表2-66钴基合金的成分化学成分合金牌号C含量Mn含量Si含量Cr含量Ni含量Co含量Mo含量W含量Nb含量Fe含量其他/%/%/%/%/%/%/%/%/%/%变形钴基合金S-8160.381.200.402020余4.04.04.04.0V-360.271.00.42520余4.02.02.03.0WF-110.151.50.52010余15WF-310.151.420.422010余2.610.7Ti1.0I-15700.2020283872Ti4.3M-2030.0719.524.536.5121.21.6Ti2.15G-3280.3819124621.5余量V2.8铸造钴基合金S-8160.381.20.420204443X-400.51.01.0251072HS-310.50.50.5251081.5X-500.760.60.522.52040122.5HS-300.40.60.624165161.0HS-360.401.20.519105414.51.0·68· 2.4.2.4金属间化合物金属间化合物是指以金属元素为主要组成的二元系或多元系中出现的中间相。金属间化合物具有特定的化学组成式,即分子式中各原子比值通常为整数比。但是有时该比值可以有一定的变化范围,此时形成以化合物为基的固溶体。金属间化合物具有长程有序排列的晶体结构,且具有金属键及共价键的原子结合,这一特性使金属间化合物可能兼有金属的塑性和陶瓷的高温强度。金属间化合物是最有希望的新一代高温结构材料,可能代替部分耐热钢和高温合金。在众多的金属间化合物中,取得很大进展并极有可能成为未来高温结构材料的主要是Ni-Al、Fe-Al、Ti-Al三体系的A3B和AB型铝化物,其中A3B型化合物为Ni3Al、Fe3Al和Ti3Al,而AB型化合物的则为NiAl、FeAl和TiAl等,它们的物理性能如表2-67。表2-67高温合金中常见的金属间化合物晶体结构形成条件常温硬度相典型组成熔点/℃原子半径平均电子类型点阵常数/nm/kg·mm-2之比RA/RB浓度γ′B3A(Ni3Al型)面心立方(有序)a=0.313782001.178.25a=0.511～0.512,ηB3A(Ni3Al型)密排六方(有序)13955101.178.25c=0.830～0.832βBA型(NiAl)体心立方(有序)0.291～0.2920.876.5Ni2AlTiB2A面心立方0.5810～0.5868a=0.3624,c=γ″NiNb体心四方(有序)0.7406,c/a=2.04a=0.5106,b=δNi3Nb正交(有序)0.4251,c=0.4536a=0.425～0.483,LavesB2A密排六方15307001.05～1.68<8c=0.796～0.797a=0.476～0.479,μ14809801.10～1.187.1～8.0c=2.57～2.59χFe36Cr12Mo10立方0.891～0.894149010001.03～1.156.3～7.6a=0.879,c=σBA(FeCr)四方15201100～13000.93～1.155.6～6.70.4559,c/a=0.52GA6B13Si7复杂面心立方1.113～1.147这些金属间化合物具有一系列特殊的优点。①异常的屈服强度-温度效应,屈服强度随温度的升高而急剧增加,并在某一温度下达到峰值,目前某些Ni3Al基材料的850℃峰值屈服强度高于工业高温合金。②长程有序排列的金属间化合物有着较高的应变硬化速率,从而采用冷加工或热机械处理等工序可达到较高的强度,高的应变硬化速率还可以提高材料的耐磨性。·69· ③都具有极好的高温组织稳定性。在熔点以下,一直保持单相或不变的复相组织。④材料轻,它们比耐热钢或高温合金至少轻10%以上。⑤由于它们都是铝化合物,能在材料的表面生成致密的氧化铝保护膜而具有极好抗氧化性能。(1)金属间化合物的强度有序化提高了金属间化合物的弹性模量及加工硬化率,所以金属间化合物的弹性模量和加工硬化率都很高。许多金属间化合物的屈服强度随温度的升高而提高,达到一峰值后而下降。这与一般的合金相比是一种反常的现象,称为R现象,图2-1列出了Ni3Al、TiAl的屈服强度随温度而变化的曲线。这种特征现象对立方和六方晶结构材料尤为明显。图2-1Ni3Al、TiAl的屈服强度与温度的关系曲线金属间化合物的蠕变与固溶体的蠕变相似。在屈服应力具有正温度系数(即R现象)的温度范围内,蠕变机理是位错滑移为控制因素的位错蠕变机制,并且出现所谓的反蠕变现象。在蠕变曲线图2-2上不出现静态蠕变部分。蠕变开始时存在第一阶段蠕变,蠕变速率随蠕变量增加而逐步降到最小蠕变速率值,以后就进入一个蠕变速率不断增加的阶段。经测量和计算证明,这一阶段并无大量蠕变孔洞或缩颈出现,这一反常现象的机制目前还不清楚。当温度升高到出现屈服强度峰值以上时,就会出现顺序攀移控制的位错蠕变及扩散型蠕变。金属间化合物的高温强度与其熔点和自扩散系数有关。一般熔点高的化合物具有较高的高温强度。必须指出,一般单相化合物合金的高温强度总是有限的,例如单相的Ni3Al和NiAl的高温强度都不够高,特别是具有B2结构的NiAl相则更显得不足。发展复合相化合物材料纤维强化的金属间化合物或强化的金属间·70· 化合物是提高其高温强度的方向。(2)金属间化合物的抗氧化性能金属间化合物在高温下工作,高温抗氧化性是其基本要求之一。镍、铁和钴基高温合金广泛的应用于航空工业的发动机部件的涂层材料。通过合金化使合金的氧化膜更致密并提高其结合强度,是目前改善金属间化合物抗氧化性能的重要手段。Ni3Al+B合金加入微量元素如稀土、钇等以后,它的抗氧化性得到明显的改善,其抗氧化性能力远远好于高温合金Hasfelloy和316不锈钢,此外微量的Y和Ce也可以改善Ni3Al+B合金的抗氧化性。但是金属间化合物往往会在较低的温度下发生灾图2-2Ni3Al金属间化合物的难性的氧化,而且灾难性氧化的温度对于不同的静态蠕变曲线金属间化合物也是不同的,并且灾难性氧化只在一定的范围内发生,不过其氧化的机理至今没有弄清。(3)几种金属间化合物材料在为数众多的金属间化合物中,研究得最多并且具有使用前景的有Ni-Al系和Ti-Al系合金。主要是Ni3Al、NiAl、Ti3Al、TiAl,它们具有一定的代表性。部分金属间化合物的性能如表2-68所示。表2-68部分金属间化合物的性能合金类型结构熔点/℃相对密度合金类型结构熔点/℃相对密度TiAlLI014603.91Fe3AlDO315406.72Ti3AlDO1916004.2CoAlB216486.14NiAlB216405.86Zr3AlLI214005.76Ni3AlLI213907.5Fe3SiDO312707.25FeAlB21250～14005.56Co3Si14007.42①Ni3Al金属间化合物合金Ni3Al作为镍基高温合金中的强化相已为众所周知。它在熔点以下呈立方长程有序结构(Li2),在有序合金中是研究最多的一种。在Ni3Al合金系列中目前已经研究出IC-50、IC-218、IC-221、IC-375等多种合金。研究发现,在Ni3Al合金中加入微量硼(0.02%～0.10%)可使之韧化,室温拉伸延伸率可达40%～50%。断裂特征由无硼时的晶间断裂转变为加硼后的穿晶断裂。此时硼聚集在晶界上,而且在晶界区的几个原子层内。近来的研究表明,当硼加入到合金后,提高了晶界结合强度并使晶界区无序化,促进位错在晶界上的吸收或放出,从而提高了晶界区的塑性变形能力。由于Ni3Al合金可以固溶许多元素而不失其长程有序结构,因而固溶强化是提高其强度的有效途径。固溶元素可分为三类,能置换铝位置的硅、锗、钛、钒等元素;能置换镍位·71· 置的铜、钴、铂;同时能置换镍和铝位置的铁、锰、铬等。研究结果表明,只有进入亚晶格铝位置的原子才有较大的强化效果,如锆和铪的强化效果最为显著。此时它与镍原子的尺寸错配最大。实验发现,Ni3Al合金中铝含量对Ni3Al-B的塑性有很大的影响,只有合金中铝含量小于24.5%时,硼对Ni3Al才有韧化作用。铝含量若大于此含量时,合金的塑性又下降,断裂形式也随之发生了变化,由穿晶断裂变为沿晶断裂。这一现象可能与此时在晶界上硼偏聚量下降,而铝含量的增加有关。现在,以Ni3Al为基的合金已达到了较高的性能水平,发展成了一系列的合金正进入应用阶段,但是还有一些问题需要解决。②NiAl金属间化合物合金NiAl是体心立方B2结构,熔点高(1638℃),3密度低(5.6g/cm),具有良好的抗氧化性能,作为航空发动机用材料是有前途的。由于NiAl合金室温下只有三个独立的滑移系,所以塑性差。一般通过细化晶粒来提高其塑性。例如快速凝固、粉末冶金等工艺以及合金化,比如加铁来促进滑移,改善塑性。但是NiAl的脆性至今还没有解决。加铁后形成两相组织(Ni,Fe)(Fe,Al)和(Ni,Fe)3(Fe,Al),提高屈服强度;加钽可析出第二相,强度增加。此外,通过机械合金化工艺加入氧化物(Y2O3,Al2O3,ThO2)质点也可以提高强度。③Ti3Al金属间化合物合金Ti3Al具有密排立方(DO19)超点阵结构,3密度为4.2g/cm,到800～850℃仍具有良好的抗氧化性和耐热性能。Ti3Al合金室温塑性很差,600℃以下产生解离断裂,600℃以上时塑性增加。研究表明,Ti3Al增加塑性最有效的方法是加入贝氏体稳定元素铌、钒、钼,其中铌的作用最为显著。它们可以降低马氏体转变温度MS点,使组织变细,减小滑移长度。添加足够量贝氏体稳定元素时,形成两相组织奥氏体和贝氏体,由于体心立方有序相贝氏体塑性较好,提高了材料的塑性。加入铌还能促进非基面滑移。通过加入铌等贝氏体相稳定元素可使Ti3Al合金的室温拉伸延伸率提高至2%～5%,达到了使用要求。目前加铌、钼、钒的Ti3Al合金在航空的发动机燃烧室和机匣进行试车考核。加入稀土氧化物弥散第二相也可以使Ti3Al合金增加塑性,采用快速凝固工艺细化组织等还可以分散滑移。3④TiAl金属间化合物合金TiAl的密度为3.7～3.9g/cm,熔点较高,因此使用温度可达1000℃,但是它在室温时呈脆性。⑤以金属间化合物为基的复合材料(IMC)金属间化合物基复合材料是一种较为理想的高温材料,高强度纤维可以承受很高的负荷,并且进一步提高材料的强度。代表合金是SiC/Ti3Al+Nb,SiC/Ti3Al复合材料具有很高的强度。可以采用下列工艺制备Ti3Al基复合材料,在Ti3Al包铝带间铺以纤维,然后进行热压,得到“三明治”结构;或在纤维绕线上用等离子工艺喷涂Ti3Al合金,快·72· 速凝固后即成复合材料。XD工艺可用以制造一种含自生第二相TiB2质点的颗粒强化复合材料。但是制备复合材料的主要问题是基体和纤维之间的化学反应,基体和纤维间的膨胀系数不匹配将缩短材料的使用寿命。2.4.3耐锌蚀材料2.4.3.1热镀锌工业的意义热镀锌工艺是目前世界上钢铁防腐蚀方法中最广泛的方法之一。钢丝经热镀锌处理后耐腐蚀寿命可以提高11～28倍。目前热镀锌防护已广泛应用于冶金、建材、电力、通讯、交通等国民经济各个领域。如冶金行业中的丝、管、网、板、带等;建材行业中的镀锌钢管;电力行业中的输变电铁塔;通讯行业中的邮电铁塔和交通行业中的高速公路护栏、电线杆等。2.4.3.2热镀锌工艺中加热问题热镀锌就是将经过预处理的钢板、钢丝、焊网、金具等在460～550℃液态锌中浸蘸,使钢铁表面形成一层Fe-Zn合金层,这层Fe-Zn合金层具有很高的耐水及大气腐蚀能力,能有效地将易腐蚀的钢基体与外界电解质隔离开,使工件免受外界电解质的腐蚀。目前工业热镀锌炉有以下三种加热方式。(1)铁锅的外侧加热锌锅用低碳钢板焊制或用铸铁浇铸而成,热源放置在锌锅底部或两侧并通过壁的热传导将热量传给锌液。由于铁质锌锅导热性好,这种加热方式可用燃煤、燃气等,制造工艺简单、升温快、维修方便,得到了较为广泛的应用。但是,液态金属锌在热镀锌工艺温度下(460～550℃)几乎对所有金属都有强烈的腐蚀性,例如,一根ꚼ20低碳钢棒在500℃的锌液中三天即可腐蚀掉原样棒的80%。因为锌液对铁质锌锅腐蚀严重,导致锌锅寿命低;而且因锌铁反应产生锌渣,造成大量的纯锌浪费。外侧加热时锌锅直接受热部位温度远高于锌液的工作温度,因而这些部位很容易腐蚀穿孔。(2)陶瓷锌锅的上加热陶瓷锌锅是用耐火混凝土和用耐火砖等无机材料堆砌而成,寿命很长;而且陶瓷锌锅也不与液锌反应,不会生成锌渣。但由于这种材料的导热性差,不能像铁锅那样采用热传导方式外侧加热,因此陶瓷锅的加热方式以上加热为主。上加热主要是利用热辐射把锌锅表面的锌加热,随后,加热区中熔化的锌锭通过热传导、对流将工作池内的锌加热熔化。这种加热方式加热效率低。热源有油、煤、天然气和电阻元件等。目前,国内多数大型的金属制品企业使用上加热陶瓷锌锅,如天津第七金属制品厂、重庆钢丝绳厂等。陶瓷锌锅的上加热使用效果很好,弥补了镀锌铁锅的不足,但是由于加热面积大,工作面积小,锌的损耗大,易产生大量的锌灰(ZnO)。(3)陶瓷锌锅的工频感应加热工频感应电加热的镀锌锅是液态锌循环式·73· 炉,固态锌通过电磁感应加热熔化,熔化区的热量通过传导、对流的方式传导给非感应区中的锌,并将其熔化。有芯感应加热炉是将感应线圈套在陶瓷锌锅周围,利用电磁感应加热锅内的锌。这种加热方式热效率比较高,可达90%以上,但是锌锅的尺寸和形状受到限制。要求锌锅形状是圆形的,不能有棱角,否则,棱角处的锌液会产生过热甚至升华,而锅面平缓处的锌液却处于较低的温度。锌锅尺寸不易过大,否则,过大的感应线圈导致设备造价高,电耗大,一般厂家难以承受。此外,由于趋肤效应,感应加热只能加热靠近感应圈的锌表面,锌锅中间的锌是靠热传导和锌液的对流加热的,如果锌锅的尺寸过大,锌锅中间的锌液温度难以加热到工作温度。无芯感应加热炉是在陶瓷锌锅周边装有熔沟,熔沟上装有感应线圈,通过工频电流,熔沟中的锌液产生感应电流而被加热。其优点是停产时让液锌凝固在炉内,生产时送电就可使固态锌熔化,不需另增加熔锌设备。但熔沟易出现问题,主要是由于较长时间断电后,升温时极易导致熔沟沟径的碎裂而大量漏锌。另外,长期使用后熔沟的沟径淤塞变细,使加热功率明显变低。(4)陶瓷锌锅的内加热法由于采用外加热方式,热镀锌工艺普遍存在热效率低、非正常锌耗高、设备寿命短等问题。解决上述加热方式所存在问题的理想方法之一就是在陶瓷锌锅内采用内加热技术。所谓内加热就是用耐液锌腐蚀材料的外套管制成加热器,将其插入陶瓷锌锅中直接加热锌液,如同人们平时用的热得快。这种加热方式是解决热镀锌行业所存在问题的理想途径,陶瓷锌锅的内加热同时解决了陶瓷锌锅的加热和铁质锌锅的腐蚀问题,同时也是该行业长期以来致力解决的重大难题。该技术是一项节能、降耗、无污染、提高产品质量的新技术,随着该技术的逐渐推广,必将大大推动热镀锌行业技术进步。上述四种加热方式各自的特点见表2-69。表2-69四种加热方式的特点主要非正常加热方式锌锅材料锌锅寿命热量传递方式加热效率/%锌耗形式外侧加热铸铁1周～2个月锌渣传导对流55～60低碳钢0.5～2.5a锌灰辐射40～45上加热陶瓷≥12a无辐射40～45工频感应加热陶瓷≥15a无对流75～90内加热陶瓷≥15a无辐射、对流90～95注:本文热效率特指锌本身吸收的热量和供热热量之比。2.4.3.3耐锌蚀材料与锌液长期接触的材料,例如内加热器外套管、压线轴部件、热电偶套管等,必须采用适当的耐蚀材料。耐锌蚀材料可以分为无机耐锌蚀材料和金属耐锌蚀材料两类。·74· (1)无机耐锌蚀整体材料许多无机非金属材料具有高熔点、高硬度、与锌液不互溶、不浸润、不发生化学反应的特点,具备优良的耐液锌腐蚀性能,是很好的耐锌蚀材料。目前用来制作镀锌设备的无机耐锌蚀材料主要有两种:一种是无机耐火材料,如耐火混凝土、高铝耐火砖等,主要用来制造熔炼锌锅;另一种是SiC、石墨、刚玉等硬质无机耐锌蚀材料,主要用来制作浸入式加热管,测温电偶等器件。然而,上述这些无机材料都是脆性材料,虽然保证了很好的耐锌蚀性能,但是由于机械性能很差,作为镀锌设备(如压线轴、浸入式加热管、测温电偶等)的材料时都不甚理想,在热应力、机械碰撞等作用下极易损坏,因此这类材料的制品寿命很低且不稳定。(2)金属耐锌蚀整体材料由于金属材料优异的力学性能、加工工艺性和导热性,使得对金属耐锌蚀材料的研究具有重要的意义。目前世界各国的材料工作者都在致力于这方面的研究。几种金属材料的耐熔锌耐腐蚀性能见表2-70。表2-70几种金属材料的耐熔锌耐腐蚀性能类别材料成分机械性能50h失重分数W/%说明钨工业纯脆0.07不润湿,不褪色纯金属钼工业纯脆0.2不润湿,不褪色硼工业纯脆1.6不润湿,因剥落失重80%MoMo-Fe合金脆0.4不润湿20%Fe80%Mo特种合金Mo-W合金脆0不润湿20%W90%MoMo-W合金脆0.23不润湿10%WFeB脆0.6不润湿金属间化合物Fe2B脆1.6不润湿耐锌蚀金属材料材料主要有三大系列,一是高熔点金属和金属间化合物,以Mo-W合金为代表,这类材料具有良好的耐融锌腐蚀性,但是缺点是价格昂贵,脆性较大,而且抗高温氧化性能很差,无法用于高温镀锌。另外两种是高铬高镍材料和纯铁系列材料,这两种材料具有良好的机械强度,但耐腐蚀性能远不能满足要求。由于材料问题一直没有得到理想解决,内加热技术没有得到真正意义上的实施。作为耐锌蚀材料,高熔点金属和金属间化合物材料中以Mo-W合金的研究最多。实践证明,以配方为70Mo-30W的合金烧结成的套管在锌液中浸泡2a仍未发生明显的腐蚀现象。但是由于上述合金的主要组分W、Mo等均为难熔金属,价格昂贵,而且只能用粉末烧结方法成型,其致密度低,制造成本非常高。而且这种合金脆性很大,加工难度大,在高温下易氧化,高温性能差。铁基合金显然为韧性合金,并具有足够高的机械性能、价格便宜和易于生产·75· 制造的优势。因此国内外热镀工作者们开发研制了一些对熔融锌具有一定的耐液锌腐蚀性能、韧性较好的铁基耐锌蚀材料。如日本一些公司、企业大力开发研究新型钢铁热镀锌锅材料,申请了大量的专利,其中有的已成功地应用于热镀生产线上。表2-71列出了他们研究合金的成分和性能。表2-71铁基耐熔锌合金成分及性能合金成分性能Fe冲击值①腐蚀C含量Si含量Mn含量Ni含量Cr含量Mo含量N含量W含量硬度延伸含量/(kgf·m/失重/%/%/%/%/%/%/%/%HB率/%/%cm2)/(g/m2·h)≤0.170.3～2.00.3～2.010～2020～350.5～5.00.2～0.755.0余量—45—33.9≤0.15≤2.02.5～5.5≤0.510～15———余量28819.53.9443.9≤0.11.5～2.02.5～5.5≤0.510～15—Nb≤0.07B≤0.03余量30916.83.7231.29Ti0.05～Re0.02～≤0.31.0～1.5≤2.011～20——余量—5.30.1849.62.50.1①1kgf=9.8N。这些材料与目前热镀锌锌锅用材05F、08F和阿姆科(ARMCO)铁等纯铁系材料相比耐锌蚀性有所提高,但仍易被锌液腐蚀,只是腐蚀速度稍慢而已。针对这项重大难题,天津工大镀锌设备有限公司与河北工业大学合作经过近二十年的攻关,终于在耐熔锌腐蚀金属材料的研究上获得突破,继利用铁管渗硼解决材料的耐液锌腐蚀问题的基础上,又研究出第二代Fe-B-Mo-W基耐液锌腐蚀材料制成可直接加热熔锌的技术加热器。此材料的耐液锌腐蚀能力比工业纯铁提高10倍,实现了陶瓷锌锅的内加热技术。到目前为止,内加热产品已经应用到宝钢、鞍钢、武钢、宁夏钢丝绳集团、贵州钢丝绳集团、天津大成五金厂等国内热镀锌行业的二十多个龙头企业以及美国、加拿大等国家。但是,Fe-B-Mo-W基耐液锌腐蚀材料在600℃以上抗高温氧化性能差,不能解决高温镀锌的内加热问题;而且脆性较大,承受应力变化的能力差,偶尔发生加热管早期破裂的现象。针对以上问题,天津工大镀锌设备有限公司又研制出第三代Fe-Al-B基耐液锌腐蚀材料,克服了第二代材料的缺点,可解决所有锌锅的加热问题,包括大小尺寸、高温低温、可用各种热源。2.5纳米材料和非晶体材料2.5.1非晶体材料固态材料按其原子排列的不同,可分为晶态和非晶态两大类。非晶态材料与·76· 晶态材料相比最主要的区别在于,非晶态结构具有长程无序、短程有序的特点并且非晶态处于热力学的亚稳态。2.5.1.1非晶态材料结构的主要特点晶态材料具有各种规则的晶体结构,晶体原子排列的最主要特点是排列的空间周期性和对称性。晶体的这一根本特征又称为原子排列的远程有序,简称长程序。X射线衍射、电子衍射、中子衍射等多种衍射实验都证实了这一点。非晶态材料是一种无序结构,其原子排列不再具有长程周期性。在非晶态材料内部不再存在长程序,但在其很小范围内存在一定有序,称为短程有序,简称短程序。非晶态材料原子排列的长程无序又可分两种情况:一种是位置(几何)无序,具体指原子在空间位置排列的无序,又称“拓扑”无序;另一种是成分(化学)无序,具体指多元系中不同组元的分布为无规随机分布。非晶态材料中原子排列的短程序表现在每个原子的近邻原子的排列仍具有一定规律,呈现一定几何特征。在许多非晶态材料中,仍然较好地保留着相应晶态材料中所存在的近邻配位情况,形成具有的一定配位数和一定结构的单元。例如,在非晶硅中保留着晶态硅中的硅四面体结构单元,在非晶锗中保留着晶态锗中的锗四面体结构单元,这里包括了配位数、原子间距、键长和键角等。又如非晶态Pd4Si合金中还保留着相应晶态合金中的三棱柱体结构单元。但是,非晶态材料中的这种短程有序的结构单元,或多或少都有某种程度的变形,例如四面体的键角和键长有不同程度的变化范围,非晶硅中四面体键长的变化约为5%,键角变化约为5°～10°。正是由大量这种具有某种程度变形的短程有序的结构单元的无序堆积,组成了非晶态材料的整体。处于晶态的原子都位于晶格的格点上,形成周期性排列的长程序。非晶态的情况与液态很相似,处于非晶态时,原子只能在平衡位置附近振动,运动比较弱。但是非晶态材料中的短程序列相应比液体的更加突出。总之,大量实验事实都肯定非晶态材料结构中存在短程序,同时测出短程序范围通常为1.5～2.0nm,因此非晶态材料结构的主要特征是长程无序而短程有序。2.5.1.2非晶态材料的制备目前,常用的制备非晶态材料的方法有液相急冷和气相沉积两类。处于气相和液相时,组成物质的原子排列是长程无序的。一般材料只有高温时才处于气相和液相,在冷却过程中转变成固态。而此时如果原子排列成有规则的点阵结构,便成为晶态材料。如果能维持高温液相时原子排列的长程无序和短程有序分布,并使之固化,便形成了非晶态材料。显然,一般只有很快的冷却速度才能达到这一点。材料若能由高温液态通过熔点,不发生晶化,成为过冷液体后,再继续冷却到某个温度转变成非晶态,成为非晶固态材料,这个温度称为玻璃化转变温度。这里通过熔点温度后,材料彻底地转变成非晶态还是晶态,主要取决冷却速·77· 度。因此,非晶态材料制备的根本原则是要通过尽快的冷却,把处于高温态的材料的温度降到玻璃化转变温度以下。由于通常氧化物或非氧化物等各种玻璃就是这样制得的,因此,由这种液相急冷(或称淬火)方法制得的非晶态金属或合金又称为金属玻璃。常用的液相急冷法有双辊法、单辊法和锤砧法等。双辊快速淬火法(简称双辊法)制备非晶态合金薄带的过程是首先将用于制备非晶态薄带的合金材料放在石英坩埚中,外面是高频加热线圈。坩埚上有一进气口,当合金熔炼好后,将气体压入坩埚,使合金喷射到轧辊间,经过高速转动的轧辊而冷却成非晶态合金薄带。这里由于辊子导热性能好,再加上双辊接触,冷却很快,可使合金达到快速淬火的目的。同时利用双辊可以调整薄带的厚度(10～100μm范围),利用控制液态合金的喷射速率和辊子转速可调整薄带的宽度和厚度等。这种方法存在的问题是接触时间太短。单辊快速淬火法(简称单辊法)制备非晶态合金薄带的过程与双辊法的区别是被气体压出小孔的液态合金直接喷射在冷却辊子的表面上。由于辊子高速旋转,高温熔态合金碰到辊面上立即固化并附在表面上转动,由于离心作用使固化了的薄带脱离辊面向外飞去。这里也可通过控制喷射液态合金速率和辊子转速来调整薄带的宽度和厚度。这种方法存在的问题是所制出的薄带的两个表面有些差别,一个是贴辊面的,其粗糙度与辊面有很大关系;另一个是与空气接触,称自由面,比较光滑,但总有些凹凸不平。目前利用上述两种方法已可制成几千米长、几厘米宽的薄带。最宽可达到20cm左右,但仍很薄,要增加带的厚度难度较大。为达到足够高的冷却速率以形成非晶态结构,非晶态材料至少有一个维度方向的尺寸非常小,以便在尽可能短的时间内将热量放出。因此,在相当长一段时间内所形成的非晶态材料的形状和大小受到一定限制,在工艺上可以做到的基本上是薄带、箔片、细丝、薄膜和粉末等,很难形成块状材料。而在当前,这个限制正被飞跃发展的新工艺、新技术所逐渐打破。常用的气相沉积法有溅射法、辉光放电法、真空蒸发法及电解和化学沉积法等。溅射法主要包括两极直流溅射法和高频溅射法。两极直流溅射法的基本过程是在此装置中将整个真空室作为放电管,在真空室中导入放电用的气体,在两个电极之间加上高压电压时,气体中产生辉光放电现象。这里由冷阴极发射的电子被加速并达到足够能量后,就可以撞击气体分子使之电离,从而产生大量离子和电子。正离子撞击到由制备薄膜材料做的阴极靶,将靶原子打出来,并飞到装在阳极处的基片上形成薄膜。这就是溅射法制备薄膜的简单原理。两极直流溅射法放电时气压较高,对薄膜有一定污染,而且放电电流不稳定。高频溅射的基本装置中的真空室用金属制成,放电电源是高频振荡器,通过·78· 匹配箱连接在靶上。为使靶心局限在靶和基片之间,在垂直于靶的方向加一直流磁场。一方面正离子受到高频电压的作用飞向靶和基片产生溅射和反溅射;另一方面还受到靶上负偏压(电子聚集或外加)的作用,使正离子只飞向靶产生溅射,这就是高频溅射能形成薄膜的原因。磁控溅射法属于在上述基本方法基础上的进一步改进。辉光放电法就是在减压气体中,通过高频或直流的高压放电,分解硅烷气体。它通过电容耦合激发辉光放电,优点是可以获得大尺寸的薄膜,而且比较均58匀。高频电极接高频功率源,一般为10～20W,频率为10～10Hz。当硅烷气体输入反应室中,通过高频交流电场分解,也即硅烷气体本身辉光放电,分解出硅原子和氢原子积淀在热基片上。在基片上所生长的非晶硅薄膜的物理性质和具体制备工艺有关。基片温度、气体的流量和压力、射频功率等是影响所制备薄膜的重要因素。如果在向反应室输入气体时掺入少量的硼烷或磷烷,就可以制成p型或n型非晶硅,并进而制成p-n结型非晶硅。2.5.1.3非晶态材料的性能特点非晶合金具有高的强度和硬度、高的疲劳强度、低的弹性模量、高的耐磨性以及优良的软磁性能和储氢能力,同时在过冷温度区间可以产生超塑性变形,使之在机械、通讯、航空航天、汽车工业、化学工业、运动器材乃至国防军事上具有广泛的应用潜力。非晶合金可用于制作机械结构、精密光学仪器、模具、工具、切削工具、电极、耐腐蚀材料、储氢材料、装饰材料、复合材料、运动器材及软磁材料等。利用其在过冷温度区间的超塑成型能力,可以进行微型零件及微型模具的成型,并实现复杂形状零件的近终成型。例如,利用Zr基大块非晶合金制作高尔夫球头,由于其具有高的弹性和硬度等,使球更容易控制,并可将球击的更远。2.5.1.4非晶体材料的应用铁磁材料的主要用途之一是以铁芯的形式用于电工设备中的变压器、电感线圈等可以传送电磁功率或电磁信号,产生或变换各种信号。用于铁芯的材料是软磁的,一般要求矫顽力小,磁导率高,铁损小。不同用途的变压器或电感线圈对铁芯材料还有进一步的不同要求,例如,在电磁开关、高增益磁放大器、低频倒相器等器件中,要求铁芯材料具有窄而方的磁滞回线,即要求材料具有高剩磁比。各种变压器、高频倒相器、电流变换器、开关电源、磁通计和漏电保护器等器件中,要求材料具有中等剩磁比的磁滞回线。滤波器扼流圈、负载线圈以及一些特殊换能器等器件中,要求材料剩磁比接近为零。非晶态合金通过调节成分配比和利用不同的热处理工艺,可以具有各种磁特性以满足不同铁芯材料的性能要求,再加上非晶态合金的许多其他优良品质,因此是很有发展前途的铁芯材料。非晶体材料还可以用来制作磁头、磁光存储材料,现已广泛用于磁带录音·79· 机、录像机及电子计算机中,用来作为磁记录头、再生(重放)头和消去头。磁光光盘就是利用非晶态合金中的磁光存储材料制作的。磁光光盘主要利用磁性材料的法拉第磁光效应和克尔磁光效应等。另外,非晶体也用来制作磁屏蔽材料,避免杂散磁场的影响。非晶态合金薄带最早的应用之一就是用作磁屏蔽材料,这主要由于一些非晶态软磁合金薄带的磁导率高,而且很柔软,机动性大,可以进行编织,因此可编织成各种磁屏蔽网片。这种非晶态磁屏蔽片一般是用非晶态合金带编织成网后涂以聚合物制成的。用这种网片做成的磁屏蔽与同质量的传统的坡莫合金罩屏蔽效果相当,甚至更好一些。非晶态合金磁屏蔽材料性能稳定,屏蔽特性不会下降。加工之后不需再退火处理。非晶态合金磁屏蔽材料强度高,磁性能不受弯曲或弹性形变等的影响。另外,非晶态磁屏蔽网片可以用普通切割工具或用冲压加工成所需要的形状,因此加工方便,使用方便。2.5.2纳米材料纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料从实体上大致可分为纳米粉末(零维)、纳米纤维(一维)、纳米膜(二维)、纳米块体(三维)、纳米复合材料等。纳米粉末研究开发时间最长、技术最为成熟,是制备其他纳米材料的基础。经人工的控制和加工,纳米微粒在一维、二维和三维空间有序排列可以形成不同维数的阵列体系。以纳米颗粒(尺寸为1～100nm)为单元沿着一维方向排列形成纳米丝,二维和三维纳米材料是指以尺寸为1～100nm的粒子为主体形成纳块体(三维)和薄膜(二维)材料,又称纳米固体。纳米固体中的纳米微粒有三种形式:长程有序的晶态、短程有序的非晶态和只有取向有序的准晶态。纳米一维材料主要是碳纳米管,碳纳米管于1991年由日本NEC筑波研究所的饭岛澄男首次发现。碳纳米管由于其独特的结构,强度接近于碳-碳键的强度,单壁碳纳米管的杨氏模量和剪切模量都与金刚石相当,其强度是钢100倍,而密度却只有钢的1/6,是一种新型的“超级纤维”材料。碳纳米管同时还具有较好的柔性,其延伸率可达百分之几。碳纳米管不仅可以用作制备超强光导纤维、复合材料的增强剂、扫描隧道显微镜和原子力显微镜的针尖等,因此碳纳米管被认为是当代材料科学的一项重大突破。由于碳纳米管内流动的电子受到量子限域所致。电子在碳纳米管中通常只能在同一层石墨片中沿着碳纳米管的轴向运动,沿径向的运动将受到很大限制,因而不同类型的碳纳米管,导电性能也不相同。例如,单臂纳米管总是金属性的;锯齿形纳米管和手形纳米管中则部分为半导体性,部分为金属性的。这些十分特殊的电学性能使碳纳米管在未来的纳米电子学中将得到广泛的应用,例如,金属性碳纳米管可以用作纳米集成电路中的连接线,而半导体碳纳米管则可以用来制作纳米电子开关和其他纳米量子器件,这对纳米电子学的发展和未来超大规模集·80· 成电路的制造有着非常重大的意义。利用碳纳米管导电性良好的特性,还可以将它作为阴极或代替导电高分子材料作为导电介质来制造高能微型电池。这种高能微型电池将不仅体积小、能量高,而且寿命很长,是用作携带计算机的电源和汽车的电子点火电源的最佳选择。另外,如果将碳纳米管压成薄片作为电容极板,就可以制成高能电容。而将少量的碳纳米管加入到其他材料中,还可以明显提高材料的导电性,例如,在高分子材料中加入一定量的碳纳米管,可以使高分子材料的电阻率降低3个数量级以上。作为储氢容量最大的吸附材料,碳纳米管也将有助于氢燃料汽车的发展。碳纳米管不仅具有良好的电学性能和力学性能,它同时还是目前世界上最好的导热材料。即使将碳纳米管捆在一起,热量也不会从一个碳纳米管传到另一个碳纳米管,这说明碳纳米管只能沿一维方向传递热能。碳纳米管的这种优异的导热性能,将使它有望成为今后高速运算的计算机芯片的导热板,也可以用于发动机和火箭等各种高温部件的防护材料。纳米薄膜包括颗粒膜和致密膜(包括膜厚为纳米级的多层膜;纳米晶态薄膜和纳米非晶态薄膜)。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起,中间有极为细小间隙的薄膜。致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜,可用于气体催化(如汽车尾气处理)材料、过滤器材料、高密度磁记录材料、光敏材料、平面显示器材料、超导材料等。纳米块体是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米晶粒材料,主要用途为超高强度材料,智能金属材料等。纳米固体按照小颗粒结构状态可分为纳米晶体材料、纳米非晶材料和纳米准晶材料。按照小颗粒键的形式又可以把纳米材料划分为纳米金属材料、纳米离子晶体材料、纳米半导体材料以及纳米陶瓷材料。纳米材料中由单相微粒构成的固体称为纳米相材料,每个纳米微粒本身由两相组成(一种相弥散于另一种相中)则相应的纳米材料称为纳米复相材料。纳米复合材料包括纳米微粒与纳米微粒复合(0-0复合)、纳米微粒与常规块体复合(0-3复合)、纳米微粒与薄膜复合(0-2复合)、不同材质纳米薄膜层状复合(2-2复合)等。通过物理或化学方法将纳米微粒填充在介孔固体(如气凝胶材料)的纳米孔洞中,这种介孔复合体也是纳米复合材料。纳米材料的物理性质和化学性质既不同于微观的原子、分子,也不同于宏观物体,纳米介于宏观世界与微观世界之间,人们把它叫做介观世界。当常态物质加工到极其微细的纳米尺度时,会出现特异的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应等,其光学、热学、电学、磁学、力学、化学等性质也就相应地发生十分显著的变化。在纳米世界,人们可以控制材料的基本性质,如熔点、硬度、磁性、电容,甚至于颜色,而不改变其化学成分。人们可以完全按照自己·81· 的意愿,合成具有特殊性能的新材料,如把优良的导体铜制作成“纳米铜”,使之成为绝缘体;把半导体硅制成“纳米硅”成为良导体;把易碎的陶瓷制作为“纳米陶瓷”,使之可以在室温下任意弯曲等。因此纳米材料具备其他一般材料所没有的优越性能,可广泛应用于电子、医药、化工、军事、航空航天等众多领域,在整个新材料的研究应用方面占据着核心的位置。2.5.2.1纳米颗粒的制备方法由于纳米材料的客观实体上的特殊性,纳米材料制备方法的研究仍是十分重要的研究领域。(1)气相制备法气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体,使之在气体状态下发生物理变化或化学反应,最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。气相法又大致可分为气相水解法、气体蒸发法、化学气相法、化学气相凝聚法和溅射法等。例如气相水解法即利用可蒸发或易升华物质受热形成气体或蒸气,然后在惰性气体或稀释性气体保护下与水蒸气反应水解获得纳米粉体,产物纯度高,可以获得单一或混合氧化物,如气相白炭黑的生产即属于此法。(2)液相制备法以均相的溶液为出发点,通过各种途径使溶质与溶剂分离,溶质形成一定形状和大小的颗粒,得到所需粉末的前驱体,热解后得到纳米微粒。主要的制备方法有沉淀法、水解法、喷雾法、溶剂法、乳液法、蒸发溶剂热解法和氧化还原法等。液相沉淀法即将可溶性盐类溶于水或溶剂中,采用添加沉淀剂、水解剂或用蒸发、浓缩等办法使之沉淀,关键是控制成晶核的生长速度,并抑制颗粒在成核、生长、沉淀、干燥和燃烧过程的团聚,获得纳米颗粒。(3)固相法制备纳米微粒物质的微粉化机理大致可分为以下两类。一类是将大块物质极细地分割的方法,将大块的物质分割粉碎为极其小的纳米微粒,在尺寸降低过程中物质无变化。一般采用机械粉碎(用球磨机、喷射磨等进行粉碎)、化学处理(溶出法)等。纳米微粉的制备主要方法有机械粉碎法,即采用新型的高效超级粉碎设备,如高能球磨机、超音速气流粉碎机等将脆性固体逐级研磨、分级,再研磨,再分级,直至获得纳米粉体,适用于无机矿物和脆性金属或合金的纳米粉体生产。另一类是将最小单位的分子或原子进行组合的方法,构筑过程中物质会发生变化。一般采用热分解法(大多是盐的分解)、固相反应法(大多数是化合物)、火花放电法(用金属铝生产氧化铝)等。2.5.2.2二维三维纳米材料的制备(1)惰性气体蒸发和原位加压制备法纳米结构材料中的纳米金属与合金材料是一种二次凝聚晶体或非晶体,第一次凝聚是由金属原子形成纳米颗粒,在保持新鲜表面的条件下,将纳米颗粒压在一起形成块状凝聚固体。从纳米金属材料形成过程,可以总结出用“一步法”制备纳米金属固体的步骤是:①制备纳米颗·82· 粒;②颗粒收集;③压制成块体。为了防止氧化,上述步骤一般都是在真空中进行,这就给制备纳米金属和合金固体带来很大困难。目前比较成功的方法就是惰性气体蒸发、原位加压法。用此法已经成功地制备了Fe、Cu、Ag、Mg、Pd等纳米晶金属块体和NiAl等纳米合金材料。由于惰性气体蒸发冷凝形成的金属和合金纳米微粒几乎无团聚体存在,因此即使在室温下压制也能获得相对密度高于90%的块体,最高相对密度可达97%。故此种制备方法的优点是纳米微粒具有清洁的表面,很少团聚成粗团聚体,块体纯度高,相对密度也较高。该法的特点是适用范围广、微粉表面洁净,但工艺设备复杂,产量极低,特别是用这种方法制备的纳米晶体样品存在大量的微孔隙,致密样品密度仅能达金属体积密度的75%～97%。(2)高能球磨法结合加压成块法高能球磨是一种用来制备具有可控微结构的金属基或陶瓷基复合粉末的技术。即在干炽的球形装料机内,在高真空惰性气体保护下,通过机械研磨过程中高速运行的硬质钢球与研磨体之间相互碰撞,对粉末粒子反复进行熔结、断裂、再熔结的过程使晶粒不断细化,达到纳米尺寸,然后纳米粉再采用热挤压、热等静压等技术,加压制得块状纳米材料。研究表明非晶、液晶、纳米晶、超导材料、稀土永磁合金、超塑性合金、金属间化合物、轻金属高比强合金均可通过这一方法合成。利用高球磨法已成功地制备出金属-金属纳米复合材料、金属-陶瓷纳米复合材料和陶瓷-陶瓷纳米复合材料。该法合金基体成分不受限制、成本低、产量大、工艺简单,特别是在难熔金属的合金化、非平衡相的生成及开发特殊使用合金等方面显示出较强的活力。该方法已进入实用化阶段,存在的问题是研磨过程中易产生杂质、污染、氧化及应力,很难得到洁净的纳米晶体界面。(3)非晶晶化法非晶晶化法是近年来发展极为迅速的一种新工艺,它是通过控制非晶态固体的晶化动力学过程使产物晶化为纳米尺寸的晶粒,它通常由非晶态固体的获得和晶化两个过程组成。非晶态固体可通过熔体急冷、高速直流溅射、等离子流雾化、固态反应法等技术制备,最常用的是单辊或双辊旋淬法。由于以上方法只能获得非晶粉末、丝及条带等低维材料,因而还需采用热模压实、热挤压或高温高压烧结等方法合成块状样品。晶化通常采用等温退火、分级退火,脉冲退火等方法。目前,利用该法已制备出Ni、Fe基等多种合金系列的纳米晶体,也可制备出金属间化合物和单质半导体纳米晶体,并已发展到实用阶段。该法的特点是成本低、产量大、界面清洁致密、样品中无微小空隙、晶粒度变化易控制。其局限性在于依赖非晶态固体的获得,只适用于非晶形成能力较强的合金系。(4)高压、高温固相淬火法高压、高温固相淬火法是将真空电弧炉熔炼的样品置入高压腔体内,加压至数吉帕后升温,通过高压抑制原子的长程扩散及晶·83· 体的生长速率,从而实现晶粒的纳米化。然后再从高温下固相淬火以保留高温、高压组织。该法的特点是工艺简便、界面清洁,能直接制备大块致密的纳米晶。其局限性在于需要很高的压力,大块尺寸获得困难。(5)溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是指金属醇盐或无机盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化,再经热处理而成为氧化物或其他固体化合物的方法。溶胶-凝胶法是20世纪60年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新方法。近年来有许多人利用该方法制备纳米薄膜。利用溶胶-凝胶技术制备材料具有制品的均一性好、化学成分可以有选择的掺杂、制品的纯度高、烧结温度比传统的固相反应法低200～500℃等优点。先用金属无机盐或有机金属化合物在低温下液相合成为溶胶,然后采用提拉法或旋涂法使溶液吸附在衬底上,经胶化过程成为凝胶,凝胶经一定温度处理后即可得到纳米晶薄膜。由于溶胶的先驱体可以提纯正溶胶,凝胶过程在低温下可液相成膜,设备简单,操作方便,因此溶胶-凝胶法是常见的纳米薄膜的制备方法之一。(6)高速超微粒子沉积法高速超微粒子沉积法(气体沉积法)的基本原理是:用蒸发或溅射等方法获得超微粒子,用一定气压的惰性气体作载流气体,通过喷嘴在基板上沉积成膜。美国喷气制造公司等采用该工艺成功地制备出纳米多层膜、陶瓷-有机膜、颗粒膜等。(7)插层复合法插层复合法是利用层状无机物(硅酸盐、黏土等)作为主体,将有机高聚物作为客体插入主体的层间,从而制得有机/无机纳米复合材料。层状无机物主要有层状硅酸盐(黏土等)、磷酸盐以及过渡金属氧化物等。其结构特点是呈层状,每层结构紧密,但层间存在空隙,每层厚度和层间距离尺寸都在纳米级。2.5.2.3纳米材料的应用(1)在机械工业和微小加工业中的应用早在1990年,美国贝尔实验室就成功地制造出了极其微小的纳米机器人。这种只有跳蚤般大小的机器人由许多齿轮等零件、涡轮机和微型电脑组成,其零件小得犹如空气中漂浮的尘埃。不久后,美国犹他大学和加州大学也先后制出了几种极其微小的纳米电机。最近,美国波士顿大学又制造出了世界上一种最小的分子马达。该马达仅由78个原子组成。几乎同时,日本和荷兰的科学家也研制出另一种用太阳能驱动的分子马达,它能在光的照射下连续不断地旋转。近10年来,科学家们已经成功地制造出了纳米齿轮、纳米轴承、纳米弹簧、纳米喷嘴、纳米传感器等纳米机械和机电零部件,而且还发明了纳米发动机和纳米执行机构。纳米发动机的直径只有200μm,一滴油就可以灌满约50个这样的发动机。将这些纳米零器件和发动机等执行机构组装起来就可以构成人类梦寐以·84· 求的实用微型系统。例如,日本丰田汽车公司用微型部件制造了一辆只有一粒米那么大的能开动的微型汽车。东京大学利用硅材料制造了一只微型仿生昆虫,这种微型昆虫已经能够飞行数厘米,将来有望应用于军事目的。2001年1月,德国卡塞尔大学的研究人员利用纳米技术制成了世界上最小的温度计。该温度计只有头发丝直径的1/1000,能够分辨出1nm空间范围内1/1000℃的温度变化。这项研究进展为纳米尺度温度传感器的应用打下了一定的基础。将无机的纳米微粒添加到橡胶材料中后制造的汽车轮胎将可以大大提高轮胎的耐磨性能,延长轮胎的寿命。在橡胶行业中,通常都是通过加入炭黑来提高橡胶制品的强度和耐磨性,正因如此,高强度的橡胶制品(如汽车轮胎)都是黑色的。加入纳米微粒添加剂的橡胶制品,不仅其强度等力学性能可以大幅度地得到提高,还可以制造出不同颜色的橡胶制品。(2)纳米材料在陶瓷材料中的应用陶瓷材料作为材料的三大支柱之一,在日常生活及工业生产中起着举足轻重的作用。但是,由于传统的陶瓷材料很脆,韧性和强度较差,使陶瓷材料的应用领域受到了很大的限制。如果用纳米微粒烧结而成的纳米陶瓷材料则能够具有很高的硬度和良好的韧性,其耐磨性等力学性能也可得到明显的改善,纳米陶瓷材料不仅能够在低温条件下能像金属材料那样可以任意弯曲而不产生裂纹,而且也能够像金属材料那样可以进行机械切削加工甚至可以做成陶瓷弹簧。纳米陶瓷材料的这些优良力学性能,将使其在切削刀具、轴承、汽车发动机部件等诸多方面得到广泛的应用,并在许多超高温、强腐蚀等苛刻的环境下起着其他材料不可替代的作用。(3)纳米材料在环保中的应用纳米微粒具有的活性,使其有望成为未来的超级催化剂。由于表面原子的周围缺少相邻的原子,使得颗粒出现大量剩余的悬键而具有不饱和的性质,这就使它具备了作为催化剂的基本条件。另外,随着微粒的粒径减小,微粒表面的光滑程度也会相应变差,由此可以增加化学反应的接触面,这是提高催化作用的必要条件。例如,二氧化钛纳米微粒在可见光的照射下,对烃类化物具有极高的催化作用,利用这一效应,人们已经制造出具有自洁功能的玻璃、陶瓷、瓷砖和涂料;这样,在光的照射下能够将吸附在建筑物上的灰尘等脏物使其自动分解而使建筑物“一尘不染”。用同样方法,也可以生产“一尘不染”的衣服、无需洗涤的汽车外壳涂料以及日常很容易被污染的物品,这都将给人们的日常生活带来极大的方便。高铬酸钾纳米微粒可以作为炸药的有效催化剂;铂和碳化钨纳米微粒是高效的氢化催化剂;而银纳米微粒则可以作为乙烯氧化的催化剂。总之,纳米微粒所具有的化学活性,使它们在未来的各种催化反应工程中扮演着重要的角色。用纳米微粒作为添料加入到建筑材料的水泥和混凝土中,建成的建筑物或高·85· 速公路隔离带将可以吸收和降解汽车的尾气,建筑物和高速公路隔离带会像森林一样“深呼吸”,使人们生活的大气环境得到极大改善。据报道,中国建筑材料科学研究院最近就成功地研制出建筑物纳米复相涂覆材料,该种新型多功能空气净化材料具有优良的减少二氧化碳和产生负离子等净化环境的功能,用于建筑物的天花板或内墙将能提高房屋内的空气净度。纳米二氧化钛微粒也可以在有机物废水处理中得到广泛的应用。因为纳米二氧化钛微粒具有极强的吸附能力和紫外光吸收能力,因而具有更强的光催化降解能力。这样可以快速地将吸附在其表面上的有机物分解掉,可以有效地降解废水中有机物的含量,达到水的净化的目的。除此之外,纳米空气净化器还能够将“瘾君子”吞吐的烟雾吸收并分解成无害的气体。在原材料中掺入了一定量的纳米抗菌材料,可以生产抗菌洗衣机、抗菌冰箱、抗菌内衣、抗菌餐具、抗菌扑克牌、抗菌纱布等各种各样的日常用品。最近,我国也有生产纳米洗衣机和纳米冰箱等报道,这些也都是纳米抗菌材料应用的实例。纳米技术的应用将有可能成为家电行业竞争的新焦点。利用半导体纳米材料可以制备出光电转化效率更高的、即使在阴雨天也能正常工作的新型太阳能电池。一种全新概念的太阳能液体电池,它采用由覆盖染料薄膜的半导体纳米TiO2多孔膜作为太阳能电池的工作电极,对可能的由晶体缺陷引起的复合不敏感,由此可以改变传统的太阳能电池电极的弱点,大大提高光电转换效率和稳定性。主要参考文献1陆世英,杨长强等.不锈钢.北京:原子能出版社,19952肖纪美.不锈钢的金属学问题.北京:冶金工业出版社,19833谭毅,李敬锋.新材料概论.北京:冶金工业出版社,20044刘云旭.金属热处理,1998,11(1):96～1035高田启督等.日本金属学会会报,1993,32(96):429～4316西田和彦等.钢铁钒钛译丛,1985,2:25～307任福林等.特殊钢[中],1995,16(3):33～388陈明全著.金属材料及强化技术.上海:同济大学出版社,19929黄乾尧,李汉康等.高温合金.北京:冶金工业出版社,200010朱日彰.金属腐蚀学.北京:冶金工业出版社,199811DriverD,Metalsandmaterials,1988,412中国腐蚀与防护协会.耐热钢及高温合金.北京:化学工业出版社,199613师昌绪,陆达,荣科.中国高温合金四十年.北京:中国科学技术出版社,199614BetteridgeW,Heslop.TheNimonicAlloy.London:EdwardAronedLtd,1974:1～315陈国良主编.高温合金学.北京:冶金工业出版社,199216航空材料研究所编.航空材料手册.北京:航空工业出版社,1992·86· 17陆世英、康喜范,镍基及铁镍基耐蚀合金,化学工业出版社,198918高温合金金相图谱编写组.高温合金金相图谱.北京:冶金工业出版社,199919董成瑞等.微合金非调质钢.北京:冶金工业出版社,200020曹晓明,温明等.耐熔锌腐蚀材料及热镀锌内加热技术.北京:中国机械出版社,2002.101～10421黄惠忠.纳米材料分析.北京:化学工业出版社,200322李珍等.功能材料与纳米技术.北京:化学工业出版社,200223王世敏,许祖勋.纳米材料装备技术.北京:化学工业出版社,200224姜忠义,成国祥.纳米生物技术.北京:化学工业出版社,200325王绪威.非晶态材料及应用.北京:高等教育出版社,1992·87· 表2-64我国的部分铁镍基高温合金的化学成分化学成分合金牌号C含量/%Mn含量/%Si含量/%Cr含量/%Ni含量/%FeTi含量/%Al含量/%B含量/%Mo含量/%W含量/%其他GH136≤0.06≤0.036≤0.7513.0～16.024.5～28.52.4～3.20.350.0005～0.0251.0～1.750.01～0.1VGH78≤0.08≤0.6≤0.612.0～16.033.0～37.02.4～3.20.7～1.7≤0.032.0～2.4≤0.02CeGH135≤0.06≤0.4≤0.514.0～16.033.0～36.02.1～2.52.4～2.8≤0.0151.7～2.2≤0.02CeGH130≤0.08≤0.5≤0.612.0～16.035.0～40.02.4～3.21.4～2.2≤0.025.0～6.0≤0.03CeGH302≤0.08≤0.6≤0.612.0～16.038.0～42.02.3～2.81.8～2.3≤0.011.5～2.03.5～4.0≤0.02CeGH901≤0.10≤2.0≤0.611.0～14.040.0～45.02.35～3.00≤0.350.01～0.025.0～7.0余K13≤0.114.0～16.034.0～38.03.0～4.01.5～2.01.5～2.04.0～7.0K14≤0.211.0～13.040.0～45.0量4.2～5.01.8～2.40.05～0.156.5～8.0GH140≤0.12≤0.7≤0.520～2335～400.70～1.050.2～0.52.0～2.54.8～6.00.15～0.30NGH16≤0.08≤1.8≤0.619.0～22.032.0～36.00.012.6～3.35.0～6.0GH14≤0.08≤1.5≤0.619.0～22.028.0～34.00.011.5～2.57.5～9.0GH167≤0.08≤0.50.513.0～16.036～402.6～3.41.4～2.00.011.5～2.55.0～6.5GH915≤0.08≤0.5≤0.510.0～14.040.0～45.03.8～4.81.8～2.80.0251.0～2.03.5～4.5 表2-65常用高温合金化学成分类型合金牌号C含量/%Cr含量/%NiCo含量/%W含量/%Mo含量/%Al含量/%Ti含量/%B含量/%Ce含量/%Fe含量/%其他GH130≤0.1219～22≤0.150.15～0.35GH1690.04518～223.250.880.830.0518GH39≤0.0919～221.8～2.30.33～0.730.35～0.75≤3.0板材GH44≤0.0823.5～26.513～16≤0.50.3～0.7≤4.0GH128≤0.0519～227.5～9.07.5～9.00.4～0.80.4～0.80.0050.05≤1.0Zr0.04GH1410.06～0.1218～2210～129.0～10.51.4～2.02.9～3.50.003～0.015.0K10.114～170.057.0～104.5～5.51.4～2.00.12余K20.13～0.2010.5～13.55.0～8.04.0～5.34.0～5.32.00～2.700.015≤2.00.1Zr棒、盘材量K30.12～0.1810～124.5～6.44.8～5.53.8～4.55.3～5.92.3～2.90.01～0.03≤0.01≤2.00.1ZrK50.10～0.1810～119.5～10.54.5～5.23.5～4.25.0～6.02.0～3.00.015～0.030.01≤1.0GH33≤0.0614～170.55～0.952.2～2.7≤0.01≤0.01≤1.0GH43≤0.1215～192.0～3.54.0～6.01.0～1.71.9～2.8≤0.01≤0.03≤5.0铸造合金GH37≤0.1013～165.0～7.02.0～4.01.7～2.31.8～2.8≤0.02≤0.02≤0.5≤0.2VGH50≤0.19.5～12.04～65～64.5～5.53.7～4.41.4～1.90.015～0.0250.02≤1.50.3～0.6VK170.1891535.54.70.0170.75V 第3章结构陶瓷结构陶瓷又叫工程陶瓷,主要是指具有良好的力学、热、化学等性能的一大类新型陶瓷材料,用于各种工程构件并可以在许多苛刻的工作环境下服役。结构陶瓷具有优异的高温力学性能,耐化学腐蚀,耐高温氧化,耐磨损,密度小,在冶金、能源、航空航天等国民经济各部门有广泛的应用。表3-1为结构陶瓷主要应用领域。表3-1结构陶瓷主要应用领域领域用途使用温度/℃常用材料使用要求铀熔炼坩埚>1130BeO,CaO,ThO2化学稳定性高高纯铅、钯的熔炼>1775ZrO2,Al2O3化学稳定性高特殊冶金制备高纯半导体单晶用坩埚1200AlN,BN化学稳定性高钢水连续铸锭用材料1500ZrO2对钢水稳定机械工业连续铸模1000B4C对铁水稳定,高导热核燃料>1000UO2,UC,ThO2可靠性,抗辐照吸收热中子控制材料≥1000B4C,SmO,GdO,HfO热中子吸收截面大原子能反应堆减速剂1000BeO,Be2C中子吸收截面小反应堆反射材料1000BeO,WC抗辐照雷达天线罩≥1000Al2O3,ZrO2,HfO2透雷达微波航天飞机隔热瓦>2000Si3N4抗热冲击,耐高温火箭发动机燃烧室内壁,喷嘴2000～3000BeO,SiC,Si3N4抗热冲击,耐腐蚀制导、瞄准用陀螺仪轴承800B4C,Al2O3高精度,耐磨航空航天探测红外线窗口1000透明MgO,透明Y2O3高红外透过率微电机绝缘材料室温可加工玻璃陶瓷绝缘,热稳定性高燃气机叶片、火焰导管1400SiC,Si3N4热稳定,高强度脉冲发电机分隔部件瞬时>1500可加工玻璃陶瓷高强度,破碎均匀高温高速等离子气流通道3000Al2O3,MgO,BeO耐高温腐蚀磁流体发电电极材料2000～3000ZrO2,ZrB2高温导电性好玻璃池窑,坩埚,炉衬材料1450Al2O3耐玻璃液腐蚀玻璃工业电熔玻璃电极1500SnO2耐玻璃液侵蚀,导电玻璃成型高温模具100BN对玻璃液稳定,导热发热体>1500ZrO2,SiC,MoSi2热稳定炉膛1000～2000Al2O3,ZrO2荷重软化温度高工业窑炉观察窗1000～1500透明Al2O3透明各种窑具1300～1600SiC,Al2O3抗热震,高导热·88· 3.1氧化物陶瓷氧化物陶瓷材料中原子结合主要为离子键,同时也存在部分共价键。氧化物陶瓷不仅指单一氧化物构成的陶瓷,也指由多种氧化物构成的复杂氧化物陶瓷。氧化物陶瓷的熔点一般在2000℃附近,具有良好的电绝缘性和力学性能,特别是优异的抗氧化性和化学稳定性,在工程领域得到广泛应用。3.1.1氧化铝陶瓷氧化铝陶瓷是一种典型的高温结构陶瓷,性能优良,用途广泛,原料丰富,价格低廉。工业上所指的氧化铝陶瓷一般是指以α-Al2O3为主晶相的陶瓷材料。按主晶相矿物不同可分为莫来石瓷、刚玉-莫来石瓷、刚玉瓷;按配方或瓷体中Al2O3含量的不同可分为高纯氧化铝陶瓷和普通氧化铝陶瓷,普通氧化铝陶瓷按Al2O3含量的又可分为99瓷、95瓷、90瓷、85瓷、80瓷等。3.1.1.1晶体结构Al2O3主要有α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3三种同质异晶体,三者间晶型转变如图3-1所示。图3-1Al2O3的晶型转变α-Al2O3属三方晶系,a=0.476nm,c=1.299nm,密度为3.95～4.10g/33+cm,α-Al2O3具有典型的刚玉型结构。氧离子呈密排六方结构,Al占据2/33+的八面体间隙,即每一晶胞中有四个Al进入间隙,如图3-2所示。α-Al2O3结构紧密,活性低,高温稳定,电学性能好,有优良的力学性能,在自然界中以天然刚玉、红宝石、蓝宝石等形式存在。β-Al2O3是一种不纯的氧化铝,是Al2O3含量很高的多铝酸盐化合物,化学组成可近似用RO·6Al2O3或R2O·11Al2O3表示(其中RO指碱土金属氧化·89· 物,R2O指碱金属氧化物)。其结构由碱金属或碱土金属离-+子如[NaO]层和[Al11O12]类型尖晶石单元交叠堆积而+成,氧离子排列呈立方密堆积,Na完全包含在垂直于c轴的松散堆积平面内。在这个平面内可以很快扩散,呈现离子3型导电。β-Al2O3密度为3.30～3.63g/cm,具有明显的松弛极化现象,介质损耗大,电绝缘性能差。γ-Al2O3属立方尖晶石结构,氧原子形成面心立方,铝原子填充在间隙中,其分子式可写为Al2/3Al2O4。γ-Al2O33密度为3.42～3.62g/cm,力学性能差,高温不稳定,很少单独制成材料使用。3.1.1.2氧化铝陶瓷的制备Al2O3陶瓷的制备过程包括煅烧、磨细、成型、烧结等基本工序。图3-2刚玉结构(1)煅烧未经煅烧前的氧化铝粉体几乎都是γ-Al2O3晶型,经过煅烧,得到稳定的α-Al2O3晶型的原料,并能排除原料中的Na2O等低熔点挥发物,保证产品的性能。为了获得高质量的粉体,对工业Al2O3通常要加入0.3%～3.0%的添加剂,如H2BO3、NH4F、AlF3等。采用H2BO3作添加剂时,在1400～1500℃左右煅烧并保温2～3h,其反应如下。Na2O+2H3BO3Na2B2O4↑+3H2O此外,煅烧气氛对Al2O3的煅烧质量也有重要影响,采用分解氨在还原气氛炉1500～1550℃进行煅烧时,Na2O可以完全排除。(2)磨细一般认为细颗粒有利于降低烧结温度,如果Al2O3粉末中粒径为5μm的颗粒的含量大于10%～15%时,烧结明显受阻;因此粒径小于1μm的Al2O3粉末应达到15%～30%;若细粉比例大于40%,烧结时会出现重结晶现象,晶粒急剧长大。(3)成型根据Al2O3制品形状、要求特性等选择成型方法,常用的有模压成型、挤压成型、等静压成型、注浆成型、热压铸成型等方法。①模压成型在粉料中加入有机胶黏剂,填入金属模型,加压后制成具有一定强度的成型体的方法。常用压力约在20～200MPa范围之内。②挤压成型挤压成型是将经过混炼的可塑性粉末从模孔中挤出的方法。③等静压成型这种方法是将粉末装入橡胶袋中,再将装有粉末的橡胶袋置于水压室内进行成型,水压室内的压力均匀地加压于粉体,故可获得良好的成型体。这种方法是制得均匀粉末成型体的方法。因其使用橡胶袋(模具),故也称胶袋成型法。④注浆成型用水等制作成带有流动性的泥浆,将泥浆注入多孔质石膏模·90· 型内,水通过接触面渗入石膏模型体内,表面形成硬层。这是一种制作石膏模内面形状与成型体形状相同的成型方法。它又分为双面吃浆法(实心注浆法)与单面吃浆法(空心注浆法)。陶瓷器的制作很早就使用这种方法。⑤热压铸成型这种方法是在粉末中加入塑料,用与树脂成型相同的方法进行成型。该法虽适用于复杂部件的成型,但若胶黏剂用量超过15%～25%,将造成脱脂困难。(4)烧结烧结是使材料获得预期的显微结构,赋予材料各种性能的关键工序。Al2O3陶瓷的烧结可以分为固相烧结和液相烧结,高纯氧化物的结构陶瓷大多是通过固相烧结成瓷的。烧结过程中,随着温度的上升和时间的延长,固体颗粒相互键联,晶粒长大,空隙和晶界渐趋减少,通过物质的传递,其总体积收缩,密度增加,最后成为坚硬的具有某种显微结构的多晶烧结体。在生产中,Al2O3陶瓷是很难烧结的,为了降低烧结温度,常加入不同类型和不同量的添加剂。添加剂可分为两类:第一类主要为变价氧化物(如TiO2、Cr2O3、Fe2O3等),它们能与Al2O3形成固溶体。这类变价氧化物可在Al2O3内部产生晶体缺陷,从而促进烧结。例如,当加入0.5%～1.0%TiO2时,Al2O3的烧成温度可以降低150～200℃,大大节约了能源。第二类添加剂包括高岭土、SiO2、CaO、MgO等,它们能与Al2O3生成液相,由于Al2O3与添加剂生成二元、三元或更复杂的低共熔物,降低烧成温度。3.1.1.3氧化铝陶瓷的性能与应用氧化铝陶瓷具有高强度、高硬度、耐磨损以及耐高温等优点,因而用途广泛。氧化铝陶瓷的主要性能及典型用途如下。(1)力学强度高瓷体中氧化铝含量越高,强度越高。利用氧化铝陶瓷的力学强度,可制成装置瓷和其他机械构件。(2)硬度高,抗磨损氧化铝陶瓷可用于制造刀具、磨轮、磨料、拉丝模、挤压模、轴承、轴碗、人造宝石等。(3)化学性质稳定,熔点高,抗腐蚀氧化铝陶瓷与大多数熔融金属、卤化物、硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸等都不发生反应,可用作耐火材料、金属熔炼坩埚、理化器皿、炉管、炉芯、热电偶保护管和各种耐热部件;在化工领域可用于耐酸泵叶轮、泵体、泵盖、输送油的管道内衬和阀门等。(4)电阻率高,电绝缘性能好氧化铝陶瓷可制成基板、管座、火花塞、电路外壳等。(5)光学特性氧化铝陶瓷可制成透光材料,用以制造钠蒸气灯管、微波整流罩、红外窗口、激光振荡元件等。(6)离子导电性氧化铝陶瓷可用作太阳能电池材料和蓄电池材料。·91· 3.1.1.4Al2O3复相陶瓷为了改善Al2O3的韧性和抗震性,经常在材料中加入其他化合物或金属元素,形成复合型Al2O3陶瓷材料。根据添加剂种类的不同,可以把它分为四类,①Al2O3为主体,以MgO、NiO、SiO2、TiO2、Cr2O3、Y2O3等氧化物为添加剂,加入添加剂的主要目的是降低烧结温度或者达到某些特殊功能方面的要求;②Al2O3为主体,以金属Cr、Co、Mo、W、Ti等元素为添加剂;③Al2O3为主体,以WC、TiC、TaC、NbC和Cr3C2等碳化物作为添加剂;④在Al2O3或Al2O3+TiC、Al2O3+氮化物(如TiN)、Al2O3+硼化物(如TiB)中加入SiC晶须。表3-2列出热压Al2O3及几种复相陶瓷的主要物理力学性能。表3-2热压Al2O3及几种复相陶瓷的物理力学性能冷压烧结热压热压热压热压主要物理力学性能Al2O3Al2O3+MeAl2O3+TiCAl2O3+ZrO2Al2O3+SiC(w)密度/g·cm-33.4～3.995.04.64.53.75熔点/℃2050————弯曲强度/MPa280～420900800850900硬度HRA9191949394.5热导率/W·cm-1·s-1·℃-10.040～0.0450.330.170.210.33平均晶粒尺寸/μm3.03.01.51.53.03.1.2莫来石陶瓷莫来石陶瓷是主晶相为莫来石的一类陶瓷的总称。莫来石的组成可在3Al2O3·2SiO2～3Al2O3·SiO2之间变化,即Al2O3含量可在71.8%～77.3%范围内波动。现在对莫来石陶瓷的研究主要集中在结构、光学、电子等方面的应用、开发。3.1.2.1晶体结构莫来石晶体属于斜方晶系,由硅氧四面体与铝氧四面体有规则交替地连接成双链式的硅铝氧结构团,由六配位的铝离子把一条条双链连接起来,构成了莫来石的整体结构。莫来石具有良好的化学、力学与耐高温性能,是传统陶瓷中形成的主晶相之一。莫来石的特性参数如表3-3。莫来石陶瓷有普通莫来石陶瓷和高纯莫来石陶瓷之分。普通莫来石以铝硅酸盐系天然矿物作为主要原料,组分中除Al2O3、SiO2外,还含有TiO2、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O等杂质,因而制品中有相当数量的玻璃相,致使其热学、力学性质变差。普通莫来石常温强度仅为160～200MPa,900℃左右强度上升,1000℃时可达380MPa,若超过1000℃,强度又急剧下降。高纯莫来石陶瓷是以合成的超细高纯莫来石粉末制备出的不含玻璃相的莫来石瓷,又称新莫来石陶瓷,是一种具有优良高温力学性能的结构陶瓷。·92· 表3-3莫来石的特性参数化学式3Al2O3·2SiO2化学式3Al2O3·2SiO2密度/(g/cm3)3.17热膨胀系数/℃-120～400℃,4.2×10-6晶系斜方20～1000℃,5.6×10-6弹性模量/GPa200热导率/W·m-1·s-1·℃-15.0晶格常数/nma=0.75456,b=0.76898,硬度6～7c=0.28842介电常数(25,1MHz)6.4～7.0双折射率0.0123.1.2.2高纯莫来石陶瓷的性能(1)力学性能高纯莫来石陶瓷烧结体的力学性能是受Al2O3/SiO2之比和显微结构支配的。化学计量组成及化学计量偏向富硅的组成,莫来石晶粒呈柱状;随组成偏向富铝,莫来石晶粒呈等轴状。当Al2O3含量达78%时,莫来石晶界上有刚玉粒子析出。Al2O3含量为68%～78%,室温强度均在300～400MPa之间,化学计量偏向富硅烧结体的高温力学性能优于常温值,尤其是Al2O3含量为68%的莫来石陶瓷,1300℃时弯曲强度达570MPa,断裂韧性KⅠc1/2达5.7MPa·m,均比常温时高1.6倍,这种随温度升高,强度和韧性不仅不衰减反而大幅度提高,在现有的高温陶瓷材料中除SiC之外,是绝无仅有的。这也是高纯莫来石陶瓷作为高温材料吸引人的特性之一。高温下强度、韧性提高最可能的原因是少量晶界玻璃相在高温下呈高黏塑状态,可能钝化裂纹尖端或缓解压力;另外也许随温度升高玻璃相软化,部分柱状莫来石粒子有拔出效应而消耗能量。(2)光学性能莫来石晶体虽然是斜方晶系,但因双折射小(0.012),在一定条件下可获得具有一定透明度的陶瓷。采用醇盐水解法制得的高纯超细粉末,经1750℃、1h真空烧结,可获得透明莫来石陶瓷。在0.3～4.5μm波长范围,莫来石晶体透过率达80%。3.1.2.3莫来石陶瓷的工业应用(1)莫来石耐火材料莫来石陶瓷因具有高熔点、优良的抗蠕变性能、低膨胀系数、优良的抗热震性以及优良的抗腐蚀性,因此以莫来石为基础的砖可用于各种炉窑的内衬,它是熔炉、鼓风炉、炽热铁浇槽以及连续浇铸炉上部分内衬的主要组分。此外,莫来石耐火砖也广泛用于水泥工业中的高温区域内衬。(2)莫来石高温工程材料作为高温工程材料,莫来石陶瓷还广泛用于坩埚、防护管以及热电偶管等耐热材料。莫来石陶瓷材料对气体的抗腐蚀性优于氧化锆陶瓷,且其密性也很好,因而适宜于做保护管。(3)莫来石光学材料莫来石光吸收行为比尖晶石、蓝宝石等材料的光吸收性能好。作为透过红外线的材料,莫来石主要用于化学条件苛刻以及承受高温力·93· 学应力环境下的窗口材料。总之,莫来石陶瓷因具有良好的性能,所以它的工业应用随人们认识的提高而不断扩大。3.1.3氧化锆陶瓷二氧化锆具有优异的耐热、耐腐蚀性和可塑性,已成为新材料领域重要的基础原料,是20世纪最有发展前途的功能材料之一。3.1.3.1晶体结构高纯ZrO2为白色粉末,含有杂质时略带黄色或灰色,熔点2715℃,硬度-38～9,密度5.68～6.27g·cm,化学稳定性好,具有较好的导热性和氧离子导电性,是制备氧化锆陶瓷、氧化锆增韧复合陶瓷及铁电、非铁电锆质压电陶瓷的主要材料。ZrO2是多晶型氧化物,有三种同素异形体结构,即单斜结构(m相)、四方结构(t相)和立方结构(c相)。三者的转变关系为1170℃2370℃m-ZrO2t-ZrO2c-ZrO2相变时常伴有体积效应和剪切应变。单晶氧化锆的基本物理性能如表3-4。表3-4单晶氧化锆的物理性能多型体立方四方单斜熔点/℃2500～26002677—密度/g·cm-35.68～5.916.105.56硬度(HV500g)/GPa7～1712～136.6～7.3热膨胀系数(0～1000℃)/(×7.5～138～10‖a轴,6.8～8.4‖a轴,1.1～3.0‖b10-6/K)10.5～13‖c轴轴,12～14‖c轴热导率/[W/(m·K)]100℃1.6751300℃2.094折射率2.15～2.183.1.3.2氧化锆陶瓷的增韧理论陶瓷材料的脆性限制了陶瓷在工业领域的应用,改善陶瓷的脆性一直是人们十分关注的问题。ZrO2相变增韧为克服陶瓷脆性提供了可能,各国学者对部分稳定ZrO2陶瓷的韧化机理进行了大量的研究,在韧化理论和增韧陶瓷的研究方面取得了许多重要进展。有资料报道ZrO2增韧陶瓷的断裂韧性已达15～1/230MPa·m,弯曲强度达到2000MPa以上。陶瓷韧化的主要机理有应力诱导相变增韧、相变诱发微裂纹增韧、残余应力增韧等。(1)相变增韧①相变增韧机制当部分稳定ZrO2陶瓷烧结致密后,四方相ZrO2颗粒弥·94· 散分布于其他陶瓷基体中(包括ZrO2本身),冷却时亚稳四方相颗粒受到基体的抑制而处于压应力状态,这时基体沿颗粒连线方向也处于压应力状态。材料在外力作用下所产生的裂纹尖端附近由于应力集中的作用,存在张应力场,从而减轻了对四方相颗图3-3裂纹尖端相变粒的束缚,在应力的诱发作用下发生向单斜增韧机制示意图相的转变并发生体积膨胀,相变和体积膨胀的过程除消耗能量外,还将在主裂纹作用区产生压力,两者均阻止裂纹的扩展,只有增加外力做功才能使裂纹继续扩展,于是材料强度和断裂韧性大幅度提高。图3-3为裂纹尖端相变机制示意图。②相变增韧的临界晶粒条件在稳定剂含量相同时,t相的晶粒尺寸是影响t→m相转变的重要因素。t→m开始转变点Ms随晶粒尺寸的减小而降低。但实际材料中的晶粒尺寸存在一定的分布范围,其中一个在室温得到亚稳四方相的临界颗粒尺寸,称作临界直径Dc。颗粒尺寸D>Dc的ZrO2晶粒在室温下已经转变为m相,D>Dc的ZrO2晶粒可以冷却到室温并仍保留为t相。所以只有DDc已转变为m相的晶粒,但也并不是说所有相变晶粒均会产生微裂纹。微裂纹只产生在较大的m相图3-4微裂纹增韧示意图晶粒周围,这是由于大晶粒相变时产生的变·95· 形积累大,造成周围基体中的拉应力超过其断裂强度;而较小m相晶粒周围则没有微裂纹。因此存在一个临界晶粒直径Dm,当D>Dm时,相变能诱发微裂纹,Dc1015介电常数ε/(F/m)6.9～7.36.0～6.4介质损耗(20℃)0.8～1.31.2～7.6tgδ(1MHz,85℃)/×10-41.0～1.61.1～1.3直流击穿强度/(kV/mm)11～1424～30静态弯曲强度/MPa133.70～187.00157.6～200.0线膨胀系数,20～200℃(×10-6℃-1)6.43～6.976.43～6.50密度/(g/cm3)2.8～2.92.9①95BeO瓷:BeO95%,Al2O32%,MgO3%。②99BeO瓷:BeO99%,Al2O30.5%,MgO0.5%。在真空中,氧化铍可在1800℃长期使用,在惰性气体中可在2000℃下使用,在氧化气氛中1800℃时氧化铍有明显挥发,当有水蒸气存在时1500℃即有大量挥发,这是由于BeO与水蒸气作用形成Be(OH)2之故。氧化铍陶瓷的热导率大,约为209.3W/(m·K);膨胀系数不大,20～1000℃时平均为(5～8.9)×-610/℃,而高温绝缘性良好。氧化铍陶瓷热导率值的高低与原材料的纯度有关,工艺处理过程对热导率也有一定的影响,但是起关键作用的还是原材料的纯度。如GB5593给出了氧化铍的纯度和热导率的关系如下,纯度为95%时热导率大于等于146W/(m·K),纯度为99%时热导率大于等于176W/(m·K),细化提纯后的粉料纯度可达到99.5%以上,热导率为260～290W/(m·K),达到国际领先水平。氧化铍陶瓷因其具有高热导率、高熔点、高强度、高绝缘、低介电常数、低介质损耗以及良好的封装工艺适应性等特点,在微波技术、真空电子技术、核技术、微电子与光电子技术领域都受到重视和应用。氧化铍是制造大功率输能窗、大功率行波管螺旋线夹持杆的首选材料,也广泛用作大功率半导体器件的热沉材料、集成电路陶瓷基片和电真空器件的封装管壳,尤其是在大功率半导体器件、大功率IC、大功率微波真空器件及核反应堆中一直是制备高导热元部件的主流陶瓷材料。3.2氮化物陶瓷3.2.1简介氮化物陶瓷的种类很多,目前工业上应用较多的氮化物陶瓷有氮化硅、氮化·98· 铝、氮化硼等。大多数氮化物的熔点都比较高,有非常高的硬度。和氧化物相比,氮化物抗氧化能力较差,从而限制了其在空气中的使用。一般来说,氮化物陶瓷原料和制品的制造成本都比氧化物陶瓷高。同时一些共价键强的氮化物难以烧结,往往需要加入烧结助剂,甚至需要采用热压工艺。此外,氮化物陶瓷的后加工也是非常困难的。3.2.1.1氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷于19世纪80年代被发现,20世纪50年代发展起来,具有高的室温和高温强度、高硬度、耐腐蚀性、抗氧化性和良好的抗热冲击及力学冲击性能,是结构陶瓷领域中综合性能优良,最有希望替代镍基合金在高科技、高温领域中获得广泛应用的一种新材料。它的发展简史及目前的研究重点可用表3-6描述。表3-6氮化硅发展简史黎明前期1844年氮化硅粉末合成黎明期1952年反应烧结氮化硅成长期1960～1980年各种工艺制备氮化硅材料相继出现及逐步完善,例如热压氮化硅、反应烧结氮化硅性能提高、无压烧结氮化硅、重压烧结氮化硅、热等静压烧结氮化硅、气压烧结氮化硅展开期1980～1990年材料获得应用,例如发动机用陶瓷零部件、高温燃气轮机用叶片、冶金、化工、石油、机械等行业用各种耐磨蚀部件等充实期1990～现在①进一步提高材料性能(高温强度、硬度、断裂韧性、抗热震性、抗氧化性),途径包括引入第二相(粒子、晶须、纤维);②提高材料可靠性、均匀性、重复性;③稳定工艺,降低成本;④实现产业化3.2.1.2晶体结构氮化硅陶瓷有两种形态,即α和β两种六方晶型。其中,α-Si3N4是不稳定的低温型,β-Si3N4是稳定的高温型。由于氮化硅中SiN键结合强度高,属难烧结物质。在氮化硅中,Si原子与周围的四个N原子形成共价键,形成[Si-N4]四面体结构单元,如图3-5(a)所示。α相和β相都是由三个结构单元[Si-N4]四面体共用一个N原子而形成三维网状结构。正是由于[Si-N4]四面体结构单元的存在,氮化硅具有较高的硬度。β-Si3N4是由几乎完全对称的六个[Si-N4]四面体组成的六方环状层在c轴方向重叠而成,空间群P63/m。而α-Si3N4是一个氮氧化物,氧进入结构中,组成为Si11.5N15O0.5,因此是理想的α-Si3N4发生部分扭曲的结构,对称性较差,由此认为α-Si3N4是由两层不同且有形变的非六方环状层重叠而成。α相结构的内部应变比β相大,a轴扩大了一倍故体系的自由能比β相高,稳定性较差,在高温时转变成稳定的β-Si3N4。两相晶格一些性质的对比列于表3-7。·99· 图3-5Si3N4的晶体结构表3-7Si3N4的晶格常数及密度晶格常数/꘡相单位晶胞分子数计算密度/(g/cm3)acα-Si3N47.748±0.0015.617±0.00143.184β-Si3N47.608±0.0012.910±0.000523.187注:1꘡=0.1nm。3.2.1.3氮化硅陶瓷的制备(1)反应烧结氮化硅反应烧结法是在粉料坯体发生化学反应的同时进行烧结的方法。将硅粉压块置于氮化炉中,通氮气在1150～1450℃内分两段加热进行氮化反应生成氮化硅,制品称为反应烧结氮化硅。第一阶段在1150～1450℃预氮化,以获得具有一定强度的氮化硅素坯,可以用各种机床对其进行车、刨、钻、铣等加工;第二阶段在1350～1450℃进一步氮化,直到全部生成Si3N4为止。各阶段升温速度与保温时间与坯体的大小和形状有关,一般采用以“氮耗定升温”的氮化制度。反应烧结氮化硅为α相和β相的混合物,氮化反应本身将产生21.7%的体积膨胀,膨胀主要表现在坯体内部,坯体外形尺寸基本不变。反应烧结氮化硅的主要优点是产品尺寸和素坯尺寸基本相同,同时在第一阶段烧结后可以用普通设备对其进行机加工,从而获得尺寸精确、形状复杂的产品,由于烧结过程无添加剂,故材料高温性能不下降。受素坯成型密度的限制,反应烧结氮化硅一般含有13%～20%左右的气孔,密度不可能太高(2.2～32.7g/cm),强度也不太高(200～300MPa)。适当的添加剂可以提高氮化速率,促进烧结。(2)无压(常压)烧结氮化硅与热压烧结所用原料一样,在高纯、超细、·100· 高α相的Si3N4粉中加入适量的烧结助剂(如ZrO2、Al2O3、Y2O3、MgO、La2O3等)。原料粉末充分混合后成型,成型坯体经排胶后,在1700～1800℃氮气气氛下烧结。烧结助剂可以单独加入,但是复合加入时效果更好。由于烧结时没有外加驱动力,因此必须采用高比表面的粉体和添加较多的烧结助剂。烧结温度(1700～1800℃)接近氮化硅的分解温度,因此烧结的关键是防止氮化硅的分解。为避免样品在烧结过程中挥发而引起材料性能下降,除仔细控制温度外,一般采用粉末床法,使样品周围产生一个局部气相平衡环境,以减少挥发引起的损失。因为α相是不稳定相,在溶解-析出-晶粒生长这一液相烧结过程中,由于α→β相变带来的巨大推动力促使颗粒异常生长,从而得到具有粗的柱状颗粒的材料,影响材料性能。20世纪90年代有许多科学家提出用高β相Si3N4粉末作为起始原料,替代以前惯用的高α相的Si3N4粉体。当起始粉末采用高β相时,晶粒生长驱动力小,可以生成的晶核多,晶粒生长速率小,从而得到具有小柱状颗粒、没有异常生长、结构均匀的材料。无压烧结氮化硅可以制备形状复杂的制品,适宜批量生产,成本低,用途广,性能优于反应烧结氮化硅,但是产品中玻璃相较多,影响材料的高温强度,同时由于烧成收缩较大(16%～26%),易使产品开裂、变形,增加冷加工成本。(3)热压烧结氮化硅将α相含量大于90%的Si3N4细粉和少量添加剂(如MgO等)充分磨细,混合均匀,然后放入石墨模具中进行热压烧结,热压温度1600～1800℃,压力20～30MPa,保压20～120min,整个操作在氮气气氛下进行,以防氧化。由于外部压力增大烧结的推动力、坯体内部生成液相促进烧结等原因,热压烧结可获得完全致密的氮化硅材料。添加剂的加入可以生成液相促进烧结,例如MgO在高温时与氮化硅表面的SiO2反应,生成熔点较低的MgO·SiO2或2MgO·SiO2液相。氮化硅粉末含氧量越高,越容易生成熔点更低的液相,使热压氮化硅的高温弯曲强度下降越明显。使用稀土氧化物,如Y2O3、CeO2、LaO2或Y2O3+Al2O3等来代替MgO作为烧结添加剂,同时严格控制氮化硅粉末的纯度和含氧量,可提高晶界相的耐火度,从而提高材料的高温力学性能。热压烧结氮化硅材料性能的弯曲强度达1000MPa,断裂韧性5～8MPa·1/2m,在1000～1100℃的高温下强度仍不下降。但是热压烧结氮化硅加工困难,只能制造形状简单的制品,同时热压烧结后β相具有方向性,导致性能具有方向性,限制了使用范围。(4)气压烧结氮化硅气压烧结法是把Si3N4的成型体在加压(如10MPa左右)的氮气中,在1800～2100℃进行烧结的方法。此工艺是针对无压烧结工艺的不足(氮化硅分解)而发展起来的一种制备高性能氮化硅材料的工艺。如在·101· 1900℃时用2MPa氮气和以SiBeN2作为添加剂,能使氮化硅粉末压块烧结达到理论密度的92%～95%,若把气体压力增加至7～8MPa时,压块能达到理论密度的99.6%,并只有1%的失重。气压烧结的特点是通过气体加压,抑制氮化硅分解,从而可以提高烧结温度,因此制品的密度高、均匀性好、重复性易于控制,有望用于形状复杂的制品,如涡轮增压器转子、刀具等。(5)反应烧结重烧结氮化硅反应烧结重烧结氮化硅是指将含有添加剂的反应烧结氮化硅作为起始材料,置于含Si3N4粉末床的石墨坩埚中,在一定氮气压力下,在更高温度下再次烧结,使之进一步致密化的过程,所以也称二次反应烧结Si3N4。这是一种将反应烧结和常压(或气压)烧结组合起来烧结氮化硅的新方法。第二次烧结时样品的线收缩率小,仅为6%～8%,制品的密度高,可达理论密度的98%以上,因而产品的强度高,又可做成形状复杂、尺寸精确的制品。(6)热等静压氮化硅热等静压制备氮化硅是把氮化硅放入一个高压釜中,用N2或Ar气作传压介质,一边从周围各向同性地加压(100～200MPa),一边在高温(1700～2000℃)下烧结。热等静压氮化硅可分为在高温高压下使素坯致密,也可在高温高压下使原已烧过的反应烧结氮化硅或反应烧结重烧结氮化硅进一步排除气孔,使材料更致密。热等静压法使物料受到各向同性的压力,因而陶瓷的显微结构更均匀。同时施加的压力高,能降低陶瓷的烧结温度。所需加入的添加剂很少甚至可以不加,有利于陶瓷高温性能的提高。但没有烧结过的氮化硅素坯在热等静压之前,必须采用玻璃包封。包封方法是在素坯或反应烧结材料表面涂一层玻璃粉,然后抽真空,使坯体“排气”,接着加热至玻璃熔点,使之形成不透气的玻璃外壳。3.2.1.4氮化硅陶瓷的性能与应用氮化硅陶瓷具有一系列独特优异的物理和化学性能,如强度和硬度高、热膨胀系数和蠕变小、耐高温、抗氧化、耐腐蚀、耐磨损等,因此有着广泛的应用前景。目前的应用可分为发动机用部件和工业用部件两大类,其应用可归纳如表3-8。3.2.2氮化铝陶瓷3.2.2.1氮化铝陶瓷的晶体结构氮化铝属于二元共价化合物,具有以[AlN4]为结构单元的六方纤锌矿晶体结构。铝原子与相邻的氮原子形成畸变的[AlN4]四面体,沿c轴方向的AlN键长为0.1917nm,另外三个方向的AlN键长为0.1885nm,AlN的理3论密度为3.26g/cm。纯净的AlN陶瓷无色透明,通常使用的AlN陶瓷材料由于混入杂质而呈现白色或灰白色。·102· 表3-8Si3N4陶瓷的用途用途分类主要应用实例耐热零部件燃气涡轮和柴油机中定子叶片、燃烧器等,汽缸盖、活塞环、密封排气阀、高温气体流量调节阀、高温气体送风扇零件、加热炉传热管、炉芯管、热交换器等耐腐蚀部件各种化学反应管、机械轴封、阀类喷嘴、耐腐蚀内衬件、熔融非铁金属输送泵零件、浸渍电热器等工具及耐磨损件切削工具、轴承类、研磨类、抄纸机零件、泵用阀类轻量化零部件机器油压控制阀、自动化装置和快速加热炉零件、飞机和宇航零件其他各种绝缘体、精密工作机器及量规、弹簧等3.2.2.2氮化铝陶瓷的制备方法(1)AlN粉末的合成要获得性能优良的AlN陶瓷材料,必须先制备出高纯度、细粒度、窄粒度分布、烧结活性好的粉体作为烧结原料。粉末合成是AlN陶瓷生产中的一个关键环节,目前主要有铝粉直接氮化法、Al2O3碳热还原法、化学气相沉积法和自蔓延法4种。Al2O3碳热还原法的反应方程式为Al2O3(s)+3C(s)+N2(g)2AlN(s)+3CO(g)采用此法生产的粉末纯度高,粒度细小,性能稳定,具有很好的成形、烧结性能,但由于所需温度较高(1400～1800℃)、合成时间长,工艺复杂,成本较高。化学气相沉积法是采用无机物(氯化铝)或有机物(烷基铝)为原料与氨气反应生成AlN,其反应方程式分别为AlCl3(g)+NH3(g)AlN(s)+3HCl(g)Al(C2H5)3(g)+NH3(g)AlN(s)+3C2H6(g)该法的反应温度一般为600～1100℃,随着温度的升高,AlN粉的结晶程度较高,但反应生成的HCl往往带来不利的影响,所以采用有机物为原料的反应则更佳,但因有机铝的价格更高,生产效率不高,所以此法生成的AlN粉末虽然具有高纯、粒度可控、生长速度可控的优点,但还未被广泛应用。自蔓延高温合成技术(self-propagatinghightempeturesynthesis,SHS)虽然发明较晚,但由于SHS具有能耗少,效率高,产物纯和工艺相对简单等优点,利用SHS技术已合成碳化物、硼化物、硅化物、氮化物及金属间化合物等500多种化合物,这种技术已成为制备陶瓷/金属基复合材料的重要方法之一。自蔓延的本质与铝粉直接氮化法是相同的,反应方程式为2Al(s)+N2(g)2AlN(s)因其充分利用了反应为强放热反应的特点,所以能耗小,生产效率高,成本低,但是其主要的缺点与铝粉直接氮化法相似,由于反应速度太快,产物易结块,反应不完全,难以制备出高质量的粉末。·103· (2)AlN陶瓷的烧结通常采用无压、热压和反应烧结等方法制造AlN陶瓷制品。无压烧结时,在AlN中加入Y2O3、Al2O3、SiO2、BeO、CaO等烧结助剂,烧结温度在1800℃左右。烧结时助剂与AlN反应生成液相促进烧结,液相冷却后则生成铝酸钙或铝酸钇和玻璃相,可以提高坯体强度。有时也加入Fe、Ni、Co、Mo等金属细粉,这些粉末在AlN坯体中均匀分布,起到弥散作用,可以提高坯体强度。热压则在1800～2000℃的高温进行,在Ar气氛中保持1～2h,即可得到致密的制品。反应烧结时将铝粉和AlN粉混合冷压成型,然后在氮气中加热,通过氮化反应得到AlN制品,这种方法获得的材料纯度高,但保留一定的气孔率。3.2.2.3氮化铝陶瓷的性能及应用氮化铝是综合性能优良的新型先进陶瓷材料,氮化铝的主要性能列于表3-9。表3-9氮化铝的主要性能性能指标备注热导率理论值320W·m-1·K-1,实际产品接近为Al2O3值得2～3倍热学性能200W·m-1·K-1热膨胀系数3.5×10-6K-1(室温约200℃)与Si(3.4×10-6K-1)相近绝缘性能能隙宽度6.2eV,室温电阻率>1016Ω·m-1良好绝缘体电学性能介电常数8.0与Al2O3相当室温力学性能HV=12GPa,E=314GPa,σb=400～密度小,比强度高机械性能500MPa高温力学性能1300℃下降约20%热压Si3N4、Al2O3下降50%无毒(BeO陶瓷原料剧毒),对熔融金属和盐类有优异抗侵蚀性;AlN薄膜可显著改善磁光模其他的Kerr效应和抗氧化性AlN具有高强度、高硬度、高弯曲强度等良好的物理力学及优异的化学稳定性和耐腐蚀性能,在空气中温度为1000℃以及在真空中温度达1400℃时仍可保持稳定,因而成为一种具有广泛应用前景的无机材料。AlN的热导率是Al2O3的2～3倍,热压时强度比Al2O3还高,可用于要求高强度、高导热的场合,如熔融金属用坩埚、热电偶保护管、真空蒸镀用容器,也可用作真空中蒸镀金的容器、耐热砖、耐热夹具等,特别适用于作为2000℃左右非氧化性电炉的炉衬材料。因AlN陶瓷具有优良的高热导率、可靠的电绝缘性、低介电常数和介电损-6耗、无毒以及与硅相匹配的线胀系数(293～773K,4.8×10)等一系列优良特性,被认为是新一代高集成度半导体基片和电子器件封装的理想材料。3.2.3氮化硼陶瓷3.2.3.1氮化硼的晶体结构氮化硼(BN)有三种晶体结构,即六方氮化硼(HBN)、密排六方氮化硼·104· 和立方氮化硼(CBN)。HBN是常压稳定相,密排六方和CBN是高压稳定相,在常压下是亚稳相。HBN在高温、高压下可转变为密排六方氮化硼或CBN。HBN属于六方晶系(如图3-6所示),具有类似石墨的层状结构,故有“白石墨”之称。每一层由B、N原子相间排列成六角环状网络,层内原子之间呈很强的共价结合,所以结构紧密。层间为分子键结合,结合弱,故容易剥落。层内BN原子间距为0.1446nm,弹性模量为910GPa,而层间原子间距为0.335nm,弹性模量只有30GPa。HBN不仅与石墨结构一致,而且晶格常数也十分相近。密排六方BN具有纤锌矿晶体结构,又称为纤锌矿型BN。CBN具有闪锌矿型结构,又称为闪锌矿型BN(如图3-7所示),与立方金刚石对应。CBN与立方金刚石有相近的结构和相近的晶格常数。氮化硼晶格常数如表3-10。图3-6六方BN的晶体结构图3-7立方BN的晶体结构表3-10氮化硼与石墨晶格常数对比BN石墨BN金刚石项目六方晶体六方晶体立方晶体立方晶体a2.5042.4613.6153.560晶格常数/꘡③6.6616.740c(3.330)①(3.37)②密度/(g/cm3)2.252.373.483.51原子间距/nmBN:0.1446CC:0.142①、②为层间距。③1꘡=0.1nm。3.2.3.2氮化硼的制备方法(1)硼砂-氯化铵法首先将硼砂在真空中于200～400℃脱水。两种原料以·105· 7∶3质量比混合、压坯,在900～1000℃进行反应,保温6h。反应为Na2B4O7+2NH4Cl+2NH34BN+2NaCl+7H2O(2)硼酐氮化法因为硼酐熔点低(玻璃态为294℃,结晶态为450～600℃),在氮化温度下变为黏性熔体,阻碍氮气流通,所以反应原料中加入某些不参与反应又易除去的熔点高的化合物,如Ca3(PO4)2、MgCl2、CaCO3、BN等,其中Ca3(PO4)2最好。氮化反应从300℃开始,到800℃完成,最后在900～1000℃保温6h。反应为B2O3+2NH32BN+3H2O反应结束后,用盐酸洗去Ca3(PO4)2,用70℃乙醇洗去残存的B2O3,所得氮化硼纯度为80%～90%。所含杂质主要为中间化合物,在更高温度下(1400℃)再氮化或在1800℃氮、氩气氛中加热,可以去除。(3)硼砂-尿素法利用尿素分解产生的NH3进行氮化,增大了反应接触面积。将硼砂与尿素按1∶(1.5～2)混合,放入回转窑中反应,反应中不断通入N2或NH3。氮化采取四段保温法,即100℃-0.5h,140℃-2h,180℃-2h,800℃-2h,最后反应在800～1000℃结束。反应为Na2B4O7+2CO(NH2)24BN+Na2O+4H2O+2CO2↑反应产物经洗涤后,纯度可达96%。有时也用硼酸代替硼砂,反应为2H3BO3+CO(NH2)22BN+5H2O+CO2↑(4)三氯化硼法利用三氯化硼与氨气反应可以获得氮化硼,纯度为98%左右。过程为30℃900℃BCl3+NH3氨基化合物BNBN产品可用冷压烧结法和热压法制得,但是冷压烧结法很难制得致密制件。热压温度一般为1600～1800℃,压力为20～25MPa。3.2.3.3氮化硼的性能与应用3六方氮化硼陶瓷密度小(2.27g/cm),硬度低,可进行各种机械加工。通过车、铣、刨、钻等切削加工其制品精度可达0.01mm,容易制成尺寸精确的陶瓷部件。HBN具有自润滑性,可用于机械密封、高温固体润滑剂,还可用作金属和陶瓷的填料制成轴承,在100～1250℃的空气、氢气和惰性介质中的润滑性能比其他固体润滑剂(二硫化钼、氧化锌和石墨等)要好。HBN耐热性非常好,可以在900℃以下的氧化气氛中和2800℃以下的氮气和惰性气氛中使用。氮化硼无明显熔点,在常压氮气中于3000℃升华,在氨气中加热至3000℃也不熔解。在0.5Pa的真空中,从1800℃开始迅速分解为B和N。·106· 热压HBN的热导率与不锈钢相当,在陶瓷材料中仅次于BeO,且随温度的变化不大,在900℃以上热导率优于BeO。HBN的热膨胀系数和弹性模量都较低,因此具有非常优异的热稳定性,可在1500℃至室温反复急冷急热条件下使用。氮化硼对酸、碱和玻璃熔渣有良好的耐侵蚀性,对大多数熔融金属如Fe、Al、Ti、Cu、Si等以及砷化镓、水晶石和玻璃熔体等既不润湿也不发生反应,因此可以用作熔炼有色金属、贵金属和稀有金属的坩埚、器皿、管道、输送泵部件;用于硼单晶熔制器皿、玻璃成型模具、水平连铸分离环、热电偶保护管等;用于制造砷化镓、磷化镓、磷化铟等半导体材料的容器、各种半导体封装的散热底板以及半导体和集成电路用的p型扩散源。氮化硼既是热的良导体,又是电的绝缘体。它的击穿电压是氧化铝的4～5倍,介电常数是氧化铝的1/2,到2000℃仍然是绝缘体,可用来作超高压电线的绝缘材料。氮化硼对微波和红外线是透明的,可用作透红外和微波的窗口(如雷达窗口)。由于硼原子的存在,氮化硼具有较强的中子吸收能力,在原子能工业中与各种塑料、石墨混合使用,作为原子反应堆的屏蔽材料。氮化硼在超高压下性能稳定,可以作为压力传递材料和容器。氮化硼是最轻的陶瓷材料,用于飞机和宇宙飞行器的高温结构材料是非常有利的。此外,利用氮化硼的发光性,可用作场致发光材料。涂有氮化硼的无定型碳纤维可用于火箭的喷嘴等。由于CBN具有非常小的摩擦系数、良好的热导率、极好的化学稳定性及高温抗氧化性(>1100℃),所以很适合于作刀具的涂层。3.3碳化物陶瓷碳化物陶瓷具有高熔点、较高的硬度、良好的导电性和导热性以及良好的化学稳定性,因此碳化物陶瓷可以作为耐热材料、超硬材料、耐磨材料、耐腐蚀材料在国民经济的许多领域中获得应用,是极为重要的陶瓷材料。典型的碳化物结构陶瓷有碳化硅(SiC)、碳化硼(BC)、碳化钛(TiC)、碳化钨(WC)、碳化锆(ZrC)等。3.3.1碳化硅陶瓷碳化硅陶瓷是以SiC为主要成分的陶瓷,SiC在自然界中几乎不存在,只在陨石中偶有发现。3.3.1.1碳化硅的晶体结构碳化硅是共价键很强的化合物,具有金刚石型结构,晶体结构的基本单元是·107· 相互穿插的SiC4和CSi4四面体。四面体共边形成平面层,并以顶点与下一叠层四面体相连形成三维结构。由于四面体堆积次序的不同可形成不同的结构,至今已发现上百种变体,常见的晶型有六方晶系的α-SiC和立方晶系的β-SiC,如图3-8所示。图3-8SiC的晶体结构α-SiC有100多种变体,其中最主要的是4H、6H、15R等。4H、6H属于六方晶系,在2100℃和2100℃以上是稳定的;15R-SiC为菱面(斜方六面)晶系,在2000℃以上是稳定的。3β-SiC只有一种,属立方晶系,密度为3.215g/cm。β-SiC在2100℃时是稳定的,高于2100℃开始转变为α-SiC,转变速度很慢,到2400℃转变迅速,这种转变在一般情况下是不可逆的,在2000℃以下合成的SiC主要是β型,在2200℃以上合成的主要是α-SiC,而且以6H为主。表3-11列出了几种SiC晶型变体的晶格常数。表3-11几种SiC晶型变体的晶格常数晶格常数/꘡晶型结晶构造acα-SiC六方3.08175.03946H-SiC六方3.07315.11834H-SiC六方3.07310.05315R-SiC斜方六面(菱形)12.6937.70(α=13°54.5′)β-SiC面心立方4.349注:1꘡=0.1nm。·108· 3.3.1.2碳化硅陶瓷的制备(1)SiC粉末的制造方法与工艺SiC在自然界中不存在,是一种人工合成的物质。目前合成SiC粉末的方法主要是Acheson法、碳-硅直接合成法、气相反应法、热分解法等。①Acheson法Acheson法是SiC工业生产的主要方法,在电阻炉中用碳来还原SiO2,通常将石英砂(SiO2)和焦炭(C)的混合物加热到2500℃左右,高温使其发生反应。SiO2(s)+3C(s)α-SiC(s)+2CO(g)在工业生产中,用于合成SiC的石英砂和焦炭通常含有Al、Fe等金属杂质。因此得到的SiC一般都含有少量的杂质。其中,杂质含量少的呈绿色,称为绿色SiC。杂质含量多的呈黑色,称为黑色SiC。②碳-硅直接合成法硅和碳在1000～1150℃以显著的速度直接发生反应,可生成高纯度的β-SiC粉末。Si(s)+C(s)β-SiC(s)③气相反应法SiCl4和SiH4等含硅的气体以及CH4、C3H8、CCl4、甲苯等含碳气体或CH3SiCl3、(CH3)2SiCl2、Si(CH3)4等同时含硅和碳的气体在高温下发生反应生成纳米级的β-SiC超细粉,典型的反应如下。7SiCl4(g)+C7H8(g)+10H2(g)7β-SiC(s)+28HCl(g)SiH4(g)+CH4(g)β-SiC(s)+4H2(g)CH4SiCl3(g)β-SiC(s)+3HCl(g)④热分解法聚碳硅烷或三氯甲基硅烷等有机硅聚合物在1200～1500℃温度范围内发生分解反应,由此可合成出亚微米级的β-SiC粉末。(2)SiC陶瓷的制备碳化硅是一种典型的共价键结合的稳定化合物,加上它的扩散系数低,很难用常规的烧结方法来致密化,必须通过添加一些烧结助剂以降低表面能、增加表面积以及采用特殊工艺来获得致密的碳化硅陶瓷。按烧结工艺碳化硅陶瓷可以分为反应烧结碳化硅陶瓷、热压烧结碳化硅陶瓷、常压烧结碳化硅陶瓷和高温热等静压烧结碳化硅陶瓷等,几种碳化硅陶瓷的烧结方法及特点列于表3-12。3.3.1.3碳化硅陶瓷的性能与应用碳化硅由于具有良好的高温特性,如高温抗氧化、高温强度高、蠕变性小、热传导性好、密度小,因此常用作高温热机用材料。随着科学技术的飞速发展,SiC陶瓷的性能不断得以改善,在高性能材料与高技术领域中广泛应用。利用它的高热导率、绝缘性好作为大规模集成电路的基片和封装材料以及在冶金工业窑炉中的高温热交换器等。利用它的高硬、耐磨损、耐酸碱腐蚀性,在机械工业、化学工业中用来制备新一代的机械密封材料、滑动轴承、耐腐蚀的管道、阀片和·109· 风机叶片。碳化硅陶瓷的主要应用列于表3-13。表3-12碳化硅主要烧结方法及特点烧结方法烧结原理条件特点反应烧结SiC+C坯体在高温下进行蒸汽1400～1600℃烧结温度低;收缩率为零;多孔(自结合)或液相渗Si,部分硅与碳反应生成质,强度低;残留游离硅多(8%～SiC,把原来坯体中的SiC结合起15%),影响性能来,达到烧结目的热压烧结添加B+C、B4C、BN、Al、Al2O3、1950～2100℃,密度大,弯曲强度高;不能制备形AlN等烧结助剂,一面加压,一面烧20～40MPa状复杂制品;成本高结常压烧结添加B、C、Al+B+C、Al2O3+2000～2200℃能制备各种形状制品;强度较高;Y2O3等烧结助剂的坯体,在惰性纯度高,耐蚀性好;烧结温度高(缺气氛中进行固相或液相烧结点)高温热等静将陶瓷粉料或陶瓷素坯,经包封约2000℃高密度,高强度;烧结温度低,烧压烧结后放入高温热等静压装置中,在高结时间缩短温、高压(各方面均匀加压)下烧结表3-13碳化硅陶瓷的用途工业领域使用环境用途主要优点石油工业高温、高液压、研磨喷嘴、轴承、密封、阀片耐磨化学工业强酸、强碱密封、轴承、泵零件、热交换器耐磨、耐蚀、气密性高温氧化气化管道、热电偶套管耐高温腐蚀汽车、拖拉机、发动机燃烧燃烧器部件、涡轮增压器转子、燃低摩擦、高强度、低惯性负飞机、火箭气轮机叶片、火箭喷嘴荷、耐热震汽车、拖拉机发动机油阀系列元件低摩擦、耐磨机械、矿业研磨喷沙嘴、内衬、泵零件耐磨造纸工业纸浆废液、纸浆密封、套管、轴承、吸箱盖、成型板耐磨、耐蚀、低摩擦热处理、炼钢高温气体热偶套管、辐射管、热交换器、燃耐热、耐蚀、气密性烧元件核工业含硼高温水密封、轴套耐辐射微电子工业大功率散热封装材料、基片高热导率、高绝缘激光大功率、高温反射屏高强度、稳定性其他加工成型拉丝、成型模、纺织导向耐磨、耐蚀3.3.2碳化硼陶瓷3.3.2.1碳化硼陶瓷的晶体结构碳化硼属于斜方晶体结构,每个晶胞中含有15个原子。在斜方六面体的角上分布着硼的正20面体,在最长的对角线上有3个硼原子的全部或部分,从而形成一系列不同化学计量比的化合物,当碳原子取代了3个硼原子时,形成严格化学计量比的碳化硼(B4C),当碳原子取代2个硼原子时,形成B12C2等;因此,碳化硼(B4C)是由相互间以共价键相连的12个原子组成的20面体群以及·110· 20面体之间的CBC原子链构成,而B13C2是由B11C组成的20面体和BBC链构成,如图3-9所示。由于B、C原子在20面体及其之间的原子链内的相互取代,使得碳化硼的含碳量可以在一个范围(8.82%～20.00%质量分数)内变化。图3-9BC的晶体结构硼———6h1[或B(1)];硼———6h2[或B(2)];硼———1b[或B(3)];碳———2c[或C(4)]3.3.2.2碳化硼陶瓷的制备(1)碳化硼粉末的制取方法碳化硼原料粉末的制取方法主要有硼酐碳热还原法、镁热还原法、B4C粉末的气相合成法等。①硼酐碳热还原法工业上采用过量碳还原硼酐(或硼酸)的方法合成碳化硼。将硼酐(或硼酸)与石油焦或人造石墨混合均匀,在电弧炉或电阻炉中1700～2300℃合成,反应式为2B2O3+7CB4C+6CO4H3BO3+7CB4C+6H2O+6CO将合成得到的碳化硼粉碎、磨粉、酸洗、水洗,再用沉降和串联水选法得到不同粒度的B4C粉料。电弧炉碳热还原法是制取廉价碳化硼粉的主要工业方法,但由于炉区温差大,在中心部分的温度可能超过B4C的熔点,使其发生包晶分解,析出游离碳和其他高硼化合物。而远离中心的地方温度偏低,反应进行不完全,残留的B2O3和C以游离碳和游离硼的形式存在于碳化硼粉中,所以电弧炉法制得的碳化硼粉一般含有较高的游离碳和游离硼。这种碳化硼粉主要用来作原料、磨料和制造砂轮。②镁热还原法碳粉、过量50%的B2O3和过量20%的镁粉混合均匀,在1000～1200℃按下式进行反应。2B2O3+6Mg+CB4C+6MgO此反应为强烈放热反应,最终产物用H2SO4或HCl酸洗,然后用热水洗涤可获得纯度较高且粒度较细(0.1～5μm)的B4C粉末。·111· ③B4C粉末的气相合成法用气相法制得的B4C粉末粒度细、纯度高,反应式为4BCl3+CH4+4H2B4C+12HCl↑(2)碳化硼陶瓷的烧结碳化硼是共价键很强的化合物,而且碳化硼的塑性很差,晶界移动阻力很大,固态时表面张力很小,这一切都是阻碍烧结的因素。无任何添加剂的常压烧结要想得到较高致密度的产品,要求的条件很苛刻,例如粉末粒度要小于3μm,烧结温度高(2250～2280℃)。粉末粒度大于3μm是不可能进行无添加剂常压烧结的。所以常压烧结通常添加各种烧结助剂以促进烧结。添加物可以分为金属和无机非金属两大类。烧结温度低于1800℃和添加Cr、Co、Ni、Al、玻璃等常压烧结时,最终密度小于理论密度的78%。添加Si、Al、Mg、TiB2、CrB2、SiC、Be2C以及SiC+Al、B+C、B+Si+W2B5、TiB2+C、Al+TiB2+AlF3等在温度较高(2150～2250℃)烧结时有助于提高致密度。以少量碳为烧结添加剂的优点是不引入除碳、硼以外的第三元素,加入的碳通常通过葡萄糖、酚醛树脂等有机先驱物热分解而来,这种前驱体方法的优点是可改善碳分布的均匀性,得到超细的平均晶粒尺寸。碳化硼陶瓷的烧结主要采用热等静压烧结法、热压烧结法,制取的碳化硼陶瓷产品可达理论密度的98%以上。碳化硼的热压烧结是将碳化硼生坯置于石墨模具内,压力为50MPa左右,热压温度为2100℃,在氩气保护气氛下进行的烧结。热等静压可进一步降低烧结温度至低于1800℃而获得致密产品。3.3.2.3碳化硼陶瓷的性能及应用碳化硼陶瓷是最引人注目的非氧化物陶瓷之一,在民用、宇航和军事领域都得到了重要应用。碳化硼熔点高、超硬度,其硬度仅次于金刚石和立方氮化硼,可用作切削刀刃、研磨剂、耐磨部件和制造坦克防弹装甲;碳化硼具有很强的吸10收中子的能力,同位素B既可以作为核反应堆的控制棒,又可作为核反应屏蔽材料;碳化硼具有良好的物理性能和优越的抗化学侵蚀能力。碳化硼-石墨热电偶由石墨管、碳化硼棒以及两者之间的氮化硼衬套组成,在惰性气体和真空中,使用温度高达2200℃,在600～2200℃之间,电势差与温度线性关系良好。3.3.3碳化钛陶瓷碳化钛熔点高、硬度高、化学稳定性好,主要用来制造金属陶瓷、耐热合金和硬质合金。用碳化钛来制备的复相材料在机械加工、冶金矿产、航天领域、聚变堆等领域有着广泛的应用。3.3.3.1晶体结构TiC具有面心立方晶格、NaCl型结构。由较小的C原子插入到Ti密堆积点阵的八面体位置而形成。此结构中存在三种化学键:金属键、离子键和共价键。·112· 3.3.3.2碳化钛的制备TiC粉体有多种合成方法,不同方法所得TiC粉体的粒子大小、粒度分布、形态、团聚状况、纯度及化学计量各有不相同。(1)碳热还原法工业用TiC粉体最初是用炭黑还原TiO2来制备的,反应的温度范围在1700～2100℃,反应式为TiO2(s)+3C(s)TiC(s)+2CO(g)因为反应物以分散的颗粒存在,反应进行的程度受到反应物接触面积和炭黑在TiO2中的分布的限制,使产品中含有未反应的碳和TiO2。在还原反应过程中,由于晶粒生长和粒子间的化学键合,合成的TiC粉体有较宽的粒度分布范围,需要球磨加工。反应时间较长,约在10～20h,反应中由于受扩散梯度的影响使合成的粉体常常不够纯。(2)直接碳化法直接碳化法是利用Ti粉和碳粉反应生成TiC,反应式为Ti(s)+C(s)TiC由于很难制备亚微米级金属Ti粉,该方法的应用受到限制,上述反应需5～20h才能完成,且反应过程较难控制,反应物团聚严重,需进一步的粉磨加工才能制备出细颗粒TiC粉体。为得到较纯的产品还需对球磨后的细粉用化学方法提纯。此外,由于金属钛粉的价格昂贵,使得合成TiC的成本也高。(3)化学气相沉积该合成法是利用TiCl4、H2和C之间的反应,反应式如下。TiCl4(g)+2H2(g)+C(s)TiC(g)+4HCl(l)反应物与灼热的钨或碳单丝接触而进行反应,TiC晶体直接生长在单丝上,用这种方法合成的TiC粉体,其产量和质量受到严格限制,此外,由于TiCl4和产物中的HCl有强烈的腐蚀性,合成时要特别谨慎。(4)高温自蔓延合成法(SHS)当加热到适当的温度时,细颗粒的Ti粉有很高的反应活性,因此,一旦点燃后产生的燃烧波通过反应物Ti和C,Ti和C就会有足够的反应热使之生成TiC,SHS法反应极快,通常不到一秒钟,该合成法需要高纯、微细的Ti粉作原料,而且产量有限。(5)反应球磨技术制备纳米TiC粉体反应球磨技术是利用金属或合金粉末在球磨过程中与其他单质或化合物之间的化学反应而制备出所需要材料的技术,主要用来生产纳米晶体材料。用反应球磨技术制备纳米材料的主要设备是高能球磨机。反应球磨机理可分为两类:一类是机械诱发自蔓延高温合成(SHS)反应;另一类是无明显放热的反应球磨。3.3.3.3碳化钛的应用在航天领域中,许多设备的零部件如燃气舵、发动机喷管内衬、涡轮转子、叶片以及核反应堆中的结构件等都要在高温下工作,因此必须具有很好的高温强·113· 度。钨具有很高的熔点、较好的高温强度和热稳定性,因而作为热结构材料得到广泛的应用。TiC、ZrC具有3000℃以上的熔点,具有很好的高温强度,而且与钨的相容性好、热膨胀系数相近,可作为W中的增强材料。TiCp/W和ZrCp/W分别在1000℃和800℃有最高的强度,与各自的室温强度相比提高显著。TiC可以用于堆焊焊条,从国内外应用的堆焊焊条来看,堆焊层硬度HRC>50的都是以CrxCy、WC等硬质点强化的,这种系列堆焊焊条虽然有较好的耐磨性,但堆焊层的抗裂性随硬度的提高而急剧下降。焊接时须预热400～600℃,直接影响到耐磨堆焊焊条的推广应用。实验研究表明,钛铁的加入量增多,堆焊层中的TiC数量增加,其堆焊层的硬度就越高,其耐磨性也随之增高,因为TiC硬度高,且弥散分布,可极大提高堆焊层的硬度及耐磨性,这种新型焊条硬度HRC>60,在低碳钢和低合金钢试板上连续堆焊50cm长的焊缝,可堆焊多层,层间水淬不裂,是堆焊焊条类型的新突破。金刚石工具的制造方法主要是粉末冶金孕镶法。由于金刚石是非金属,与一般金属或合金间有很高的界面能,致使金刚石表面不能被低熔点金属或合金浸润,其黏结性能差,近年来,许多学者对增强金刚石与金属基体的结合强度作了大量研究。一种方法是在金属结合剂中加入少量钛、铬、钒等碳化合物形成元素。在液相烧结时,这些活性元素易向金刚石表面富集,从而实现金刚石与金属结合剂的冶金结合。另一种方法在金刚石表面通过物理或化学镀覆某些强碳化物形成金属或合金,在高温下这些元素能和金刚石表面的碳原子发生界面反应,生成稳定的金属碳化物,这些碳化物(如TiC)一方面与金刚石表面存在较好的键合,另一方面能很好的被胎体金属所浸润,能大大增强金刚石与胎体金属之间的黏结力。在刀具上沉积一层碳化钛,可以使刀具的使用寿命提高3～5倍。碳化钛泡沫陶瓷比氧化物泡沫陶瓷有更高的强度、硬度、导热、导电性以及耐热和耐腐蚀性。复合材料这种奇特的高温强度是由于W基体随温度提高由脆性转化为塑性,使得TiC和ZrC颗粒在高温下对塑性W基体的增强作用越加显著,导致复合材料有极好的高温强度。而TiC颗粒比ZrC颗粒对W基体有更好的高温增强效果。3.4金属陶瓷金属陶瓷是一种由金属或合金同一种或几种陶瓷相所组成的非均质的复合材料。金属陶瓷具有很高的力学强度和硬度,有良好的化学稳定性,又有好的导热性和导电性。由于金属陶瓷具有金属和陶瓷两者的优点,因此,应用范围极为广泛。例如用金属陶瓷制造高温下工作的原子反应堆零件,温度即使高达1000℃,反应堆·114· 还能照常工作。火箭技术更需要耐高温的材料,比如洲际导弹、宇宙飞船等,当它们返回大陆时,由于速度很快,和大气剧烈地摩擦,会产生极高的温度,金属陶瓷可以“赴汤蹈火”地承担这项重任。随着科学技术的发展,金属陶瓷的用途越来越广泛。利用金属陶瓷的耐火性和高温强度,可以作燃气涡轮、喷气发动机、原子能锅炉的零件及白炽灯丝等;利用它的硬度,可以作金属切削刀具和轴承材料;利用它的导电性能,可以作发热体和电刷;利用其磁性,又可以作变压器磁芯等,相信金属陶瓷将在未来的技术领域中大显身手。3.4.1金属陶瓷的制造方法金属陶瓷的制备可用粉末烧结法、浸渍法和热压烧结法等工艺。金属陶瓷一般在高于金属熔点但低于陶瓷熔点的温度下烧结。因此,在烧结过程中有液相出现。根据液相与固相之间有无化学反应,可把金属陶瓷的烧结分为两种类型。(1)固-液相间不发生反应体系的烧结在这一体系的烧结中,固相在液相中的溶解度小到可以忽略的程度。根据坯体中液相量的多少,又可分为三种情况。①液相量很少,但能与固相完全润湿。这时,液相形成薄膜包裹在固相颗粒表面。在表面张力作用下,将邻近的颗粒拉紧,但不能使坯块中的孔隙封闭。由于液相量少,颗粒滑移和重排较难。②液相量增加到一定程度,坯块中的孔隙大部分被液相填满。坯块中出现孤立的闭孔。在液相表面张力的作用下,气孔内部产生一个指向气孔中心的负压力。这个负压力使坯块中的固体颗粒在金属液相中互相滑移并进行重排,坯体进一步收缩。因此比第一种情况致密。③当液相量多到可以填满所有孔隙时,固体颗粒很容易产生“流动”并进行重排。坯体达到高度致密。(2)固相在液相中有某种溶解度系统的烧结这种体系的烧结除同第一种情况一样,存在液相生成、颗粒重排等液相烧结现象外,还存在溶解-析出效应,即固相颗粒表面的原子逐渐溶解于液相中。小颗粒和颗粒表面的棱角及凸起部位(具有较大曲率)优先溶解。由于平衡浓度差的原因,溶解物质又在大颗粒或颗粒具有负曲率的表面析出。从而使小颗粒消失,大颗粒长大并变得平滑和球化。典型的重合金的液相烧结属于这种体系。这一体系的合金往往具有好的性能。3.4.2氧化物基金属陶瓷氧化物基金属陶瓷是以氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化铍等为基体,与金属钨、铬或钴复合而成,具有耐高温、导热性好、力学强度高等特点,可用作导弹喷管衬套、熔炼金属的坩埚和金属切削刀具。·115· 3.4.2.1Al2O3基金属陶瓷用Cr作金属组分的Al2O3基金属陶瓷比Al2O3陶瓷力学强度高,并随组成中Cr含量增加,耐折和拉伸强度有所增加。Al2O3基金属陶瓷可用作切削工具,适于高速切削。采用Cr-Mo合金作为胶黏剂效果更好,可在许多高温条件下应用。例如作为喷气火焰控制器、导弹喷管的衬套、熔融金属流量控制针、“T”形浇口、炉管、火焰防护杆以及热电偶保护套管和机械密封环等。Al2O3-Fe基金属陶瓷硬度高、耐磨、耐腐蚀、热稳定性高,广泛用作机械密封环以及农用潜水泵机械密封用,另外还可以在要求耐高温、导热、导电场合下作为高温部件用。这种密封环使用寿命长,而且不会因临时启动产生大量的热而使环破碎。表3-14列出了一些Al2O3-Cr金属陶瓷的成分和性能。表3-14Al2O3-Cr金属陶瓷的成分和性能34Al2O3-性能70Al2O3-30Cr28Al2O3-72Cr34Al2O3-66Cr52.8Cr-13.2Mo烧结温度/℃17001675～17001730开孔隙率/%<0.500～0.3密度/(g/cm3)4.60～4.655.925.82热膨胀系数(25～1315℃)/×10-6℃-19.4510.3510.47热导率[W/(m·K)]9.21弹性模量(20℃)/GPa362.60323.40313.60313.60弯曲强度/MPa20℃377.3548.8597.8596.81315℃166.6240.1267.5拉伸强度/MPa20℃240.1267.5363.6363.61100℃127.4150.9185.2弯曲持久强度/MPa980℃,1000h166.61200℃,1000h89.2拉伸持久强度/MPa980℃,1000h109.899.0144.11000℃,1000h89.248.027.4冲击强度(40mm跨距)/kg·cm<10<103.4.2.2ZrO2基金属陶瓷ZrO2基金属陶瓷是另一种能用金属黏结的陶瓷,可以制成有用的耐火材料。用5%～10%原子浓度的Ti黏结的ZrO2基金属陶瓷,可以制成适用于制造稀有和活性金属的坩埚材料。用粒度为2～3μm的稳定化ZrO2粉与300目金属W粉混合,用任何合适的方法成型,在1000℃的真空中预烧,最后在氢气保护下1780℃烧成。这种材料耐磨、耐高温、抗氧化和耐冲击性能均良好,是一种很好·116· 的火箭喷嘴材料。3.4.2.3其他氧化物基金属陶瓷用W作黏结金属的BeO基金属陶瓷,抗热震性较好,在较高温度下才软化,这种材料可以用来制作坩埚。由W或Mo作黏结金属的ThO2基金属陶瓷,可以制成许多用于电子工业的产品。由Al、不锈钢或W黏结的可裂变的UO2组成的金属陶瓷可用作为核反应堆堆芯的燃料元件。这种金属陶瓷可以较好地抑制裂变产物,导热性好,从而可防止在高温工作时熔化。3.4.3碳化物基金属陶瓷碳化物基金属陶瓷是以碳化钛、碳化硅、碳化钨等为基体,与金属钴、镍、铬、钨、钼等金属复合而成,具有高硬度、高耐磨性、耐高温等特点,用于制造切削刀具、高温轴承、密封环、拉丝模套及透平叶片。3.4.3.1WC基金属陶瓷WC基金属陶瓷是碳化物基金属陶瓷中应用最广的一类金属陶瓷。迄今,能保证材料高力学性能的最好的结构组合和原子间相互作用的古典示例仍然是WC-Co基金属陶瓷。WC-Co基金属陶瓷作为研究最早的金属陶瓷,由于具有很高的硬度(HRA80～92),极高的压缩强度(6000MPa),已经应用于许多领域。因为它们在20℃时相组元的结构参数相接近,并且Co的高温变态是通过孪生法从面心立方晶格转变到六方晶格。这种转变是由Co排列缺陷的低能量引发的,在Co内产生强烈的位错分裂,从而保证高的屈服极限。3.4.3.2TiC基金属陶瓷在碳化物基金属陶瓷中,除WC外,以TiC为基的金属陶瓷也相当成熟,其应用也很广。可以采用的粘接金属或合金有Ni、Ni-Mo、Ni-Mo-Al、Ni-Cr、Ni-Co-Cr等。TiC-Co、TiC-Ni、TiC-Cr等金属陶瓷可做成高温轴承、切削刀具、量具、块规等。由于TiC陶瓷的熔点(3250℃)高于WC(2630℃)、耐磨性好、密度只有WC的1/3,抗氧化性远优于WC,而且都能被Co润湿,可用来替代目前广泛使用在切削刀具工业中的WC-Co基金属陶瓷而大大降低成本,因而引起了人们的极大兴趣。TiC基金属陶瓷的研究取得了很大的成功,如奥地利MetallwerkPlansee公司生产的WZ系列、英国HardMetalTools公司生产的HR系列、美国Kennametal公司生产的K系列和美国FirthSterling公司生产的FS系列都是成功的例子。表3-15列出了某些TiC基金属陶瓷的物理力学性能。3.4.3.3Cr3C2基金属陶瓷以Cr3C2为主要组分,用Ni、Ni-Cr或Ni-W作黏结金属的金属陶瓷具有密度低、耐磨、耐腐蚀性好、热膨胀系数低、高温抗氧化性好等一系列优良的性能,从而在工具方面和化学工业中得到了应用。可以用作盐水捕鱼杆导圈、抗热·117· 盐水腐蚀与磨损的轴承与密封材料、块规、千分尺接头和其他测量工具、黄铜挤压模具、高温轴承、制造油井阀门的阀球等。这种材料的硬度达HRA88.3,密3度为7.0g/cm,弯曲强度为779MPa,在982℃热暴露5h之后,表面仅稍微变暗。表3-15某些TiC基金属陶瓷的物理力学性能密度硬度(HRA)弹性模量弯曲强度/×9.8MPa拉伸强度/MPa合金牌号/(g/cm3)20℃760℃/×9.8MPa20℃高温20℃870℃K1385.590.53850012370.3(980℃)K138A5.889.54030010570.3(980℃)K141A6.087.538200134.0K152B6.0856936300135.8875413K162B6.0897440000129.5784651K163B16.2897438700265.2790546K163B6.387.439372147914K164B6.6846935100148.4882576K183A6.2877635000728K184B6.3857035700135.1938658K1967.4736239300142.1896350WZ1b6.20HV95038300135～150749525WZ1c6.51HV790150～170945560WZ1d6.9HV590994455WZ12a6.0HV107041800105～115600～700WZ12b6.25HV96039400130～145840525WZ12c6.55HV82035600150～16570(870℃)900～1000546WZ12d6.95HV64032300170～18062(870℃)1036455FS26.087.2123FS56.1589.51111110FS86.0587.5113.8FS96.4783.6119FS106.95791541350～1500FS175.9288.51120FS266.2585.0116FS276.5581.0126.5287(900℃)3.4.3.4其他碳化物基金属陶瓷其他碳化物,如ZrC、HfC、TaC、NbC等,都可以用延性金属作胶黏剂而制成金属陶瓷,但由于这些碳化物的耐高温氧化性都不好,而且非常脆,所以未能得到真正的应用。除了上面提到的碳化物外,目前发现还有B4C和SiC等碳化物可用做碳化物基金属陶瓷中的硬质相。例如,B4C-不锈钢、B4C-Al金属陶瓷可做成原子反应堆控制棒;SiC-Si-UO2金属陶瓷可做成核燃料元件等。·118· 主要参考文献1金志浩,高积强,乔冠军.工程陶瓷材料.西安:西安交通大学出版社,20002江东亮.精细陶瓷材料.北京:中国物资出版社,20003王零森.特种陶瓷.长沙:中南工业大学出版社,20034尹衍升,张景德.氧化铝陶瓷及其复合材料.北京:化学工业出版社,20015[美]戴维W.里彻辛.徐秀芳,宪文译.现代陶瓷工程:性能,工艺,设计.北京:中国建筑工业出版社,19926吕琼,冉均国.新型无机材料.北京:科学出版社,20037关明.新型陶瓷.北京:兵器工业出版社,1993.38周玉.陶瓷材料学.哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社,19959方啸虎.超硬材料基础及标准.北京:中国建材工业出版社,199810陆佩文.无机材料科学基础.武汉:武汉工业大学出版社,199611高瑞平,李晓光等.先进陶瓷物理与化学原理及技术.北京:科学出版社,2000·119· 第4章高分子材料4.1高分子材料的分类和命名4.1.1基本概念高分子材料也称聚合物材料,它是以高分子化合物为基础组分的材料。为了获得某种性能,往往还要在基体中加入各种添加剂。高分子化合物大分子是由一种或多种小分子通过主键连接而成的链状或网状分子,分子量较大,相对分子质量在5000以上。一个高分子化合物分子往往由许多相同的结构单元通过共价键重复连接而成,所以高分子化合物也称为聚合物。例如聚氯乙烯大分子是由氯乙烯结构单元重复连接而成。⋯CH2CHCH2CHCH2CH⋯ClClCl通常写成(CH2CH)nCl上式是聚氯乙烯分子的结构式。端基只占大分子很小的一部分,故可以略去不计。其中CH2CH是结构单元,也是重复结构单元(简称重复单元),亦称Cl链节。形成结构单元的分子称作单体。上式中n代表重复单元数,又称聚合度,它是衡量分子量大小的一个指标。由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物,如聚乙烯、聚氯乙烯等;由两种或两种以上单体共聚而成的聚合物称为共聚物,如氯乙烯和乙酸乙烯共聚生成氯乙烯-乙酸乙烯共聚物。(CH2CHCH2CH)nClOCOCH3大部分共聚物中单体单元往往是无规则排列的,很难指出正确的重复单元,上式只能代表象征性的结构。像尼龙66一类的共聚物则有另一特征。·120· [NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]n结构单元结构单元重复单元重复单元由NH(CH2)6NH和CO(CH2)4CO两种结构单元组成。由于缩聚反应过程中失去水分子的结果,这两种单元比其单体己二胺和己二酸要少一些原子,所以这些结构单元不宜再作为单体单元。低分子化合物一般有固定的分子量,但高分子化合物却是分子量不等的同系列物的混合物。高分子化合物分子量或聚合度是一平均值。分子量的不均一性也称多分散性,可用分布曲线或分布函数表示,根据统计平均的方法,分子量有数均分子量、重均分子量之分。高分子材料的强度与分子量密切相关。实际生产中,高分子材料需通过各种适当的成型加工工艺制成制品。不同类型的高分子材料有不同的成型加工工艺,例如塑料采用挤出、压延、注射、压制和吹塑;橡胶采用硫化、塑炼、混炼、挤出和注射等。和金属材料一样,在成型加工过程中,物料的形态结构将会发生显著变化,从而改变材料的性能。4.1.2分类高分子材料的分类方法很多,可根据来源、性能、结构和用途等不同角度进行分类,这里仅简要介绍工业上常用的几种分类方法。根据主链结构,可将聚合物分成碳链、杂链和元素有机高分子三类。碳链聚合物是指大分子主链完全由碳原子组成,绝大部分烯类和二烯类聚合物都属于这一类,如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯等,详见表4-1。表4-1一些重要的碳链化合物聚合物符号重复单元单体聚乙烯PECH2CH2CH2CH2聚丙烯PPCH2CHCH2CHCH3CH3聚苯乙烯PSCH2CHCH2CH聚异丁烯PIBCH3CH3CH2CCH2CCH3CH3聚氯乙烯PVCCH2CHCH2CHClCl聚偏氯乙烯PVDCClClCH2CCH2CClCl·121· 续表聚合物符号重复单元单体聚四氟乙烯PTEFCF2CF2CF2CF2聚丙烯酸PAACH2CHCH2CHCOOHCOOH聚丙烯酰胺PAMCH2CHCH2CHCONH2CONH2聚甲基丙烯酸甲酯PMMACH2CHCH2CHCOOCH3COOCH3聚丙烯腈PANCH2CHCH2CHCNCN聚醋酸乙烯酯PVAcCH2CHCH2CHCOCOCH3COCOCH3聚丁二烯PBCH2CHCHCH2CH2CHCHCH2聚异戊二烯PIPCHCHCHCH2CHCHCHCH2CH3CH3聚氯丁二烯PCPCHCHCHCH2CHCHCHCH2ClCl杂链聚合物是指大分子主链中除碳原子外,还有氧、氮、硫等杂原子,如聚醚、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚硫橡胶、聚砜等。元素有机聚合物是指大分子主链上没有碳原子,主要是由硅、硼、铝、氧、硫、磷等原子组成。典型的例子就是有机硅胶,常见的杂链和元素有机聚合物详见表4-2。表4-2常见杂链有机聚合物聚合物重复单元单体聚甲苯OCH2CH2OCH2O或OCH2CH2O聚环氧乙烷OCH2CH2CH2CH2O聚环氧丙烷OCH2CHCH2CHCH3CH3O聚甲基亚苯氧CH3CH3OHOCH3CH3涤纶OCH2CH2OCCHOCH2CH2OH+HOOCCOOHOO·122· 续表聚合物重复单元单体环氧树脂CH3CH3OCCH2CHCH2HOCOH+CH3OHCH3CH2CHCH2ClO聚砜CH3OCH3OCOSHOCOH+CH3OCH3OClSClO尼龙6NH(CH2)5CONH(CH2)5CO尼龙66NH(CH2)NHCO(CH2)CONH2(CH2)NH2+COOH(CH2)COOH6464酚醛树脂OHOHCH2+HCHO脲醛树脂NHCNHCH2NH2CNH2+HCHOOO硅橡胶CH3CH3OSiClSiClCH3CH3如果主链和侧基均无碳原子,则称为无机高分子。根据基础组分及材料的性能和用途,高分子材料可分为橡胶、纤维、塑料、胶黏剂、涂料、功能高分子等不同类别。根据不同的配方和加工条件,一种聚合物往往即可用作这种材料也可用于那种材料。例如聚氯乙烯、氯纶、尼龙、涤纶等既是典型的纤维材料,也可用作工程塑料。4.1.3命名聚合物和以聚合物为基础组分的高分子材料有三组独立的名称,即化学名称、保护商品名称(或专利名称)以及习惯名称。此外,在描述常用的塑料和橡胶时,经常还会用到以其基础组分聚合物化学名称为基础的标准缩写。化学名称是根据大分子链的化学结构而确定名称,普遍采用的化学名称是以单体或假想单体名称为基础,前面冠以聚字就成为聚合物的名称。大多数烯类单体的聚合物均按此命名,如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯分·123· 别是氯乙烯、苯乙烯、乙烯和甲基丙烯酸甲酯的聚合物。聚乙烯醇则是假想单体乙烯醇的聚合物。环氧树脂、聚酯、聚酰胺和聚氨酯等重要的杂链聚合物通常采用化学分类名称,它是以该类材料中所共有的特征化学单元为基础命名的。例如环氧树脂、聚酯、聚酰胺和聚氨酯基甲酸甲脂的特征化学单元分别为环氧基、脂基、酰氨基和氨基甲酸甲脂基。至于具体品种,还应有更详细的名称,例如乙二胺和乙二酸的反应产物称为聚乙二酰乙二胺等。商品名称或专利是由材料制造商命名的,像这样的材料很少是纯聚合物,常常是指某个基本聚合物和添加剂配方,很多产品是按企业标准设计的。习惯名称是沿用已久的习惯叫法,如聚酰胺类的习惯名称为尼龙,聚对苯二甲酸乙二醇酯的习惯名称为涤纶等,因其简单而被人们普遍采用。苯酚和甲醛、尿素和甲醛、甘油和邻苯二甲酸酐的反应产物分别称为酚醛树脂、脲醛树脂和醇醛树脂,即取其原料简称,后附“树脂”两字来命名。许多合成橡胶是共聚物,常从共聚单体中各取一字,后附“橡胶”两字来命名,如丁(二烯)苯(乙烯)橡胶、乙(烯)丙(烯)橡胶等。许多聚合物化学名称的标准缩写因其简便而日益广泛地采用。表4-3列举了几种常见的聚合物缩写。表4-3常见聚合物缩写举例聚合物缩写聚合物缩写聚合物缩写丙烯腈-丁二烯-苯乙ABS氯化聚氯乙烯CPVC聚甲基丙烯酸甲酯PMMA烯共聚物环氧树脂EP聚丙烯腈PAN乙酸纤维CA聚酰胺PA聚氯乙烯PVC聚丙烯PP聚苯乙烯PS聚丁二烯PB4.2高分子材料的基本性能特点高分子材料由于具有低廉的成本、特殊的物理性能和化学性能,用途十分广泛,从日常生活中的茶杯、肥皂盒、衣服、鞋袜等到工业制品中的车辆轮胎、汽车外壳和各种机器零件等。4.2.1力学性能材料的力学性能是指材料在外力作用下产生的可逆或不可逆形变以及抗破坏能力。通常用应力来衡量使材料发生变形的外力大小。力学性能是各种优异性能的基础,作为结构材料聚合物必须具有所需的力学强度。聚合物的力学性能是由其结构特性所决定的。与无机材料相比,聚合物力学性能最大特点是黏弹性和高弹性。·124· 4.2.1.1黏弹性黏弹性是指高分子材料既具有黏性材料的特性又具有弹性材料的特性,实质是聚合物的力学松弛行为,包括应力松弛、蠕变、动态力学行为等。(1)静态黏弹性静态黏弹性是指在固定的应力(或应变)下形变(或应力)随时间的延长而发展的性质,典型的表现是蠕变和应力松弛。在一定温度下、一定应力下,材料的形变随时间的延长而增加的现象称为蠕变。对线型聚合物,形变可无限发展且不能完全恢复,保留一定永久变形;对于交联聚合物,形变可达到一个平衡值。在温度、应变恒定的条件下,材料的内应力随时间的延长而逐渐地减小的现象称为应力松弛。在应力松弛过程中,弹性模量随时间延长而减小。(2)动态黏弹性动态黏弹性是指在应力周期性变化作用下聚合物的力学行为,也称动态力学性质。一个角频率为ω的简谐应力作用到试样时,应变总是落后于应力一个相角δ。此相角的正切值tanδ是内耗值ΔE/E的量度,其中,ΔE是试样在一个应力周期中所损失的能量(即一个周期内外应力所做的形变功转变成热能的部分),E为应变达到极大值时贮存在样品中的能量,所以δ亦称为内耗角。当外场作用时间尺度与试样松弛时间相近时,内耗达到极大值。4.2.1.2高弹性能(1)高弹性的特点高弹性即橡胶弹性,同一般的固体物质所表现出的普弹性相比具有以下的主要特点,这也是橡胶材料的特点。①弹性模量小、形变大。一般材料,如铜、钢等,弹性形变量最大为1%左右,而橡胶的高弹形变很大,可拉伸5～10倍。橡胶的弹性模量只有一般固体物质的万分之一左右。②弹性模量与绝对温度成正比,而一般固体的弹性模量随温度的提高而下降。③形变时有热效应,伸长时放热,回缩时吸热。④在一定条件下,高弹形变表现出明显的松弛现象。(2)高弹形变的本质根据热力学第一定律和第二定律,对固体的弹性形变如可逆平衡的拉伸变形可导出式(4-1)所表示的弹性回复力关系式。uSf=-T(4-1)lT,VlT,V可将弹性区分为能弹性和熵弹性两个基本类型。金属、玻璃以及处于玻璃化温度Tg以下的塑料等弹性产生的原因是键长、键角的微小改变所引起的内能变化所致,熵变化的因素可忽略,所以称为能弹性。表现能弹性的物体,弹性模量大,形变小,一般为0.1%～1.0%。绝热伸长时变冷,即形变时吸热,恢复时·125· 放热。能弹性亦称普弹性,弹力f=(u/l)T,V,即式(4-1)中的第二项可忽略。普弹性形变遵从虎克定律。理想气体、理想橡胶的弹性起源于熵的变化,内能不变,即式(4-1)中的第一项可以忽略,故称为熵弹性。例如,压缩理想气体时,其弹性来源于体系熵值随体积减小而减小,即f=-T(S/l)T,V。试验表明,典型橡胶材料进行拉伸变形时,其弹性可表示为f=-T(S/l)T,V,属熵弹性。大分子链在自然状态下处于无规线团状态,这时的构象数最大,因此熵值最大。当处于拉伸应力状态时,拉伸形变是由于大分子链伸展的结果。大分子链伸展时,构象数减少,熵值下降,即S/lT,V<0。热运动可使大分子链恢复到熵值最大、构象最多的卷曲状态,因而产生弹性回力,这就是高弹变形的本质。由线形无交联的大分子构成的聚合物,虽然在高弹态能表现出一定的高弹形变,但作用力时间稍长,会发生大分子之间的相对位移而产生永久形变,所以不能表现出典型的高弹性。适度交联的聚合物,如交联的天然橡胶,则表现出典型的高弹行为。然而对实际应用的橡胶材料,特别是应变较大时,必然也伴随着一定的能量变化,犹如高压下实际气体的内能不容忽略一样。4.2.1.3高聚物的力学强度高聚物的强度是材料力学性质中最重要和最基本的一个性质,它是指在外力作用下抵抗破坏与变形的能力。根据外力作用形式不同,衡量的强度指标也不同。对于高分子材料而言,最常用的指标是拉伸强度和冲击强度(包括缺口抗击和无缺口抗击)。(1)理论强度与实际强度从微观上讲,聚合物材料的断裂包括化学键破坏、分子间或晶间群体的滑脱、范德瓦尔斯力或氢键破坏三种形式。聚合物材料按结构完全均匀的理想情况计算得到的强度要比聚合物的实际强度高出几十倍乃至上百倍,至于弹性模量,实际值则与理论值比较接近。聚合物结构中存在各种大小缺陷,这就会引起应力集中。应力若集中到少数化学键上,会使这些键断裂,产生裂缝,最后导致材料的破裂。由于结构上存在缺陷,会造成材料破坏时各个击破的局面,这就是实际强度低于理论强度的根本原因。材料表面或内部存在微裂缝是材料破裂的关键因素。裂缝引起的应力集中,类似于椭圆孔隙所引起的应力集中。长轴直径为a、短轴直径为b的椭圆形孔,长轴两端的应力σt与平均应力σ0的比值为σt/σ0=1+2a/b,当a/b很大时,应力集中是很重要的。裂缝可视为amb的椭圆形孔。裂缝尖端的最大张力为aσm=σ01+2(4-2)ρ·126· 式中a———裂缝长度之半;ρ———尖端的曲率半径。因此,狭长尖锐的裂缝可导致材料匀速破坏,强度大为降低。对于聚合物材料,裂缝尖端会产生明显的黏弹形变。裂缝扩展还应包括这种黏弹功在内。这种黏弹功来源于屈服形变,它常比表面能大许多。所以聚合物的破坏过程具有明显的松弛性质。(2)影响高聚物强度的主要因素影响高聚物强度的因素有两种,一类是材料的内因,包括高聚物的化学结构、分子量、分子量分布、结晶、交联、共混、填料、增塑剂等;另一类是外部原因,如温度、湿度、光照、外力作用速度等。①高聚物结构的影响高聚物强度取决于主链化学键力和分子间作用力。因此,增加高分子的极性或多产生氢键可提高强度,如低压聚乙烯拉伸强度仅为15～16MPa;而聚氯乙烯具有极性基团,强度可达50MPa左右。实践中也发现,极性基团或氢键的密度越大则强度越高,但如果极性基团过密或取代基过大,会阻碍链段活动,不能实现强迫高弹性,就会表现为脆性断裂。主链含有芳杂环的高聚物,其强度和弹性模量高于脂肪族,所以新颖工程材料的主链都含有芳杂环。如芳香尼龙的强度和弹性模量高于普通尼龙。侧基为芳杂环,强度和弹性模量也要提高,如聚苯乙烯的强度和弹性模量高于聚乙烯。交联后高分子链不易滑动,随着交联度的增加往往不易发生大的变形,强度增加。如聚乙烯交联后,拉伸强度可提高3～4倍。但交联往往会使聚合物的结晶度下降,造成取向不易。分子支化程度增加时,因分子间距离增加,分子间作用力减小,拉伸强度要降低,但冲击强度会提高。例如,ABS树脂就是利用接枝办法来提高冲击强度的。②结晶和取向的影响结晶度增加,对提高拉伸强度和弹性模量有好处,但会降低冲击强度和断裂伸长率。所以结晶度要控制得合适,防止因其值过高而使聚合物发脆。表4-4数据表示了在聚丙烯中无规结构含量的增加,使聚丙烯结晶度下降,拉伸强度和弯曲强度亦下降。表4-4无规结构对聚丙烯性能的影响无规结构含量/%拉伸强度/MPa弯曲强度/MPa无规结构含量/%拉伸强度/MPa弯曲强度/MPa2.034.556.53.532.5452.534466.429413.3—4511.8—40对结晶高聚物的冲击强度影响更大的是高聚物的球晶结构。如果在缓慢冷却和退火过程中生成大量球晶的话,高聚物的冲击强度就显著下降。因此有些结晶·127· 性高聚物在成型过程中要加入成核剂,使它生成微晶而不是球晶,以提高其耐冲击性。可见,在原料选定之后,成型加工的温度和后处理的条件对结晶高聚物的力学性能也有很大影响。取向可以使材料的强度提高几倍甚至几十倍。这在合成纤维工业中作为提高纤维强度的必不可少的措施。取向后,高分子链沿着外力的方向平行地排列起来,使断裂时破坏的共价键的比例大大提高,而共价键的强度比范德瓦尔斯力高50倍左右。另外取向后还可以阻碍裂纹向纵深发展。③增塑剂的影响增塑剂的加入起了稀释作用,减小了高分子链之间的作用力,因而强度降低。强度降低值与增塑剂的加入量成正比。水对许多极性高聚物来说是一种广义的增塑剂,如酚醛塑料在水中浸泡后强度明显降低。由于增塑剂使链段容易运动,故随着增塑剂含量增加,材料的冲击强度提高。④应力集中的影响裂缝、缺陷、空隙、缺口和杂质都可以产生应力集中,它们会降低材料的强度。表面裂纹的影响更大,因为高分子材料表面不可避免地要吸附一些水和油类的活性物质。它们与高聚物之间有很好的亲和力,当高聚物受外力作用时,它们的表面效应将加速表面裂缝的扩展。裂缝的形状和强度密切相关,例如裂缝为钝口时比锐口时应力集中要小些,为此制品的转弯处常做成圆弧形。塑料在成型过程中,若过早冷却或厚制品各部分冷速不均都会产生应力。这些应力在热处理中如不能消除,则在存放和使用过程中链段力图从不平衡回复到平衡,开始形成微小裂纹,以后逐步发展甚至使制件开裂。4.2.2高分子材料的物理性能4.2.2.1热性能(1)热导率从微观上讲,在一块冷平板的一个面上,外加热能的影响是增加该面上原子及分子振幅。然后,热能以一定的速率向对面方向扩展。对非金属材料,扩展速率主要取决于临近原子或分子的结合强度。主价键结合时,热扩散快,是良好的热导体,热导率大;次价键结合时,导热性能差,热导率小。根据固体物理理论,热导率λ与材料弹性模量B的关系为1λ=cp(ρB)2l(4-3)式中,cp为比热容;ρ为密度;l是热震动的平均自由程(声子),即原子或分子间距离。聚合物一般是靠分子键结合的,弹性模量较低,所以导热性一般较差。固体-1-1聚合物的热导率范围较窄,一般在0.22W·m·K左右。结晶聚合物的热导率稍高一些。因为热传递沿分子链进行比分子间进行要容易,非晶聚合物的热导率随分子量的增大而增大。同样,加入低分子增塑剂会使热导率下降。微孔聚合-1-1物的热导率非常低,一般在0.03W·m·K左右,随密度的下降而减小,其·128· 热导率大致是固体聚合物和发泡气体热导率的平均值。图4-1为各种材料的热导率。表4-5具体列举了一些常见聚合物的热导率及其他性能。图4-1各种材料的热导率表4-5高分子材料的热性能线性热膨胀系数比热容热导率聚合物/×10-5K-1/kJ·kg-1·K-1/W·m-1·K-1聚甲基丙烯酸甲酯4.51.390.19PVC(含35%增塑剂)7～25—0.15PVC(未增塑)5.0～18.51.050.16低密度聚乙烯13～201.900.35高密度聚乙烯11～132.310.44聚苯乙烯6～81.200.16聚丙烯6～101.930.24聚醚砜5.51.120.18聚甲醛101.470.23聚对苯二甲酸乙二醇酯—1.010.14聚氨基甲酸酯10～201.760.30聚四氟乙烯101.060.27环氧树脂81.050.17氯丁橡胶241.700.21天然橡胶—1.920.18聚异丁烯—1.95—尼龙661.600.31尼龙661.91.70.25(2)比热容及热膨胀性高分子材料的比热容主要由化学结构决定,一般在-1-11～3kJ·kg·K之间,高于金属及无机材料。一些聚合物的比热容列于表4-5。-5-4聚合物的热膨胀系数大于金属及陶瓷,一般在(4×10)～(3×10)之间(见表4-5)。聚合物的热膨胀系数随温度的提高而增大,但一般并非是温度的线性函数。·129· 4.2.2.2电性能高分子材料,如聚四氟乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、环氧树脂、酚醛树脂等是极好的电器材料,主要作绝缘材料和电介质。聚合物的电性能主要由其化学结构所决定,受显微结构影响较小。(1)导电性和介电常数聚合物的电阻率随充电时间的延长而增加。因此常采用1min的体积电阻率数值来比较。如图4-2,在各种电工材料中,聚合物是电阻率非常高的绝缘体。高分子材料的介电常数在1～10之间。非图4-2各种材料的电阻率极性聚合物介电常数为2左右,极性高聚物为3～9之间。表4-6列出了某些聚合物的直流介电常数。表4-6某些聚合物的介电常数聚合物ε聚合物ε聚合物ε聚甲基丙烯酸甲酯3.8聚氨基弹性体9氯磺化聚乙烯8聚氯乙烯3.8聚四氟乙烯2.1聚苯乙烯2.5聚乙烯2.3聚醚砜3.5酚醛树脂6.0聚丙烯2.3尼龙666.1(2)介电损耗电介质在交变电场作用下,由于发热而消耗的能量称为介电损耗。产生介电损耗的原因有两个:一是因电介质中微量杂质而引起的漏导电流;另一个原因是电介质在电场中发生极化取向时,由于极化取向与外加电场有相位差而产生的极化电流损耗,后者往往是造成介电损耗的主要原因。与力学松弛类似,介电损耗决定于松弛时间与电场作用时间的相对值。当电场频率与某种分子极化运动单元松弛时间的倒数接近或相等时,产生共振吸收峰即介电损耗峰。从介电损耗峰的位置和形状可推断所对应的偶极运动单元的归属。在一般电场的频率范围内,只有取向极化及界面极化才可能对电场变化有明显的响应。在通常情况下,只有极性聚合物才有明显的介电损耗。极性基团可位于大分子主链(如硅橡胶)或处于侧基(如PVC)。当极性侧基柔性较大时,如PMMA,极性基团的运动几乎与主链无关。聚合物在不同温度下的介电损耗叫介电谱。非晶态极性聚合物介电谱上一般均出现两个介电损耗峰,分别记作α和β(见图4-3)。α峰相应于主链链段构象重排,它和Tg相对应;β峰相应于次级转变,对聚乙酸乙烯酯是柔性侧基的运动,而对PVC则相应于主链的局部松弛·130· 运动。对非极性聚合物,极性杂质常常是介电损耗的主要原因。非极性聚合物的tanδ一般小于-410,极性聚合物的tgδ一般在0.005～0.100之间。(3)介电强度当电场强度超过某一临界值时,电介质就丧失其绝缘性能,这称为电击穿。发生电击穿的电压称为击穿电压。击穿电图4-3聚乙酸乙酯的ε″与温度4压与击穿处介质厚度之比称为击穿电场强度,的关系(电场频率10Hz)简称介电强度。-1聚合物的介电强度可达1000MV·m。介电强度的上限是由聚合物结构内共价键电离能所决定的。当电场强度增加到临界值时,撞击分子发生电离,使聚合物击穿,称为纯电击穿或固有击穿。这种击穿过程极为迅速,击穿电压与温度无关。在强电场下,因温度上升导致聚合物的热破坏而引起的击穿叫热击穿。这时击穿电压要比固有击穿电压低。(4)静电现象两种物体互相接触和摩擦时会有电子的转移而使一个物体带正电,另一个带负电,这种现象称为静电现象。聚合物的高电阻率使它有可能积累大量静电荷,可带来严重的后果。例如聚丙烯腈纤维因摩擦可产生高达1500V的静电压。由实验得知,一般介电常数较大的聚合物带正电,而介电常数较小的聚合物带负电,如以下序列。聚尼羊蚕皮纤聚聚涤聚聚聚聚聚聚ꯟ酰龙维甲乙丙氯碳乙丙四ꯝ胺66毛丝肤素基烯纶烯乙酸烯烯氟丙醇腈烯酯乙棉烯缩酸花酸醛甲酯当上述序列中的两种物质进行相互摩擦时,总是左边的带正电,两者相距越远产生的电量越多。可通过体积传导、表面传导等不同途径来消除静电现象,其中以表面传导为主。目前工业上广泛采用的抗静电剂都是用以提高聚合物的表面导电性。抗静电剂一般都具有表面活性的功能,常增加聚合物的吸湿性而提高表面导电性,从而消除静电现象。(5)聚合物驻极体和热释电流将聚合物薄膜夹在两个电极当中,加热到薄膜成型温度,施加每厘米数千伏的电场,使聚合物极化、取向,再冷却至室温,尔后撤去电场。这时由于聚合物的极化和取向单元被冻结,因而极化偶极矩可长·131· 期保留。这种具有被冻结的寿命很长的非平衡偶极距的电介质称为驻极体。聚偏氟乙烯、涤纶、PP、PC等聚合物超薄薄膜驻极体已广泛用于电容器传声隔膜及计算机储存器等方面。若加热驻极体以激发其分子运动,极化电荷将被释放出来,产生退极化电流,称为热释电流(TSC)。热释电流的峰值对应的温度取决于聚合物的偶极取向机理,因此可用以研究聚合物的分子运动。就分子机理而言,聚合物驻极体和热释电流现象与聚合物的强迫高弹性现象(即屈服形变)是极为相似的,这是同一本质的两种表现形式。4.2.2.3光性能(1)折射聚合物的折射率是由其分子的电子结构因辐射的光频电场作用发生形变的程度所决定。聚合物的折射率一般都在1.5左右。结构上各向同性的材料,如无应力的非晶态聚合物,在光学上也是各向同性的。结晶的和其他各向异性的材料,折射率沿不同的主轴方向有不同的数值。如非晶态聚合物因分子取向而产生双折射。因此,双折射是研究形变微观机理的有效方法。在高分子材料中,由应力感生的双折射可应用于光弹性应力分析。(2)透明性及光泽大多数聚合物不吸收可见光谱范围内的辐射,当其不含结晶、杂质和疵痕时都是透明的,如PMMA(有机玻璃)、聚苯乙烯等。它们对可见光的透过程度达92%以上。透明度的损失,除光的反射和吸收外,主要起因于材料内部对光的散射,而散射是由结构的不均匀性造成的。例如聚合物表面或内部的疵痕、裂纹、杂质、填料、结晶等,都使透明度降低。这种降低与光所经的路程(物体厚度)有关,厚度越大,透明度越小。“光泽”是材料表面的光学性能。越平滑的表面,越光泽。从0°～90°的入射角,反射光强与入射光强之比称为直接反射系数,它用以表示表面光泽程度。(3)反射和内反射对透明材料,当光垂直入射时,透过光强与入射光强之22比为T=1-(n-1)/(n+1)。大多数聚合物,n≈1.5,所以T≈92%,反射光约占8%左右。在不同入射角时,反射率也变化不大。设光从聚合物射入空气的入射角为α,若sinα≥1/n,即发生内反射,即光线不能射入空气中而全部折回聚合物中。对大多数聚合物,n≈1.5,所以α最小为42°左右。光线在聚合物内全反射,使其显得很明亮,利用这图4-4光导管一特性可制造各种发光制品,如汽车的尾灯、信号灯、中的内反射光导管等。图4-4所示的光导管为一透明的塑料棒。因α内反射的最小光入射角为当n≈1.5时,sinα=(γ-d)/γ,所以只要使其弯曲部·132· 分的曲率半径γ不小于棒直径d的3倍,即满足sinα≥2/3的条件。这时若光从棒的一端射入,在弯曲处不会射出棒外,而全反射传播到棒的另一端。这种光导管可用于外科手术的局部照明,这种全反射特性也是制造光导纤维的依据之一。4.2.2.4高聚物的流动特性线型高聚物在一定温度条件下具有流动性,这是高聚物成型加工的基础。热塑性塑料加工,如挤出、注射、吹塑、热压、浇注和纺丝等那是在流动态进行的。由于高聚物的复杂性,熔体或溶液的流动不仅表现出黏性流动形变,还有弹性形变。在成型过程中也涉及高分子链结构的不均一性和分散体系的不均一性,加工中还有化学降解或热氧降解等问题。本节仅对熔体的弹性、拉伸黏度作一简介。(1)高聚物的黏性流动绝大多数的高聚物熔体和溶液均属于假塑性体。它们的流动曲线包括三部分,在很低的切变速率区和很高的切变速率区符合牛顿流动,在这两者之间的过渡区是非牛顿流动。如图4-5,很低切变速率区和很高切变速率区的牛顿黏度分别η0和η∞,且η0>η∞。过渡区的黏度则随切变速率变化而改变。η0称零切变速率黏度,η∞称极限牛顿黏度。图4-5高聚物流动曲线1～6为35℃聚二甲基硅氧烷流动曲线,其数均分子量Mn分别为16万、8.4万、3.1万、1.45万、0.54万和0.24万。曲线7为聚苯乙烯流动曲线,其重均分子量Mw=266000,多分散系数Mw/Mn=3(190℃)。曲线8为高密度聚乙烯流动曲线,其熔体流动指数为2(190℃)。在足够小的切应力τ和切变速率dr/dt,大分子构象分布不改变。流动对结构无影响,此时高聚物熔体为具有恒定切黏度值的牛顿流体;当τ和dr/dt变大时,在切应力作用下大分子构象发生变化。长链分子偏离构象而沿流动方向取向,使聚合物解缠结,分子链彼此分离,从而使相对运动更加容易,黏度随τ和·133· dr/dt的增大而降低;当τ和dr/dt达一定程度后,大分子取向达极限状态,取向程度不再随τ和dr/dt变化,高聚物熔体又遵守牛顿流体定律,黏度又成为一个常数。高聚物分散体系,如胶乳、高聚物熔体-添料体系,其流动性更为复杂。由于分散相在切力作用下会有结构的形成或破坏,从而导致切黏度随dr/dt的增大而增大(切力增稠)或减小(切力变稀)。因而体系显示塑性流动或似塑性流动的特征。甚至同一体系仅仅由于颗粒直径的变化而由切力增稠变为切力变稀。(2)影响高聚物熔体切黏度的几个因素①切应力和切变速率的影响切应力和切变速率对于高聚物熔体的切黏度具有密切的依赖性。对不同的高聚物,影响可能大些(如聚甲醛),也可能小些(如尼龙),这主要与结构及分子量等有关。大多数高聚物熔体在切变速率达一定数值后,挤出物外形会不规整,甚至裂成一节节的小块,这称为熔体破裂,是生产上所不希望的。②黏度的分子量依赖性高聚物的分子量越大,则流动性越差;黏度越大,其熔融指数越小。设Mc表示临界分子量,可以看作发生分子链缠结的最小分子量值,也是高聚物固体的温度形变曲线上出现高弹态平台所需的最小分子量值。一般Mc包含主链上大约600个左右的原子。若高聚物重均分子量为Mw,则有如下经验式。3.4当Mw>Mc,η0∝Mw(η0与化学结构、分子量分布和温度无关)。1.0～1.5当Mw10161016热膨胀系数/×10-5℃-116～1811～13击穿电压/(kV·mm-1)18～2718～20耐热性(连续)/℃80～100121对酸碱的稳定性稳定稳定软化点/℃120130根据聚乙烯品种不同,其用途亦有所不同。高压聚乙烯一半以上用于薄膜制品,其次为管材、注射成型制品、电线包覆层等。中、低压聚乙烯则以注射成型制品及中空制品为主。超高分子量聚乙烯由于其优异的综合性能可作为工程塑料使用。聚乙烯塑料的使用领域主要有电线绝缘、管材、薄膜(农膜、包装薄膜等)、容器、板材等。(2)聚丙烯聚丙烯(PP),(CH2CH)n相对分子质量一般为10万～50万。CH3当前聚丙烯已成为发展速度最快的塑料品种,产量仅次于PE、PVC和PS而居第四位。目前生产的聚丙烯95%皆为等规聚丙烯,无规聚丙烯是生产等规聚丙烯的副产物。间规聚丙烯是采用特殊的齐格勒催化剂并于-78℃低温聚合而得。聚丙烯是无色或乳白色颗粒状固体,它无毒、无臭,是一种大分子呈线型结构的热塑性塑料。其相对密度为0.90～0.91,是通用塑料中密度最轻的一个品种。聚丙烯具有良好的力学性能,其强度和刚性均优于低压聚乙烯。与其他的塑·150· 料相比,PP有较大的弯曲疲劳寿命,耐磨性比硬质聚氯乙烯差,但却优于聚苯乙烯。聚丙烯不含有极性基团,具有优良的电绝缘性,介电常数低,介电损耗小,且因它不吸水,不受空气潮湿影响(24h内的吸水率低于0.01%),故击穿电压高。聚丙烯与聚乙烯相似,在常温下几乎不溶于任何溶剂,但在较高温度下,能溶于芳烃及卤代烃类溶剂。聚丙烯具有优良的化学稳定性,抗硫酸、盐酸及氢氧化钠的能力优于PE及PVC,且耐热温度高,对80%的硫酸可耐100℃。由于叔碳原子上H的存在,聚丙烯在加工和使用中易受光、热、氧的作用发生降解和老化,所以一般要添加稳定剂。聚丙烯与PE一样,易燃,火焰有黑烟,燃烧后淌落并有石油味。其主要性能指标如表4-8所示。表4-8聚丙烯的主要性能性能数据性能数据密度/g·cm-30.9～0.91拉伸强度/×10-3kPa29.4熔点/℃165～170断裂伸长率/%200～700脆折点/℃<-10弯曲强度/×10-3kPa49～58.8吸水率/%0.03～0.04弹性模量/×10-4kPa98～980成型收缩率1.0～2.0压缩强度/×10-3kPa39～56邵氏硬度A95～105缺口冲击强度(悬臂梁法)/kJ·m-25～10体积电阻率/Ω·cm>106介电常数(106Hz)2.0～2.6击穿电压/kV·mm-130介电损耗(106Hz)0.001聚丙烯由于软化温度高、化学稳定性好且力学性能优良,因此应用十分广泛。主要用于制造纤维、薄膜、电绝缘体、容器、包装品等,还可用作法兰、接头、汽车零部件、管道等。(3)聚苯乙烯聚苯乙烯是由单体苯乙烯通过连锁聚合反应制得的。制得的聚苯乙烯的相对分子质量一般为20万左右。nCH2CH[CH2CH]n聚苯乙烯是非结晶聚合物,无色、无臭、无毒、透明的球状或颗粒状固体。透明度达88%～92%,折射率为1.59～1.60,由于折射率高,所以具有良好的光泽。热变形温度为60～80℃,至300℃以上解聚,易燃烧。PS的热导率不随温度而改变,因此是良好的绝热材料。聚苯乙烯具有优良的电绝缘性,体积电阻和表面电阻高,功率因数接近于0,是理想的高频绝缘材料。PS能耐某些矿物油、有机酸、盐、碱及其水溶液。PS溶于苯、甲苯及苯乙烯。聚苯乙烯吸水性极微,常温下与潮湿空气接触,几乎不吸收水分,制品大小尺寸也不起变化,在水中浸泡300h以上,仅吸水0.05%。·151· 聚苯乙烯是最耐辐射的聚合物之一。聚苯乙烯有一定的力学强度,但耐冲击性能和耐磨性差,而且大剂量辐射时发生交联而变脆,聚苯乙烯的主要缺点是性脆。由于聚苯乙烯具有透明、价廉、刚性大、电绝缘性好、印刷性能好等优点,所以广泛应用于工业装饰、照明指示、电绝缘材料以及光学仪器零件、透明模型、玩具、日用品等。另一类重要用途是制备泡沫塑料,聚苯乙烯泡沫塑料是重要的绝热和包装材料。为克服聚苯乙烯脆性大、耐热性低的缺点,发展了一系列改性聚苯乙烯,其中主要的有ABS,还有MBS、AAS、ACS、AS、EPSAN等。ABS是丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三种单体组成的重要工程塑料。ABS的名称来源于这三个单体的英文名字的第一个字母,可用接枝共聚法、接枝混炼法制备,其分子式为[(CH2CH)x(CH2CHCHCH2)y(CH2CH)z]nCNABS树脂是一种浅象牙色的不透明固体高聚物,其树脂本身无毒、无味,呈线性无定型结构。由于它是三种单体共聚而成,因此能够表现三种组成的协同性能。丙烯腈能使树脂具有耐热性、耐腐蚀性和一定的表面硬度;丁二烯能使树脂具有一定的耐冲击韧性;而苯乙烯能使树脂保留优良的电性能和成型加工性能。改变三种组分比例,可相应地调节共聚物的性能,以适应不同的用途的需要。ABS具有良好的综合性能,其相对密度在1.05左右,略重于水,不透水、略透水蒸气、吸水率低,试样在室温下浸泡一年,吸水率不超过1%,而且物理性能不起变化。在酮、醛、酯、氯化烃中溶解或形成乳浊液,不溶于大部分醇类和烃类溶剂,但长期与烃类接触会软化和溶胀。受冰醋酸、植物油等侵蚀时,会引起应力开裂,但对无应力的制品影响不大。而无机盐、碱和酸类,一般几乎对其无影响。ABS塑料的电性能在较大的频率变化范围内很稳定,温度、湿度对其电性能影响较小。ABS塑料按类型和所加载荷不同,其热变形温度从65～124℃不等。其上限温度是耐热级和低负荷时的数值,通常的注射料和挤出料的热变形温度为93℃。一般ABS塑料的使用温度范围-40～100℃。ABS塑料具有坚韧、质硬、刚性的特点,尤其是耐冲击性能十分优良,且在低温时也不会迅速下降。大多ABS塑料的拉伸强度为35.2～49.2MPa,通常其压缩强度都比拉伸强度大。ABS塑料还有较好的抗蠕变性与耐磨性,其摩擦·152· 系数很低,虽不能作自润滑材料,但其有良好的耐油性与尺寸稳定性,也可作中等载荷和转速下的轴承。ABS塑料不耐热,耐高低温性能及耐气候性不够理想。如果不加黑色,ABS塑料在室温外应用后,会褪色和失去光泽。但是,由于这种塑料的着色性好,易于加工,还可以表面镀铬,因此仍然得到广泛的应用。根据应用的不同,一般将ABS塑料分为通用型、挤出型、电镀型、阻燃型、耐热型、耐寒型、高流动型、低冲击型、中冲击型、高冲击型和超高冲击型等。其主要性能指标如表4-9所示。表4-9ABS塑料的主要性能性能超高冲击型高强度中冲击型低温冲击型耐热型相对密度1.051.071.021.06～1.08吸水率(24h)/%0.30.30.20.2线膨胀系数/×10-5℃10.07.08.6～9.96.8～8.2热变形温度/℃460kPa969898104～1161.86×103kPa878978～8596～110拉伸强度/MPa极限356321～2853～56屈服21～2853～56弯曲强度/MPa629725～4684压缩强度18～3970硬度(洛氏R)10012162～86108～116缺口冲击强度/kJ·m-223℃536.027～4916～320℃21～3211～13-40℃8.1～18.91.6～5.4体积电阻率/Ω·cm1016101610131013击穿强度(短时)/kV·mm-115.1～15.714.2～15.7介电常数(60Hz)2.4～5.02.4～5.03.72.7～3.5介电损耗(60Hz)0.003～0.0080.003～0.0080.011～0.0730.034因为性能优良,ABS塑料已成为现代工业中获得广泛应用的一种重要材料,主要来制造齿轮、泵、叶轮、轴承、把手、管道、电视机、洗衣机、收音机、冰箱外壳及冷藏库衬里;汽车挡泥板、扶手、热空气调节导热管、加热器、小轿车车身;以及纺织器材、电气零件、仪表壳、食品包装容器和家具等。经表面镀层处理后的ABS塑料还可作为金属的替代品,以制造铭牌、装饰等。近年来,一些新型的ABS塑料,如耐寒、透明、耐气候、耐燃的品种正迅速发展,并已在军工和航空、航天工业上得到越来越多的应用。AAS亦称ASA,是丙烯腈、丙烯酸酯和苯乙烯三种单体组成的热塑性塑料,它是将聚丙烯酸酯橡胶的微粒分散于丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)中的接枝·153· 共聚物,橡胶含量约30%。AAS的性能、成型加工方法及应用与ABS相近。由于用不含双键的聚丙烯酸酯橡胶代替了PB,所以AAS的耐候性要比ABS高8～10倍。ACS是丙烯腈、氯化聚乙烯和苯乙烯构成的热塑性塑料,是将氯化聚乙烯与丙烯腈、苯乙烯一起进行悬浮聚合而得,一般组成为丙烯腈20%,氯化聚乙烯30%,苯乙烯50%。ACS的性能、加工及应用与AAS相近。EPSAN是在乙烯-丙烯二烯烃(简称EPDM)橡胶上用苯乙烯-丙烯腈进行接枝的共聚物。二烯烃可用亚乙基降冰片烯、双环戊二烯、1,4-己二烯等。其性能与ABS相仿,但透明性较ABS好。MBS是甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯组成的热塑性塑料,性能与ABS相仿,但透明性好,故有透明ABS之称。AS亦称SAN,是丙烯腈和苯乙烯的共聚物。BS亦称BDS,是丁二烯与苯乙烯的共聚物。两者都改进了聚苯乙烯的韧性。(4)其他聚烯烃塑料其他已有工业规模生产的聚烯烃塑料有以下几种。①聚1-丁烯(CH2CH)n是丁烯的聚合物。聚丁烯的特点是具有突出CH2CH3的耐应力开裂性,是多晶型聚合物,主要用作管道密封件、缓冲器、压敏胶黏剂等。②4-甲基-1-戊烯,简称TPX(CH2CH)n,是以丙烯的二聚体CH2CH(CH3)24-甲基1-戊烯为单体,通过定向聚合得到的立体等规聚合物,结晶度为40%～-365%。TPX是迄今为止密度(0.83g·cm)最小的塑料,透明性介于有机玻璃和PS之间。对O2、N2等气体的透过率为PE的10倍。刚性大,超过PP。其他性能类似于PE及PP。TPX广泛应用于医疗器械、容器、照明设备、透明包封材料等。③聚降冰片烯简称PN,是20世纪70年代首先由日本发明的新型聚烯烃塑料,它是由环戊二烯和各种乙烯基化合物或其他不饱和化合物聚合而成的。PN为非晶聚合物,玻璃化温度为120℃,热变形温度为110～120℃,具有优异的力学性能,主要用于汽车零部件、电气绝缘材料、建筑材料及包装材料。④离子聚合物(Ionomer)是在乙烯和丙烯酸的共聚物主链上引入金属离子进行交联而得的产品,受热时金属离子的交联键断裂,冷却时又能重新形成,所以为热塑性塑料。离子聚合物性能与PE类似,但透明性好。⑤聚异质同晶体(polyallomer)是两种以上单体在阴离子配位催化剂存在下进行嵌段共聚而得的共聚物。通常是以丙烯为主,与0.1%～15.0%的乙烯、·154· 1-丁烯、异戊二烯等共聚,其中以丙烯-乙烯聚异质同晶体最重要。它具有结晶聚丙烯及高密度聚乙烯的综合优异性能,冲击强度为聚丙烯的3～4倍,是一种综合性能良好的新型热塑性塑料。4.3.5.2聚氯乙烯塑料聚氯乙烯(PVC)是目前世界上仅次于聚乙烯的第二大塑料品种,在国内则居首位,是产量高、价格低、用途广的一种热塑性塑料。它是氯乙烯的均聚物,结构式为(CH2CH)nCl聚氯乙烯是一种白色或微黄色粉末状固体,本身无毒、无臭。工业生产的聚氯乙烯为无规结构。聚氯乙烯分子含有氯原子(含量达56%～58%),因C—Cl键的偶极影响,其分子极性较大。所以聚氯乙烯的硬度和刚性都较大,力学性能比较高,介电常数和介电损耗也较高,虽不宜作高频介质材料,但电绝缘性能仍然较好。聚氯乙烯的化学稳定性好,对酸碱的抵抗力极强。而且由于分子中含有大量的氯,使其具有良好的阻燃性。聚氯乙烯不溶于水、乙醇和汽油,分子量低的塑料溶于酮类、酯类和卤代烃溶剂,高分子量的树脂则难于溶解,一般仅溶于甲基环己酮、四氢呋喃硝基苯等少数几种溶剂。PVC的耐寒性较差,其脆化温度在-50℃以下,75～80℃变软。PVC的玻璃化温度Tg与聚合反应温度密切相关。-75℃聚合,Tg达105℃;125℃聚合,Tg降为68℃。通常Tg取80～85℃。温度超过170℃或受光的作用,PVC会脱去HCl而形成共轭键,这是PVC加工过程中变色的原因。聚氯乙烯的线膨胀系数是钢材的7～8倍。韧性和冲击性能不够理想,难于满足某些机械制品的要求。PVC为无定型聚合物,结晶度在5%以下,难燃,离火即灭。其相对密度为1.16～1.45,约为钢的1/5。聚氯乙烯的性能尤其是力学性能与塑料的相对分子质量(一般在5万～12万)、增塑剂及填料的含量密切相关。塑料的分子量越大,增塑剂用量越少,则塑料的力学性能与耐热性越高,且要求成型加工温度也高,成型比较困难。增料含量增多,拉伸强度会下降。聚氯乙烯的主要性能指标如表4-10所示。根据增塑剂用量不同,可将聚氯乙烯大致分为硬质聚氯乙烯和软质聚氯乙烯。硬质聚氯乙烯可用于工业管道系统、给排水系统、毒烟罩、槽罐以及门窗、板壁、电线导管、地板家具等建筑用材。此外,还可用来制作化工防腐蚀设备和各种机械零件,以代替不锈钢及其他贵重材料。软质聚氯乙烯主要用于生产各种薄膜、人造革、地板胶、墙纸、电缆电线等以及生活日用品。·155· 表4-10聚氯乙烯的主要性能性能硬质聚氯乙烯软质聚氯乙烯相对密度1.35～1.451.16～1.35拉伸强度/MPa35～5610～25伸长率/%2～40100～450吸水率(24h)/%0.07～0.400.15～0.75收缩率/%1.0～1.52.0～2.3击穿电压/kV·mm-125～3520～30体积电阻率(25℃)/Ω·cm>10161011～1016耐热性(连续)/℃65～8065～80热膨胀系数/×10-5℃-15.0～18.57～25抗弱酸良好良好抗强酸轻微影响轻微影响抗弱碱良好良好(1)氯化聚氯乙烯将PVC氯化即得氯化聚氯乙烯(CPVC)。CPVC的特点是耐热、耐老化、耐化学腐蚀性好,基本性能与PVC相近,但耐热性比PVC高。(2)改性聚氯乙烯氯乙烯可与乙烯、丙烯、丁二烯、乙酸乙烯进行共聚改性。这些共聚物都已实现工业化生产。Cl(3)聚偏氯乙烯塑料聚偏氯乙烯PVDC,[CH2C]n是偏氯乙烯的均聚Cl物,具有高度结晶性,相对分子质量一般为2万～10万。PVDC软化点高且与分解温度接近,与一般的增塑剂相容性又差,成型加工较困难。工业上所见的聚偏氯乙烯都是偏氯乙烯(占85%以上)与其他单体,如氯乙烯、乙酸乙烯、丙烯腈、MMA、苯乙烯、不饱和酯的共聚物。共聚单体起内增塑作用,可适当降低其软化温度、提高与增塑剂的相容性,同时不失PVDC高结晶特性,从而获得实用价值。其中以与氯乙烯的共聚物应用最广。4.3.5.3聚乙烯醇及其衍生物塑料(1)聚乙烯醇聚乙烯醇PVA,⋯CHCH2CHCH2⋯是聚乙酸乙OHOH烯酯(PVAc)的水解产物。PVA为白色或奶黄色粉末,是结晶性聚合物,熔点为220～240℃,Tg为85℃,吸湿性大。PVA能溶于水,160℃开始脱水,在分子内或分子间发生醚化反应。醚化的结果使水溶性下降,耐水性提高。用醛处理生成缩醛而丧失水溶性。用含有5%磷酸的PVA水溶液制成的薄膜加热至110℃变为淡红色,并完全不溶于水。聚乙烯醇的性能主要决定于水解度、含水量和分子量。·156· PVA可用浇铸法及挤出法制成薄膜,用于包装,特别在食品包装方面应用前景很大。PVA的主要用途是用来制造聚乙烯醇缩醛树脂,其次是用作织物处理剂、乳化剂、胶黏剂等。(2)聚乙烯醇缩醛聚乙烯醇缩醛是聚乙烯醇与甲醛、乙醛或丁醛等醛类的缩合产物。作为塑料使用的主要是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。PVB是透明、韧性、惰性材料,主要是用流延法或挤出与热压相结合的方法制成薄膜。由于对玻璃有高黏力,所以PVB薄膜主要用作安全玻璃夹层。PVD也可挤出成型制成软管或硬管使用。4.3.5.4丙烯酸塑料丙烯酸塑料(acrylic)包括而烯酸类单体的均聚物、共聚物及共混物为基的塑料。作塑料用的丙烯酸类单体主要含丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲苯丙烯酸甲酯、2-氯代丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸甲酯,其通式为R′CH2CHCOOH。丙烯酸塑料中以聚甲基丙烯酸甲酯应用最广。(1)聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),俗称有机玻璃,是甲苯丙烯酸甲酯(MMA)的均聚物,相对分子质量一般为50万～100万。CH3CH3nCH2C[CH2C]nCOOCH3COOCH3PMMA是透明性最好的聚合物,透光率92%,比无机玻璃还高,对紫外线可透过73%,仅次于石英。它质轻,相对密度为1.18,仅为无机玻璃的一半。2有机玻璃力学强度较好,拉伸强度为60～75MPa,冲击强度为12～13kJ/m,比无机玻璃高7～8倍。PMMA具有优良的耐气候性,耐稀无机酸、油、脂,但不耐醇、酮,溶于芳烃及氯代烃,与显影液不起作用。PMMA具有某些独特的电性能,在很高的频率范围内其功率因数随频率升高而下降,耐电弧及不漏电性均良好,并有较好的电绝缘性。玻璃化温度为104℃左右。聚甲基丙烯酸甲酯易于成型加工,可机械切削、车刨钻孔,但耐热性不高,马丁耐热度为60℃,物理力学性能会随温度上升而改变,热膨胀系数大,表面硬度较低,易被硬物划伤起痕,有可燃性。PMMA在飞机、汽车、舰船上用作窗玻璃、罩盖和瞭望孔。在建筑、电气、光学仪器、医疗器械、装饰品等方面部有广泛应用,如制造光学透镜、透明模型、仪器仪表构件、设备防护罩、电视和雷达标图的屏幕指示标牌、日用装饰品、大型建筑天窗以及假牙、假肢等。·157· 近年来通过有机玻璃的共聚改性,或者提高表面硬度,或者增高耐热性,或者获得更高的冲击韧性,或者具有珠光色泽等,为有机玻璃的应用开辟了新的方向。(2)聚2-氯代丙烯酸甲酯聚2-氯代丙烯酸甲酯为2-氯代丙烯酸甲酯(即α-氯代丙烯酸甲酯)的均聚物。在紫外线或热作用下能引发其快速聚合。ClClnCH2CCH2CCOOCH3COOCH3n其性能与PMMA相近,表向硬度比PMMA高,但耐候性稍差。其拉伸强度、弯曲强度及硬度、耐划痕性都优于PMMA。4.3.5.5纤维素塑料纤维素是最丰富的天然聚合物,是构成植物机体的主要成分。纤维素的化学组成属于多糖类化合物,分子式为(C6H10O5)n,化学结构为HOHHOHCH2OHCH2OHHOHHHOOHOHHHOOHHHOOHHHOHHOHOOHHHOHHCH2OHCH2OHnHOHHOH大分子链中具有羰基形成的众多氢键,分子间作用力极强,故是不可塑材料。但将羰基进行酶化或醚化后,由于氢键被破坏,所得衍生物具有可塑性。早在1845年即有人制得了硝化纤维素,发现樟脑可作为硝化纤维素的增塑剂后,1869年产生了第一个塑料工业产品———赛璐珞,打开了塑料工业发展的大门。纤维素(celluose),即(C6H10O5)n它的聚合度n依植物不同而异,例如棉花纤维素n=6200,木材纤维素n=3000等。各种纤维素用酸完全水解后几乎全部变成葡萄糖。工业上将纤维素分为α-纤维素、β-纤维素及γ-纤维素三种。不溶于17.5%的NaOH溶液的部分为α-纤维素。可溶于17.5%的NaOH溶液但在甲醇中沉析的部分为β-纤维素。在甲醇中亦不沉析的部分为γ-纤维素。纤维素具吸水性,溶于四氨基氢氧化铜溶液,可水解生成葡萄糖,也可在光、热、氧、机械作用下降解。纤维素分子中羧基的氢原子可以被取代而生成酯或醚,此类衍生物可用来制造人造纤维、涂料、胶黏剂、塑料及炸药。纤维素塑料是在纤维素酯或醚类衍生物中加入增塑剂、稳定剂、润滑剂、填充剂、着色剂等助剂,通过压延、流延、挤出、注射等成型加工过程而得。常用的增塑剂有邻苯二甲酸酯类、脂肪酸酯类、磷酸酯类,用作食品包装时应选用无毒的柠檬酸酯类为增塑剂,硝酸纤维素则多以樟脑为增塑剂。通常以弱有机酸为·158· 热稳定剂,水杨酸苯能为光稳定剂,取代酚类为抗氧剂。通常加15%～25%的有机或无机填料。为改善纤维素塑料的表面硬度、加工性能和降低价格,可添加5%～10%的酚醛树脂、醇酸树脂等。4.3.6热固性塑料热固性塑料的基本组分是体型结构的聚合物,所以一般都是刚性的且大都含有填料。工业上重要的品种有酚醛塑料、氨基塑料、环氧塑料、不饱和聚酯塑料及有机硅塑料等。热固性塑料成型加工的共同特点是所用原料都是分子量较低的液态黏稠流体、脆性固态的预聚体或中间阶段的缩聚体,其分子内含有反应活性基团,为线型或支链结构。在成型为塑料制品过程中同时发生固化反应,由线型或支链型低聚物转变成体型聚合物。这类聚合物不仅可用来制造热固性塑料制品,还可做胶黏剂和涂料,并且都要经过固化过程才能生成坚韧的涂层和发挥黏层作用。热固性塑料成型的一般方法是模压、层压及浇铸,有时亦可采用注射成型及其他成型方法。热固性聚合物的固化反应有两种基本类型。一种固化过程中有小分子如NH3或H2O析出,即固化过程是由缩合反应进行的,这时成型多应在高压条件下进行,以使小分子化合物逸出而不聚集成气孔,造成制件缺陷。但是在低温、固化反应较慢的情况下也可选用常压成型,此时小分子缓慢扩散蒸发而不至形成气孔。另一种固化过程是依聚合机理进行的,无小分子物析出,这时就不必考虑使小分子物逸出的措施。4.3.6.1酚醛塑料以酚类化合物与醛类化合物缩聚而得的树脂称为酚醛树脂,其中主要是苯酚与甲醛缩聚物(PF)。近些年国外发展了酚醛树脂的改性聚合物xylok树脂,它是苯酚与二甲氧基对二甲苯的缩聚物。当前酚醛树脂世界总产量占合成聚合物的4%～6%,居第六位。最常用的酚醛树脂单体是苯酚和甲醛,其次是甲酚、二甲酚、糠醛等。根据催化剂是酸性或碱性的不同、苯酚/甲醛的比例不同,可生成热塑性或热固性树脂。热塑性酚醛树脂需以酸类为催化剂,酚与醛的比例大于1(6/5或7/6),即在酚过量的情况下生成;若甲醛过量,则生成的线型低聚物容易被甲醛交联。热塑性酚醛树脂为松香状,性脆,可溶、可熔,溶于丙酮、醚类、酯类等。若甲醛过量,以酸或碱为催化剂,或甲醛虽不过量,但以碱为催化剂时都生成热固性酚醛树脂。热塑性酚醛树脂与热固性酚醛树脂能相互转化。热塑性树脂用甲醛处理后可转变成热固性树脂。热固性树脂在酸性介质中用苯酚处理可变成热塑性酚醛树脂。·159· 热固性酚醛树脂,由于缩聚反应推进程度的不同,相应的树脂性能亦不同。可将其分为三个阶段,甲阶树脂,能溶于乙醇、丙酮及碱的水溶液中,加热后可转变成乙阶树脂和丙阶树脂;乙阶树脂,不溶于碱液但可全部或部分地溶于乙醇及丙酮中,加热后转变成丙阶树脂;丙阶树脂为不溶不熔的体型聚合物。酚醛塑料是以酚醛树脂为基本组分,加入填料、润滑剂、着色剂及固化剂等添加剂制成的塑料,添料用量可达50%以上。热塑性酚醛树脂分子内不含—CH2OH基团,所以必须加固化剂(变定剂)才能进行固化。一般采用六亚甲基四胺为固化剂。按成型加工方法的不同,酚醛塑料可分为以下几种主要类型。(1)酚醛层压塑料将各种片状填料(棉布、玻璃布、石棉布、纸等)浸以A阶热固性酚醛树脂,干燥、切割、迭配,放入压机内层压成制品。(2)酚醛模压塑料可分为粉状压塑料(压塑粉)和碎屑状压塑料两种。压塑粉所用的主要填料为木粉,通常称为“电木粉”或“胶木粉”,其次是云母粉等,树脂为热塑性酚醛树脂或A阶热固性酚醛树脂。将磨碎后的树脂与填料混合均匀后就成为压塑粉。可采用模压成型、注射成型及挤出成型方法。碎屑状压塑料是由碎块状填料(布、纸、木块等)浸渍于A阶树脂而得,可用模压法成型。(3)酚醛泡沫塑料热塑性或A阶热固性酚醛树脂,加入发泡剂、固化剂等,经起泡后使其固化,即得酚醛泡沫塑料,可用作隔热材料、浮筒、救生圈等。酚醛塑料的主要特点是价格便宜、尺寸稳定性好、耐热性优良,根据不同的性能要求可选择不同的填料和配方以满足不同用途的需要。酚醛塑料主要以电木粉为填料,用作电绝缘材料,用来制造一般的机械零件、手柄、瓶盖、电话和收音机外壳以及灯头、开关、插座等普通电器零件;若以云母粉、石英粉或玻璃纤维为填料,将大大改善制品的力学性能、耐热性、耐潮性和电绝缘性。这种压塑粉可用来制造闸刀、电子管插座、电阻外壳、汽车点火器等;为了提高制品的耐热性,还可以用石棉为填料,这种压塑粉多用于制造电炉、电熨斗、电阻器等设备上的耐热绝缘部件。以电木粉为填料的酚醛塑料的主要性能指标如表4-11所示。表4-11以电木粉为填料的酚醛塑料的主要性能性能指标数据性能指标数据相对密度1.35～1.45拉伸强度/×10-3kPa35～60马丁耐热/℃110缺口冲击强度/kJ·m-20.5～1.3表面电阻/Ω109弯曲强度/×10-3kPa30～50体积电阻率/Ω·cm109～1013断裂伸长率/%0.3～1.7击穿电压/kV·mm-110.4～16.0吸水率(24h)/%0.3～1.2介电常数(106Hz)4.0～6.0线膨胀系数/×10-5℃-13.0～4.5·160· 以纸、木片、棉布、石棉布、玻璃布等为填料的酚醛层压塑料比压缩塑料粉塑料具有更高的力学强度。其中以玻璃布为填料层压塑料的强度非常高,俗称“玻璃钢”。加之酚醛塑料还具有质轻、电性能好、热导率低、摩擦系数小、耐热、耐燃、成型后加热不软化变形、价格比较便宜等特点,因此常用来制造闸瓦、齿轮、轴承、刹车片、离合器片、配电盘、接线板以及各种绝缘隔热材料。近年来,酚醛复合材料还在航空和航天工业方面被广泛的用作瞬时耐高温和烧蚀的结构材料。4.3.6.2氨基塑料氨基塑料是以氨基树脂为基本组分的塑料。氨基树脂是一种具有氨基官能团的原料(脲、三聚氰胺、苯胺等)与醛类(主要是甲醛)经缩聚反应而制得的聚合物,主要包括脲-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、苯胺-甲醛树脂以及脲和三聚氰胺与甲醛的共缩聚树脂,但最重要的是前两种,通常的氨基塑料一般就是指脲-甲醛塑料。NH2CNH2脲-甲醛树脂(UF)的单体是脲和甲醛。脲与甲醛在稀溶液中O于酸或碱催化下缩合成线型树脂,它在变定剂(固化剂),如草酸、邻苯二甲酸等存在下,在100℃左右可交联固化成体型结构。蜜胺甲醛树脂(MF)是三聚氰胺(蜜胺)与甲醛的缩聚物,线型或分枝结构,经变定后成为体型结构。苯胺-甲醛树脂(AF)是甲醛的缩聚物。脲-甲醛树脂价廉易得,产量大。蜜胺甲醛树脂虽然价格高但性能好,也占一定的比例。氨基树脂加填料、固化剂、着色剂、润滑剂等即制得层压料或模塑料,经成型、固化即得氨基塑料制品。采用脲醛树脂水溶液浸渍填料纸粕(纸浆)等添加剂,经干燥、粉碎等过程制得的压塑粉称为电玉粉。以纸浆为填料的压塑粉是无色半透明粉末物,可加各种色料,制得各种鲜艳色彩的制品。氨基塑料制品表面光洁、硬度高、具有良好的耐电弧性。氨基树脂的特点是无色,可用作各种颜色鲜艳的日用品、装饰品以及电器设备等。4.3.6.3呋喃塑料HCC呋喃树脂是分子链中含有呋喃结构环HCCH的聚合物。呋喃塑料是以呋O喃树脂为基本组分的塑料。它主要包括由糠醛自缩聚而成的糠醛树脂、糠醛与丙酮缩聚而成的糠醛-丙酮树脂以及由糠醛、甲醛和丙酮共缩聚而成的糠醛-丙酮-甲醛树脂。呋喃树脂在固化过程中基本上无低分子物放出,故可用低压成型法制备呋喃塑料。呋喃塑料的主要特点是能耐强酸和强碱且耐热性好,可达180～200℃,·161· 这在制取火箭液体燃料方面有重要应用价值。呋喃树脂加固化剂、填料后可制得浇铸塑料、模压塑料及层压塑料,用于制备耐腐蚀化工设备和容器、管件等。4.3.6.4环氧树脂CH2CH的聚合物称为环氧树脂(EP)。环氧树脂的分子中含有环氧基团O品种很多,除通用的双酚A型环氧树脂外,还有卤代双酚A环氧树脂、有机铁环氧树脂、有机硅环氧树脂;非双酚A环氧树脂如甘油环氧树脂、酚醛环氧树脂、三聚氰胺环氧树脂、氨基环氧树脂以及脂环族环氧树脂等。虽然种类很多,各有特点,但90%以上的产量是由双酚A和环氧氯丙烷缩聚而成的环氧树脂,通常所说的环氧树脂一般就是指此种环氧树脂。由双酚A和环氧氯丙烷所生成的环氧树脂分子结构为CH3CH2CHCH2OCOCH3CH3CH2CHOCH2CCH2CHCH2OOnCHOH3在变定剂作用下,这种线型结构环氧树脂的环氧基打开相互交联而固化。环氧树脂固化后具有坚韧、收缩率小、耐水、耐化学腐蚀和优异的介电性能。线型环氧树脂按其平均聚合度n的大小可分为三种,n<2的称为低分子量环氧树脂,其软化点在50℃以下;n=2～5的为中等分子量环氧树脂,软化点在50～95℃;n>5的称为高分子量环氧树脂,软化点在100℃以上。不同种类其性能及应用情况亦有所不同。环氧树脂的固化有两种情况,一是通过与固化剂产生化学反应而交联为体型结构,所用固化剂有多元脂肪胺、多乙烯多胺、多元芳胺、多元酸酐等;二是在催化剂作用下环氧基发生聚合而交联,催化剂不参与反应,催化剂有叔胺、路易斯酸等。环氧树脂除作塑料外,另外的重要应用是作胶黏剂,环氧树脂型胶黏剂有“万能胶”之称。环氧塑料有增强塑料、泡沫塑料、浇铸塑料之分。增强塑料主要是用玻璃纤维增强,俗称环氧玻璃钢,是一种性能优异的工程材料。环氧泡沫塑料用于绝热、防震、吸音等方面。环氧浇铸塑料主要用于电气方面。4.3.6.5不饱和聚酯塑料不饱和聚酯塑料是以不饱和聚酯树脂为基础的塑料。不饱和聚酯树脂亦称聚酯树脂。经玻璃纤维增强后的塑料俗称玻璃钢。·162· 不饱和聚酯通常由不饱和二元酸混以一定量的饱和二元酸与饱和二元醇缩聚获得线型初聚物,再在引发剂作用下固化交联即形成体型结构。所用的不饱和二元酸主要有顺丁烯二酸酐,其次是反丁烯二酸。饱和二元酸主要是邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐;二元醇可用丙二醇、丁二醇等,但一般是用丙二醇。加入饱和二元酸的目的是降低交联密度和控制反应活性。在上述单体中还要加入交联单体如苯乙烯等并加入各种助剂,主要有:①引发剂,其作用是引发树脂与交联单体的交联反应;②加速剂又称促进剂,用以促进引发剂的引发反应,不同的引发剂要与不同的加速剂配套使用,常用的有胺类和钴皂类两种;③阻聚剂,如对苯二酚、取代对苯醌、季铵碱盐、取代肼盐等,其作用是延长不饱和聚酯初聚物的存放时间;④触变剂,如PVC粉、二氧化硅粉等,用量1%～3%,其作用是能使树脂在外力(如搅拌等)作用下变成流动性液体,当外力消失时又恢复到高黏度的不流动状态,防止大尺寸制品成型时垂直或斜面树脂流胶。制备不饱和聚酯时,一般先将上述组分混合(不加交联剂),待反应达到一定程度后,再加入交联剂,使在成型过程中发生交联固化反应。不饱和聚酯塑料制品一般都要加入填料或增强剂,通常是玻璃微珠或玻璃纤维。4.3.6.6有机硅塑料有机硅即聚有机硅氧烷,其主链由硅氧键构成,侧基为有机基团。与硅原子相连的侧基主要有—CH3、—C6H5、CH2CH以及其他有机基团。由于组成与分子量大小的不同,有机硅聚合物可为液态(硅油)、半固态(硅脂)和弹性体(硅橡胶),前两者为线型低聚物,硅橡胶为高分子量线型聚合物。树脂状流体(硅树脂)是具有反应活性(主要是SiOH基团)的含支链低聚物。硅树脂为基本组分的塑料即为有机硅塑料。硅树脂受热可交联固化,故为热固性塑料。有机硅塑料具有优异的耐高温(可在300℃以下长期使用)、耐低温、防潮、抗黏、耐气候、耐辐射、电绝缘、不燃、介电性能优异和对化学药品稳定等性能,其缺点是不耐强酸和某些有机溶剂,力学性能不够高,固化温度较高。可通过与聚酯、环氧、酚醛等共聚改性,以改善这些性能以及开发低温固化塑料的新品种。有机硅胶树脂可以生产模压塑料、层压塑料、泡沫塑料等,用来制作电动机、变压器、印刷线路盘、配电器、换向开关、高温绝缘体和各种形状复杂的电绝缘材料。也可以用来制作飞机雷达罩、耐热垫片、机翼与机舵的填充材料以及精密仪器的封装材料。4.3.7工程塑料工程塑料的发展只有30多年的历史,其增长速度远远越过通用塑料。当前·163· 工程塑料的发展方向是对现有品种进行改性、进一步追求性能与价格之间的最佳平衡并开拓应用范围。由于工程塑料的综合性能优异,其使用价值远远超过通用塑料。当前工程塑料主要品种有聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、改性聚苯醚、聚酯、聚砜、聚苯硫醚、聚四氟乙烯和聚酰亚胺等,约1100多个品级牌号,总产量占全部塑料的18%左右。4.3.7.1聚酰胺聚酰胺俗称尼龙(nylon),简记为PA,是主链上含有酰氨基团NHC的聚合物,可由二元酸和二元胺缩聚而得,也可由内酰胺自聚制O得。尼龙首先是作为最重要的合成纤维原料而后发展为工程塑料。它是开发最早的工程塑料,产量居于首位,约占工程塑料总产量的1/3。(1)性能尼龙是白色至淡黄色结晶性聚合物。酰氨基团之间存在牢固的氢键,因而具有良好的力学性能。与金属材料相比,虽然刚性逊于金属,但比拉伸强度高于金属,比压缩强度与金属相近,因此可作代替金属的材料。尼龙的弯曲强度约为拉伸强度的1.5倍。尼龙有吸湿性,随着吸湿量的增加,尼龙的屈服强度下降,屈服伸长率增大。加入30%玻璃纤维的尼龙6其拉伸强度可提高2～3倍。尼龙的冲击强度比一般塑料高得多,其中以尼龙6最好。与拉伸、压缩强度的情况相反,随着水分含量的增大、温度的提高,其冲击强度提高。尼龙的疲劳强度为拉伸强度的20%～30%,其疲劳强度低于钢但与铸铁和铝合金等金属材料相近。疲劳强度随分子量增大而提高,随吸水率的增大而下降。尼龙具有优良的耐摩擦性和耐磨耗性,其摩擦系数为0.1～0.3,约为酚醛塑料的1/4,是轴承合金的1/3。尼龙对钢的摩擦系数在油润滑下明显下降,但在水润滑下却比干燥时高。添加二硫化钼、石墨、PE或聚四氟乙烯粉末可降低摩擦系数和提高耐磨耗性。各种尼龙中,以尼龙1010的耐磨耗性最好,约为铜的8倍。尼龙的使用温度一般为-40～100℃。尼龙具有良好的阻燃性。在湿度较高的条件下也具有较好的电绝缘性。尼龙耐油、耐溶剂性良好,缺点是吸水性较大,影响其尺寸稳定性。此外,尼龙还具有生物惰性,不受细菌侵袭,对氧的渗透性极低,无毒,易染色。在使用时还应注意其膨胀系数较大,约为金属的5～7倍,耐光和耐污染性差。(2)成型加工与应用尼龙可用多种方法成型,如注射、挤出、模压、吹塑、浇铸、流化床浸渍涂覆、烧结及冷加工等,其中以注射成型最重要。烧结成型法与粉末冶金法相似,是尼龙粉末压制后在熔点以下烧结。尼龙塑料也常加入各种添加剂。其中有稳定剂,如炭黑、有机或无机类稳定·164· 剂;增塑剂,如脂肪族二醇、芳族氨磺酰化合物等,用于要求柔性好的制品,如软管、接头等;润滑剂,如蜡、金属皂类等。由于尼龙具有优异的力学性能、耐磨、100℃左右的使用温度和较好的耐腐蚀性、无润滑摩擦性能(详见表4-12),因此广泛地用于制造各种机械、电气部件,如轴承、齿轮、辊轴、滑轮、涡轮、风扇叶片、高压密封扣卷、垫片、阀座、贮油容器、绳索、砂轮胶黏剂、接头等。表4-12尼龙的主要性能性能尼龙6尼龙66尼龙610尼龙1010相对密度1.131.151.091.06拉伸强度/MPa54～7857～8347～6052～55缺口冲击强度/kJ·m-23.13.93.5～5.54～5压缩强度/MPa60～9090～12070～90硬度(洛氏R)85～114100～11890～113线膨胀系数/×10-5℃-17.9～8.79.1～10.09.0～12.010.5马丁耐热/℃40～5050～6051～5645熔点/℃215～223265210～223200～210伸长率/%150～25060～200100～240100～250吸水率/%1.9～2.01.50.50.39体积电阻率/×10-14Ω·cm1.74.24.82击穿强度(短时)/kV·mm-1>25202024介电常数(60Hz)3.32.672.32.5(3)主要品种尼龙66是产量最大的品种,其次是尼龙6、尼龙610和尼龙1010。尼龙1010是我国1958年首先研究成功并于1961实现工业生产的。(4)改性和新型聚酰胺①增强尼龙尼龙虽有一系列优良性能,但与金属材料相比,还存在着强度较小、刚性较低、由吸湿而引起的尺寸变化较大等不足,使应用受到一定限制。因此开发了玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、钛晶须等增强的品种,在很大程度上弥补了尼龙性能上的不足。尼龙用玻璃纤维增强后力学强度、耐疲劳性、尺寸稳定性、耐热性、耐候性都有明显提高。其中以玻璃纤维增强尼龙最重要。②单体浇铸尼龙(MC尼龙)单体浇铸尼龙(以下简称MC尼龙)是尼龙6的一种,所不同的是它采用了碱聚合法,加快了聚合速度,使己内酰胺单体能通过简便的聚合工艺直接在模具内聚合成型。MC尼龙的相对分子质量比一般尼龙6高一倍左右,达3.5万～7.0万,因此各项力学性能都比尼龙6高。MC尼龙成型加工设备及模具简单,可直接浇铸,因而特别适用于大件、多品种和小批量制品的生产。③反应注射成型(RIM)尼龙反应注射成型尼龙(RIM尼龙)是在MC·165· 尼龙基础上发展起来的,是把具备高反应活性的尼龙原料于高压下瞬间反应,再注入密闭的模具中成型的一种液体注射成型方法,其成型工艺如图4-13所示。目前较多的是采用尼龙6作为RIM尼龙原料,在单体熔点之上聚合物熔点之下,在模具内快速聚合成型。反应过程以钾为催化剂,N-乙酰基己内酰胺为助催化剂,反应温度在150℃以上。与尼龙6相比,RIM尼龙具有更高的结晶性和刚性、更小的吸湿性。④芳香族尼龙芳香族尼龙是20世纪60年代首先由美国杜邦公司开发成功的耐高温、耐辐射、耐腐蚀的尼龙新品种,目前主要有聚间苯二酰间苯二胺和聚对苯酰胺两种。图4-13RIM尼龙成型工艺聚间苯二酰间苯二胺(商名品Nomex)由间苯二甲酰氯和间苯二胺通过界面缩聚法聚得,其结构式为OOHHCCNNnNomex在360℃很快结晶,晶体熔点为410℃,分解温度450℃,脆化温度-70℃,可在200℃连续使用。Nomex耐辐射,具有优异的力学性能和电性能,拉伸强度为80～120MPa,压缩强度为320MPa,压缩模量高达4400MPa。No-mex通常用铝片浸渍后剥离的方法制取薄膜,亦可层压制取层压板,为H-级绝缘材料。聚对苯酰胺(商品名Kevlar)由对氨基苯甲酸或对苯二甲酰氯与对苯二胺缩聚而成,其结构式为ONHCnKevlar具有高强度、低密度、耐高温等一系列优异性能,主要用以制超高强度耐高温纤维,亦可用作塑料,制成薄膜和层压材料。⑤透明尼龙普通尼龙是结晶型聚合物,产品呈乳白色。要获得透明性,必须抑制晶体的生成,使其生成非结晶聚合物。一般采用主链上引入侧链的支化法及不同单体进行共缩聚法来实现。透明尼龙具有高度透明、低吸水性、耐热水性及耐抓伤性,并且仍有一般尼龙所具有的优良力学强度。目前主要品种是支化·166· 法透明尼龙Trogamid-T和共缩聚法透明尼龙PACP-9/6。Trogamid-T是采用支化法以二甲基己二胺(TMD)和对苯二甲酸为原料缩聚而成,其结构式为CH3OCCNHCCH2CHCH2CH2NHOOCH3CH3n它为自熄材料,可采用注射、挤出和吹塑法成型。PACP-9/6是采用共缩聚法,以2,2-双(4-氨基环己基)丙烷和壬二酸与己二酸共缩聚而得,其结构式为CH3NHCNHCCH2CCH3OxOnPACP-9/6玻璃化温度高达185℃,热变形温度160℃,可采用注射、挤出、吹塑等方法成型。⑥高抗冲尼龙高抗冲尼龙是以尼龙66或尼龙6为基体,通过与其他聚合物共混的方法来进一步提高冲击强度的新品种。杜邦公司最早于1976年开发成功,商品名为ZytelST,其冲击强度比一般尼龙高10倍。ZytelST是以尼龙66为基体,近年来日本开发的EX系列则以尼龙6为基体。⑦电镀尼龙过去电镀塑料主要为ABS塑料,近年来开发了电镀尼龙,如日本东洋纺织公司的T-777具有与电镀ABS相同的外观,但性能更为优异。尼龙电镀是通过化学处理(浸蚀)先使制品表面粗糙化,再使其吸附还原催化剂(催化工艺),然后再进行化学电镀和电气电镀,使铜、镍、铬等金属在制品表面形成密实、均匀和导电性薄层。4.3.7.2聚碳酸酯聚碳酸酯(PC)是无色或呈微黄色的透明固体。根据R基种类的不同,可分为脂肪族、脂环族、芳香族及脂肪族-芳香族聚碳酸酯等多种类型。目前用作工程塑料的聚碳酸酯只有双酚A型的芳香族聚碳酸酯。近年来研制了具阻燃性的卤代双酚A聚碳酸酯以及有机硅-聚碳酸共缩聚物,但尚未投入工业生产规模和应用。当前生产聚碳酸酯的主要公司有德国的拜尔、美国的通用电器及莫贝、日本5的帝人及三菱化成等。1983年世界产量约(3～4)×10t。PC的主要原料为双酚A。PC的结构式为CH3OCOCCH3On·167· 属线型聚合物。合成方法分光气法和酯交换法两种。聚碳酸酯的相对分子质量约为25000～100000。其线型主链上同时含有苯环和醚基,使其具有刚性又显示一定的柔性。主链上还有酯键,在高温下能发生水解。聚碳酸酯的相对密度为1.2,透光率达75%～90%,折射率(25℃)为1.586,加之其质地硬韧,被誉为“透明金属”。加入着色剂可以染成各种颜色。聚碳酸酯无毒,有自熄性和低的吸水性,吸水性仅13%。PC的耐热、耐寒性好,可在110～120℃长期使用,玻璃化温度为145～150℃,脆化温度为-100℃,最高使用温度为135℃,热变形温度为125～127℃(马丁耐热)。在很宽的温度范围内和潮湿环境中,PC仍然有优异的电性能。聚碳酸酯的突出优点是具有很高的冲击韧性和良好的力学强度,其冲击强度接近于苯酚或聚酯玻璃钢,拉伸强度与弯曲强度与尼龙和聚甲醛相似。PC刚硬而韧,具有良好的尺寸稳定性、耐蠕变性、耐热性及电绝缘性;缺点是制品容易产生应力开裂,耐溶剂、耐碱性能差,高温易水解,摩擦系数大、无自润滑性,耐磨性和耐疲劳性都较低。表4-13列举了PC在室温的主要性能指标。表4-13PC在室温的主要性能性能数值性能数值相对密度1.18～1.20剪切强度/×10-5Pa350伸长率/%80～130剪切模量/×10-5Pa7950热变形温度(1.86MPa)/℃130～140冲击强度/×10-3Pa马丁耐热/℃110～130无缺口38～45线膨胀系数/×10-5℃-16～7缺口17～24体积电阻率/×10-14Ω·cm1016拉伸强度/×10-5Pa610～700击穿强度/kV·mm-117～22拉伸模量/×10-5Pa21300介电常数(60Hz)3.1弯曲强度/×10-5Pa1000～1100介电损耗正切值(20℃,50Hz)3×10-4弯曲模量/×10-5Pa210010-6周期105压缩强度/×10-5Pa85010-7周期75布氏硬度/×10-7Pa15～16PC的用途十分广泛,在电气、机械、光学、医药等工业部门都有广泛应用,多用于制造机器的零部件、105℃的A级绝缘材料、空气调节器壳子、工具箱、安全帽、容器、泵叶轮、齿轮及医疗器械等。4.3.7.3聚甲醛聚甲醛(POM)是继尼龙之后发展起来的一种新型热塑性工程塑料,学名聚氧化亚甲基,是分子链中含(CH2O)基团的聚合物。聚甲醛是一种高熔点、高结晶热塑性工程塑料,它分共聚甲醛和均聚甲醛两种。共聚甲醛是二聚甲醛与少量二氧五环的共聚物。均聚甲醛是1959年由美国杜邦公司首先实·168· 现工业化生产,商品牌号为Delrin。1961年美国制得共聚甲醛,商品牌号为Celcon。均聚甲醛力学性能稍高,但热稳定性不及共聚甲醛,并且共聚甲醛合成工艺简单,易于成型加工,所以共聚甲醛目前在产量和发展趋势都占优势。51987年聚甲醛世界生产量为3×10t,在工程塑料中仅次于尼龙和PC而居第三位。聚甲醛的生产工艺路线分为以甲醛为单体和以三聚甲醛为单体两种。均聚甲醛的端基—OH受热后易发生解聚,所以通常要进行乙酰化使其变成酯基或用三甲基氯硅烷进行处理,如乙酰化HOCH2(CH2O)nCH2OHCH3COCH2(CH2O)nCH2OCCH3OO聚甲醛的熔体流动性类似于聚苯乙烯,其熔体流动性对剪切速率较为敏感。成型加工方法有注射、挤出、吹塑、冷加工等。聚甲醛为半透明至不透明的白色粉末固体。它是一种无侧链、高密度、高结晶性线型高聚物。由于分子链的化学结构不同,即均聚甲醛几乎完全由—C—O—键连续构成,而共聚甲醛则在—C—O—键间还分布着少量的—C—C—键。后者较前者稳定,在降解反应中—C—C—键是中止点。但—C—O—键比—C—C—键距离短,键轴方向的填充密度大。因此均聚甲醛比共聚甲醛的密度、结晶度、熔点、力学强度等都高,而热稳定性则较低。聚甲醛是一种表面光滑、具有光泽、硬而致密的材料,相对密度为1.41～1.43。聚甲醛具有优异的力学性能,是塑料中力学性能最接近金属材料的品种之一。其使用温度范围也较宽广,均聚甲醛从-40～149℃,共聚甲醛从-40～100℃,较易燃烧。其比强度接近金属材料达50.5MPa,比刚度达2650MPa,可在许多领域中代替钢、锌、铝、铜及铸铁。其耐疲劳强度在所有热塑性塑料中是最高的,在拉、压循环负荷下,可达35MPa。在较宽的温度范围内长期工作,耐蠕变和应力松弛能力强。聚甲醛的拉伸强度、弯曲强度、冲击韧性和刚度都较好,其弹性模量高于尼龙66、ABS、聚碳酸酯等。它能耐扭变,且恢复迅速,载荷去除后便能完全恢复。POM具有优良的耐磨耗性和自润滑性能,且动静摩擦系数相同,耐磨性和自润滑性比绝大多数工程塑料优越。聚甲醛电绝缘性好,其介电性能在很宽的频率和温度范围内变化很小,且不随温度而变化。聚甲醛具有良好的耐油、耐溶剂性,能耐醛、酯、醚、烃等,但不耐强酸、强碱和强氧化剂。同时,耐紫外线能力较差。聚甲醛的吸水性很低,故尺寸稳定性好。但模塑收缩率大,需严格控制成型加工条件,方可获得尺寸一致的制品。聚甲醛的性能指标如表4-14所示。·169· 表4-14聚甲醛的主要性能性能均聚物共聚物比热容/cm3·kg-1704712成型收缩率/%2.0～2.52.5～2.8吸水率(24h)/%0.250.22马丁耐热/℃60～6457～62连续耐热/℃85104热变形温度/℃124110脆化温度/℃-40伸长率(屈服)/%1512拉伸强度(屈服)/MPa7062冲击强度(无缺口)/kJ·m-210890～100压缩强度/MPa127113线膨胀系数(0～40℃)/×10-5℃-18.1～10.09.0～11.0体积电阻率/×10-14Ω·cm61击穿强度(短时)/kV·mm-118.6介电常数(60Hz)3.73.8介电损耗(60Hz)0.0040.005聚甲醛是一种具有优良综合性能的通用工程材料,其用途颇为广泛。由于它在塑料中是强度较为接近的一种,因此不仅代替锌、铜、铝等有色金属和不锈钢,还能在一些情况下代替铸铁件和钢冲压件,在国外被誉为“超钢材料”。聚甲醛可用于制作各种机器零件,如轴承、凸轮、辊子、齿轮、垫圈、法兰等以及钟表与其他精密机械零件,特别适用于某些不允许用润滑油情况下使用的轴承、齿轮等。由于聚甲醛对钢材的静、动摩擦系数相等,没有滑黏性,更加扩大了其应用范围。另外,聚甲醛还可以制造各种仪表外壳、容器等,在汽车、机床、化工、电气、仪表中应用。用聚甲醛制成的各种拉链和抽丝,织成的纤维可与尼龙媲美。4.3.7.4聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚对苯二甲酸乙二醇酯的商品名称涤纶,俗称“的确良”,其发展已近半个世纪的历史。但至今仍是重要的饱和聚酯型热塑性工程材料。它是由对苯二甲酸与乙二醇反应制得的线型高聚物,其分子结构式为CCOCH2CH2OOOn聚对苯二甲酸乙二醇酯是白色或淡黄色不透明物质,呈无定形结构或结晶相含量不同的晶态结构。在温度高于80℃时开始结晶,随着结晶度的增高密度也33增大,例如无定形态时的密度为1.33g/cm,130℃达1.37g/cm,170℃时则3升至1.40g/cm。其相对分子质量约20000～30000。·170· 聚对苯二甲酸乙二醇酯具有优良的物理力学性能,其硬度是热塑性塑料中较高的一个品种,耐磨性与聚酰胺相似,蠕变和刚性胜过多种工程塑料,拉伸强度与弯曲强度也较高。并能在较宽的范围内保持这些性能,尤其是它的薄膜在125℃的空气中加热1000h,其强度和弹性模量只降低10%～15%。聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的拉伸强度与铝相当,为聚乙烯的9倍,为聚碳酸酯和尼龙的3倍,拉伸强度可达到钢材的(1/3)～(1/2),为韧性最大的热塑性塑料薄膜。聚对苯二甲酸乙二醇酯的冲击强度与热力学性能稍差,长期使用温度可达120℃,能在150℃短期使用。熔点为255～260℃,280℃以上即使在氮气中也会分解。它的薄膜在-200℃的液氮中仍保持柔软。聚对苯二甲酸乙二醇酯的线膨胀系数小,吸水性低,尺寸稳定,电性能也较好。除此之外,它具有良好的化学稳定性,能耐除浓硫酸外的其他酸,如氢氟酸、磷酸、甲酸、乙酸等,以及稀碱的作用,但强碱及氨水能使其水解。聚对苯二甲酸乙二醇酯的主要性能指标如表4-15所示。表4-15聚对苯二甲酸乙二醇酯的主要性能性能数值性能数值相对密度1.37～1.38挠曲强度(屈服)/×10-5Pa1170伸长率/%200冲击强度(缺口)/×10-3Pa40成型收缩率/%1.8拉伸强度(屈服)/×10-5Pa800线膨胀系数/×10-5℃-16热变形温度/℃体积电阻率/×10-14Ω·cm>1460kPa压力下115表面电阻率/×10-15Ω>11.86kPa压力下85击穿强度/kV·mm-1吸水性/%介电常数3.3723℃,23%相对湿度0.26介电损耗0.020823℃,浸在水中0.60聚对苯二甲酸乙二醇酯大量用于纤维和薄膜,也可用于塑料。在机械工业中可用它制造轴承、链条、齿轮、凸轮、垫片等,在化工设备中用它制造耐油、耐芳香烃的摩擦零件及管道等。此外,还可用它制造电器零件、电影胶卷、录音录像磁带、食品、药品的包装材料。4.3.7.5聚苯醚(PPO)聚苯醚是20世纪60年代中期才出现的一种新型热塑性工程塑料。它是2,6-二甲基苯酚的聚合物,其分子结构式为CH3OnCH3聚苯醚是琥珀色透明固体,是一种线型非晶态高聚物,相对分子质量为·171· 25000～30000,综合性能优良。聚苯醚的相对密度小,约1.06。它质硬而韧,其硬度比聚酰胺、聚甲醛、聚碳酯高,而蠕变强度却低于这三种材料。它有较高的拉伸强度、冲击强度和耐磨性能。且随温度上升力学强度仅缓慢下降。而且在高温下其制品尺寸变化很小,吸湿性低(室温下饱和吸水率<0.1%),耐水解,即使经200次高压蒸汽消毒后,性能也不受影响。聚苯醚还具有良好的电性能,无毒,且有自熄性。它能耐酸碱和耐沸水煮,但不耐酮、芳香烃和卤代烃。聚苯醚的熔融流动性差,成型加工困难,制品易于应力开裂,且疲劳强度较低,加之价格较贵,影响了其发展。为此今年来,通过共聚、共混和填充等多种途径改性从而改进了流动性与加工性能,并降低成本,使其得到了广泛应用。聚苯醚的主要性能指标如表4-16所示。表4-16聚苯醚的主要性能性能数值性能数值密度/g·cm-31.06弯曲强度(屈服)/MPa98～132伸长率/%6～9冲击强度(缺口)/J·cm-20.8～1.0成型收缩率/%0.7～1.0拉伸强度(屈服)/MPa86.5～89.5线膨胀系数/×10-5℃-14.9～5.6吸水性(24h)/%0.07体积电阻率/Ω·cm1016～1017介电常数(60Hz)2.58击穿强度/kV·mm-116～20介电损耗角正切值(60Hz)0.0009～0.0012聚苯醚最适用于潮湿、有负荷且需良好的电绝缘性、耐热性、力学性能和尺寸稳定性的场合。它可用来制作齿轮、轴承、凸轮、运输机械零件、阀门、泵与风机叶轮、喷淋头、管道、化工设备及医疗器械等。还可以用它来制作电机电极、绕线芯子、转子、机壳、雷达导波管、高频印刷电路板和各种电子设备零件以及螺钉和其他紧固件。此外,在汽车制造上使用改性聚苯醚大量取代铸铁、铝压铸件、ABS及其他塑料也取得成功,例如用改性聚苯醚制造的汽车仪表板,不仅耐热性好,且在低温下仍保持很高冲击强度和表面延展性,并能减小仪器仪表的磨损。4.3.7.6聚砜(PSF)聚砜是近年来出现的一种性能优异的无定形态热塑性工程塑料。虽然聚砜有双酚A型聚砜、改性聚砜(即双酚A型聚砜与聚甲基丙烯酸甲酯及ABS的共混物)、聚芳砜(聚苯醚砜)和聚醚砜(聚芳醚)四种,但通常作为工程塑料的是指双酚A型聚砜。其分子结构式为CH3OOCOSCH3On·172· 聚砜是微带琥珀色透明或象牙色不透明的固体。其大分子主链上存在着大量CH3O高度共轭状态的芳香族苯环以及亚丙基C、醚键—O—和砜基S。其中醚CH3O键和异亚丙基使高聚物具有一定的柔韧性和熔融加工性,砜基使高聚物具有耐热性和耐氧化性,难以活动的苯环和砜基又使高聚物具有一定的刚性。这种特殊结构对聚砜的性能起着至关重要的影响。聚砜具有突出的耐热性,且与热固性塑料相接近。长期使用温度为145℃,热变形温度可高达174℃,超过聚酰胺、ABS、聚碳酸酯和聚甲醛等多数热塑性塑料。而且它还能耐低温,即使在-100℃是也能长期使用,使用温度范围十分广。它的质地坚韧,力学强度好,尤其是冲击强度高,蠕变性能极好。在20℃、21MPa负荷下,1000h后的蠕变值小于0.1%;甚至在100℃、21MPa负荷下,1a的蠕变值也只有2%。聚砜的介电性能优良、耐电弧性强、有自熄性、耐氧化、耐辐射,而且尺寸稳定性良好。它还能耐无机酸类、碱类、盐类、脂肪烃、醇和洗涤剂溶液,但不耐卤代烃(如二氯乙烷、氯仿等)和芳香烃(如苯、甲苯、二甲苯、氯苯等)。其制品不宜在沸水中长期使用。成型加工性能较差,它虽然可用挤出、注射、压制等方法成型,但所要求的成型温度高达330～380℃,而且成型前尚需进行长时间的干燥处理。聚砜的主要性能指标如表4-17所示。表4-17聚砜的主要性能性能数值性能数值相对密度1.24挠曲强度(屈服)/×10-5Pa>100断裂伸长率/%50～100压缩强度(屈服)/×10-5Pa100线膨胀系数/×10-5℃-16拉伸强度/×10-5Pa70～100热变形温度/%178～180冲击强度(无缺口)/J·cm-2>370体积电阻率/×10-16Ω·cm5酸、碱无作用介电常数(22℃,60Hz)3.14脂肪酸无作用介电损耗(22℃,60Hz)0.0008芳香烃部分溶解或溶胀吸水性(24h)/%0.22氯化烃溶解近年来,用20～40℃的玻璃纤维对聚砜进行增强改性,不仅进一步提高了其强度,而且大大增进了其耐应力开裂性,使聚砜的应用得到了新的扩展。聚砜在工业上主要用来制造高强度、耐热、抗蠕变的结构件以及耐腐蚀零部件和电气绝缘件等,例如齿轮、凸轮、真空泵叶片、仪器仪表零件、飞机上的热空气导管和窗框以及汽车上的分速器盖、护扳、齿轮箱的轴承保持架、车灯反射镜(镀铬或铝后)等。不仅有效地取代了金属,而且减轻了设备自重。聚砜还可·173· 用作电视机、收音机和计算机的电路板以及医疗器械、人工假牙、人工心肺等。4.3.7.7聚四氟乙烯(PTFE,F4)聚四氟乙烯又称氟塑料-4,是目前氟塑料中应用最广、产量最大的品种,约占氟塑料总产量的85%～90%。由于综合性能突出,为其他塑料所不及,故有“塑料王”之称。它是由四氟乙烯经聚合而得的高聚物,其分子结构式为[CF2CF2]n聚四氟乙烯是灰白色蜡状固体,是一种线型结构的结晶高聚物,相对分子质量为150000～500000。聚四氟乙烯的分子是由碳、氟两种元素组成,在碳链的周围完全被氟原子所覆盖,C—F间的键能很高,氟的电负性很强,且在主链上排布均匀有序,大分子完全对称,结晶性高。聚四氟乙烯的相对密度为2.2～2.3,是已知塑料中最重的一种。它具有突出的耐热和耐寒性,其长期使用温度范围为-200～250℃,且能在300℃下短期使用。在-260℃,它的韧性比聚甲醛大10倍,比聚乙烯大4倍,比聚碳酸酯大1倍多。聚四氟乙烯具有极低的摩擦系数(0.04)和极佳的自润滑性,其摩擦系数比两块磨得最光滑的不锈钢的摩擦系数还小一半,而磨损量只有它的1/100。聚四氟乙烯几乎不吸水,具有优良的电性能,且其电绝缘性不受温度变化的影响。它的化学稳定性能极其优异,它对强酸、强碱、强氧化剂以及各种有机溶剂等,即使在高温下也不发生任何作用,甚至在“王水”中煮沸几十个小时,也不发生任何变化。只有熔融的碱金属、三氟化氯和元素氟等在高温下才能对它起作用。此外,它还具有很好的表面不黏性和耐大气老化性。与聚碳酸酯、聚甲醛等工程塑料相比,聚四氟乙烯的力学强度较低,容易蠕变,热胀冷缩大,成型加工性能差。它受热时难以流动,甚至加热到415℃时也不会由高弹态转变成黏流态,而在390℃时它已开始分解并放出有毒气体,因此多采用冷压烧结成型。聚四氟乙烯的主要性能指标如表4-18所示。表4-18所示聚四氟乙烯的综合性能性能数值性能数值相对密度2.2～2.3拉伸强度/MPa16～32吸水率/%<0.005体积电阻率/×10-16Ω·cm>10线膨胀系数/×10-5℃-110～12介电常数(22℃,60Hz)<2.2摩擦系数0.04击穿强度/kV·mm-125～40聚四氟乙烯可用作管道、阀门、泵、反应器和化工设备衬里、半导体元件、无线电器材、高频通讯器材、电缆、电机和电器的绝缘材料等。它还可用作无油润滑轴承、活塞环、密封环等机械零部件以及宇宙服、防护衣、医疗器械、家用炊具涂层、人造血管和器官等。近年来对聚氟乙烯进行填充与增强改性,大大改善了它的力学性能,能使其·174· 硬度、耐蠕变性和耐磨性等大幅度提高,而线膨胀系数和负荷变形显著降低,使聚四氟乙烯的用途更加广阔。其他较重要的工程塑料还有聚对苯二甲酸二丁酯(PBT)和二乙酯(PET)、聚酰亚胺(PI)等。4.4橡胶橡胶是有机高分子弹性化合物。在很宽的温度(-50～150℃)范围内橡胶具有优异的弹性,所以又称为高弹体。橡胶具有独特的高弹性,还具有良好的疲劳强度、电绝缘性、耐化学腐蚀性以及耐磨性等,是国民经济中不可缺少和难以代替的重要材料。橡胶按其来源,可分为天然橡胶和合成橡胶两大类。天然橡胶是从自然界含胶植物中制取的一种高弹性物质。合成橡胶是用人工合成的方法制得的高分子弹性材料。合成橡胶品种很多,按其性能和用途可分为通用合成橡胶和特种合成橡胶。凡性能与天然橡胶相同或相近、广泛用于制造轮胎及其他大量橡胶制品的橡胶称为通用合成橡胶,如丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶等。凡具有耐寒、耐热、耐油、耐臭氧等特殊性能,用于制造特定条件下使用的橡胶制品,称为特种合成橡胶,如丁腈橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶等。但是,特种橡胶随着综合性能的改进、成本的降低以及推广应用的扩大,也可以作为通用合成橡胶使用,例如乙丙橡胶、丁基橡胶等。合成橡胶还可按大分子主链的化学组成的不同分为碳链弹性体和杂链弹性体两类。碳链弹性体又可分为二烯类橡胶和烯烃类橡胶等。4.4.1性能与结构4.4.1.1性能结构特征高弹性是橡胶的重要性能特征,也是它区别于其他材料的重要标志。(1)弹性模量小,而变形量大橡胶的相对分子质量很大,可高达十万乃至百万,其长链分子的直径约0.30～0.75nm,而长度可达400～800nm。其柔性大分子通常卷曲成不规则线团,当外力拉伸时会伸展出来,而外力消失后又恢复其卷曲状态,因而弹性模量低(大约为1MPa,而塑料、纤维的弹性模量约在200MPa以上),弹性形变量大(一般在100%～1000%,其他高聚物只有0.01%～0.10%)。(2)回弹性能突出这与其结构有关,由于橡胶大分子链上的C—C键、C—O键、Si—O键都易于内旋转,部分孤立的CC双键虽然不能内旋,但却能促进邻近的C—C键更好地内旋转,使分子具有更好的柔韧性,并处于卷曲状·175· 态。受力时拉伸舒展,外力去除后又恢复到原来的卷曲状态,从而表现出良好的回弹性。橡胶硫化后,虽然长链分子间出现了一些交联键,但并未改变卷曲状态,相反使得大分子链所受到的拉伸与回缩应力更大,因而大大增加了其回弹性。(3)具有弹性松弛现象橡胶受外力作用时,由于大分子链段间的内摩擦力,使弹性变形需要一定时间才能完成,这一过程称为弹性松弛,而完成松弛过程所需的时间叫做弹性松弛时间。一般而言,橡胶的弹性越优异,其弹性松弛时间越短。作为橡胶材料使用的聚合物,在结构上除了满足上述结构特点,还要符合以下要求才能充分表现橡胶材料的高弹性能。①大分子链具有足够的柔性,玻璃化温度应比室温低得多。这就要求大分子链内旋转位垒较小,分子间作用力较弱,内聚能密度较低。橡胶类聚合物的内-3聚能密度一般在290kJ·cm以下,比塑料和纤维类聚合物的内聚能密度低得多。前已述及,只有在Tg以上,聚合物才能表现出高弹性能,所以橡胶材料的使用温度范围在Tg与熔融温度之间。表4-19列举了几种橡胶类聚合物的玻璃化温度及其使用温度范围。表4-19几种主要橡胶的玻璃化温度及使用温度范围名称Tg/℃使用温度范围/℃名称Tg/℃使用温度范围/℃天然橡胶-73-50～120丁苯橡胶(75/25)-60-50～140顺丁橡胶-105-70～140丁腈橡胶(70/30)-41-35～175聚异丁烯-70-50～150聚二甲基硅氧烷-120-70～275②在使用条件下不结晶或结晶度很小。例如聚乙烯、聚甲醛等,在室温下容易结晶,故不宜用作橡胶材料。但是,如天然橡胶等在拉伸时可结晶,而除去负荷后结晶又熔化,这是最理想的,因为结晶部分能起分子间交联作用而提高弹性模量和强度,去载后结晶又熔化,不影响其弹性恢复性能。③在使用条件下无分子间相对滑动,即无冷流,因此大分子链上应存在可供交联的位置,以进行交联,形成网络结构。也可采用物理交联方法,例如苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物,由于在室温下苯乙烯段聚集成玻璃态区域,把橡胶链段的末端连接起来形成网络结构,也可作为橡胶材料使用。这类橡胶材料亦称为热塑性弹性体。4.4.1.2橡胶的主要性能指标橡胶的性能指标较多,在此仅介绍常见的一些主要性能指标。(1)扯断强度又称扯断力、扯断强力或拉伸强度极限,通常以硫化橡胶试·176· 样扯断时,原横断面上单位面积所受的力表示,单位为MPa。扯断强度表示橡胶制品质量的一项重要指标。其大小主要取决于生胶的质量和配合剂的用量与性质,并和硫化条件密切相关。(2)扯断伸长率橡胶制品扯断时所增加的长度与原来长度的比值叫扯断伸长率,简称伸长率。一般而言,伸长率越大,橡胶柔韧性越好。(3)定伸强度又名定伸强力,它是指硫化试样拉伸到一定长度(如伸长100%、200%和300%)时,原横截面上单位面积所受的力,以Pa表示。定伸强度越高,橡胶的坚韧性越大。故它是检测橡胶坚韧性能的一项质量指标。(4)回弹率回弹率是衡量橡胶弹性大小的重要指标。因它是用摆锤的冲击力打击橡胶试样进行测试的,所以又叫冲击弹性。回弹率的测定有落球法和摆锤法两种。落球法是用一定质量的钢球自由落下打在橡胶试样上,测量其回弹高度;摆锤法是用一有支点的摆锤撞击橡胶试样,然后测其回弹幅度。(5)永久变形将橡胶试样扯断后放置3min,用精度为0.5mm的卡尺测量已断试样对接起来的长度,并计算其所增加的长度与原来长度的比值,即为扯断永久变形。它是检测橡胶弹性的一项重要指标。(6)硬度橡胶的硬度表示其抵抗外力压入的能力。硬度大小反映了橡胶的软硬程度。橡胶硬度与其他力学性能(如磨耗、拉伸强度等)有一定关系。因此,通过测量硬度可以间接了解其他力学性能。橡胶硬度表示方法较多,如邵氏硬度(旧称肖氏硬度)、赵氏硬度等。邵氏硬度是指橡胶试样在规定负荷和标准压痕器作用下,在规定时间下,压痕器压针压入试样的深度。邵氏硬度计结构简单,操作和携带方便,适用于生产检验。赵氏硬度是用1kg载荷将一直径为5mm的钢球压入橡胶试样,保压30min后,测量钢球压入深度,再计算出单位面积上所承受的力。其结果精确,但因硬度计携带不便,一般多用于固定测量。(7)磨耗磨耗是由摩擦而引起的一种破坏现象,对许多橡胶制品来说,磨耗性直接关系到使用寿命,是一种很重要的性能指标。目前我国多采用阿克隆磨耗实验法,它是在一定的倾斜角(15°)和一定的负荷(2.72kg)作用下,与标准硬度砂轮进行摩擦,测定橡胶在一定行程(1km或1.61km)内的磨损橡胶体积。此值越小,则橡胶的耐磨性越好。另外,橡胶还有附着力、附着强度、曲挠剥离次数、裂解温度和老化系数等性能指标。4.4.1.3结构与性能的关系橡胶的性能,如弹性、强度、耐热性、耐寒性等与分子结构和超分子结构密·177· 切相关。(1)弹性和强度弹性和强度是橡胶材料的主要性能指标。分子链柔顺性越大,橡胶的弹性就越大。线型大分子链的规整性越好,等同周期越大,含侧基越少,链的柔顺性越好,橡胶的弹性越好。例如高顺式聚1,4-丁二烯是弹性最好的橡胶。此外,分子量越高,橡胶的弹性和强度越大。橡胶的56相对分子质量通常为10～10,比塑料类和纤维类要高。交联使橡胶形成网状结构,可提高橡胶的弹性和强度。但是若交联度过大,交联点间网链分子量太小时,则强度大而弹性差。如前所述,橡胶在室温下是非晶态才具有弹性。但结晶对强度影响较大,结晶性橡胶拉伸时形成的微晶能起网络节点作用,因此纯硫化胶的拉伸强度比结晶橡胶高得多。(2)耐热性和耐老化性能橡胶的耐热性主要取决于主链上化学键的键能。表4-20列出了一些典型链的离解能,可以看出含有C—C、C—O、C—H和C—F键的橡胶具有较好的耐热性,如乙丙橡胶、丙烯酸酯橡胶、含氟橡胶和氯醇橡胶等。橡胶中的弱键能引发降解反应,对耐热性影响很大。在光、热、氧等作用下聚合物老化机理如3.2.3.2节所述。不饱和橡胶主链上的双键易被臭氧氧化。次甲基的氢也易被氧化,因而耐老化性差。饱和性橡胶没有降解反应途径,因而耐热氧老化性好,如乙丙橡胶、硅橡胶等。此外,带供电取代基者容易氧化,如天然橡胶。而带吸电取代基者较难氧化,如氯丁橡胶,由于氯原子对双键和α氢的保护作用,使它成为双烯类橡胶中耐热性最好的橡胶。表4-20一些主要化学键的离解能平均键能平均键能平均键能平均键能键键键键/kJ·mol-1/kJ·mol-1/kJ·mol-1/kJ·mol-1C—C272S—S270C—Cl327C—F485O—O146C—N305N—H389CC611Si—Si178C—O358C—H430～510CN890Si—C301Si—O368O—H464CO740(3)耐寒性当温度低于玻璃化温度(Tg)时或者由于结晶,橡胶将失去弹性。因此,降低其Tg或避免结晶,可以提高橡胶材料的耐寒性。降低Tg的途径有降低分子链的刚性、减小链间作用力、提高分子的对称性、与Tg较低的聚合物共聚、支化以增加链端浓度、减少交联键(见表4-21)以及加入溶剂和增塑剂等方法。使结构无规化,无规共聚;聚合之后无规地引入基团;进行短支化和交联采用不导致立构规整性的聚合方法及控制几何异构等途径可以避免发生结晶。·178· 表4-21结合硫对玻璃化温度的影响硫/%Tg/℃硫/%Tg/℃0—6410—400.25—6520—24(4)化学反应性橡胶的化学反应性有两个方面:一是可进行有利的反应,如交联反应或进行取代等改性反应;另一是有害的反应,如氧化降解反应等。上述两方面反应往往同时存在。例如,二烯烃类橡胶主链上的双键,一方面为硫化提供了交联的位置,同时又易受氧、臭氧和某些试剂所攻击。为了改变不利的一面,可以制成大部分结构的化学活性很低而引入少量可供交联的活性位置的橡胶,例如丁基橡胶、三元乙丙橡胶、丙烯酸酯橡胶及氟橡胶等。(5)加工性能结构对橡胶加工中熔体黏度、压出膨胀率、压出胶质量、混炼特性、胶料强度、冷流性以及黏着性有较大影响。橡胶的分子量越大,则熔体黏度越大,压出膨胀率增加,胶料的强度和黏着强度都随之增大。橡胶的分子量通常大于缠结的临界分子量。分子链的缠结,引入少量共价交联键或离子键合键、早期结晶等热短效交联都可减少冷流和提高胶料强度。橡胶的分子量分布一般较宽,其中高分子量部分提供强度,而低分子量部分起增塑剂作用,可提高坯料流动性和黏性,增加胶料混炼效果,改善混炼时胶料的包辊能力。同时,加宽分子量分布,可有效地防止压出胶产生鲨鱼皮表面和熔体破裂现象。长链支化也可改善胶料的包辊能力。此外,胶料的黏着性与结晶性有关。结晶性橡胶,在界面处可以由不同胶块的分子链段形成晶体结构,从而提高了黏着程度;对于非结晶性橡胶,则需加入添加剂。4.4.2原料及加工工艺4.4.2.1橡胶制品的原材料橡胶制品的主要原材料是生胶和再生胶、橡胶的配合剂、纤维和金属材料。(1)生胶和再生胶生胶包括天然橡胶和合成橡胶。天然橡胶来源于自然界中含胶植物,有橡胶树、橡胶草和橡胶菊等,其中三叶橡胶树含胶多,产量大,质量好。从橡胶树上采集的天然胶乳经过一定的化学处理和加工可制成浓缩胶乳和干胶,前者直接用于胶乳制品,后者即作为橡胶制品中的生胶。再生胶是废硫化橡胶经化学、热及机械加工处理后所制得的,具有一定的可塑性,可重新硫化的橡胶材料。再生过程中主要反应称为“脱硫”,即利用热能、机械能及化学能(加入脱硫活化剂)使废硫化橡胶中的交联点及交联点间分子链·179· 发生断裂,从而破坏其网络结构,恢复一定的可塑性。再生胶可部分代替生胶使用,以节省生胶、降低成本,还可改善胶料工艺性能,提高产品耐油、耐老化等性能。(2)橡胶的配合剂橡胶虽具有高弹性等一系列优越性能,但还存在许多缺点,如力学强度低、耐老化性差等。为了制得符合使用性能要求的橡胶制品,改善橡胶加工工艺性能以及降低成本等,必须加入各种配合剂。橡胶配合剂种类繁多,根据在橡胶中所起的作用,主要有以下几种。①硫化剂在一定条件下能使橡胶发生交联的物质统称为硫化剂。由于天然橡胶最早是采用硫黄交联,所以将橡胶的交联过程称为“硫化”。随着合成橡胶的大量出现,硫化剂的品种也不断增加。目前使用的硫化剂有硫黄、碲、硒、含硫化合物、过氧化物、酮类化合物、胺类化合物、树脂和金属化合物等。②硫化促进剂凡能加快硫化速度、缩短硫化时间的物质称为硫化促进剂,简称促进剂。使用促进剂可减少硫化剂用量,降低硫化温度,并可提高硫化胶的物理力学性能。促进剂种类很多,可分为无机和有机两大类。无机促进剂有氧化镁、氧化铅等,其促进效果小,硫化胶性能差,多数场合已被有机促进剂所取代。有机促进剂的促进效果大,硫化胶物理力学性能好,发展较快,品种较多。有机促进剂可按化学结构、促进效果以及与硫化氢反应呈现酸碱性进行分类。目前常用的是按化学结构分类,分为噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、胍类、二硫代氨基甲酸盐类、醛胺类、黄原酸盐类和硫脲类八大类。其中常用的有硫酸基苯并噻唑,商品名为促进剂M、二硫化二苯并噻唑(促进剂DM)、二硫化四甲基秋兰姆(促进剂TMTD)等。根据促进效果分类,国际上是以促进剂M为标准,凡硫化速度快于M的为超速或超超速级,相当或接近于M的为准超级,低于M的为中速及慢速级。③硫化活性剂硫化活性剂简称活性剂,又称助促进剂。其作用是提高促进剂的活性。几乎所有的促进剂都必须在活性剂存在下才能充分发挥其促进效能。活化剂多为金属氧化物,最常用的是氧化锌。由于金属氧化物在脂肪酸存在下,对促进剂才有较大活性,通常用氧化锌与硬脂酸并用。④防焦剂防焦剂又称硫化延迟剂或稳定剂,作用是使胶粉在加工过程中不发生早期硫化现象。常用防焦剂有邻羰基苯甲酸、邻苯二甲酸酐等。但加入防焦剂会影响胶料性能,如降低耐老化性等,故一般不用。⑤防老剂橡胶在长期贮存或使用过程中,受氧、臭氧、光、热、高能辐射及应力作用,逐渐发黏、变硬、弹性降低的现象称为老化。凡能防止和延缓橡胶老化的化学物质称为防老剂。防老剂品种很多,根据其作用可分为抗氧化剂、抗臭氧剂、金属离子作用抑·180· 制剂、抗疲劳老化剂、抗紫外线辐射剂等。按作用机理,防老剂可分为物理防老剂和化学防老剂两大类。物理防老剂如石蜡等,是在橡胶表面形成一层薄膜而起到屏障作用。化学防老剂可破坏橡胶氧化初期生成的过氧化物,从而延缓氧化过程。有胺类防老剂和酚类防老剂,其中胺类防老剂防护效果较为突出。⑥补强剂和填充剂补强剂与填充剂之间无明显界限。凡能提高橡胶力学性能的物质称补强剂,又称为活性填充剂。凡在胶料中主要起增加容积作用的物质称为填充剂或增容剂。橡胶工业常用的补强剂有炭黑、白炭黑和其他矿物填料。其中最主要的是炭黑,用于轮胎胎面胶,且有优异的耐磨性。通常加入量为生胶的50%左右。白炭黑是水合二氧化硅(SiO2·nH2O),为白色,补强效果仅次于炭黑,故称白炭黑,广泛用于白色和调色橡胶制品。橡胶制品中常用的填充剂有碳酸钙、陶土、碳酸镁等。⑦其他配合剂除上述配合剂外,橡胶工业配合剂还有软化剂、着色剂、溶剂、发泡剂、隔离剂等,可根据橡胶制品的要求进行选用。(3)纤维和金属材料橡胶的弹性大,强度低,因此很多橡胶制品必须用纤维材料或金属材料作骨架材料,以增大制品的力学强度,减小变形。4.4.2.2加工工艺主要包括塑炼、混炼、压延、压出、成型、硫化等8个工序,如图4-14所示。图4-14橡胶制品生产基本工艺流程(1)塑炼弹性是橡胶制品最有价值的性能,但在制品生产过程中又需减小其弹性,增大其塑性,以便于加工成型。通过机械加工、热处理或其他化学药剂处理后,橡胶分子链会发生断裂,使生胶由强韧的弹性状态转变为柔软而有可塑性的状态。通常把完成这一转变的工艺过程称之为塑炼,塑炼后的生胶叫塑炼胶。天然橡胶必须经过塑炼,合成橡胶可视其品种而定。橡胶的塑炼方法有机械塑炼和热塑炼两种。机械塑炼是指生胶在不太高的温度下,受到机械挤压和摩擦力的作用,使胶粒弹性膜破坏和分子链变短,从而获得可塑性;热塑炼则是生胶切成细条,放在塑炼罐中,通过加热加压氧化,使长·181· 链分子断裂,以获得可塑性。(2)混炼将配合剂和熔炼胶(生胶)按配方要求进行混合炼制,以获得分散均匀的混炼胶(胶料)的过程称之为混炼。混炼不仅可使配合剂均匀地分散于生胶中,而且还可以使胶料具有一定的可塑性。由于混炼胶的黏度和弹性较大,混炼必须借助于机械作用来完成。通常即在开放式炼胶机中进行,也可在封闭式炼胶机或快速炼胶机中进行。(3)压延将混炼胶通过压延机辊筒碾制成一定厚度、宽度或一定形状的胶片,或者将橡胶制品(如轮胎、胶布、胶管等)所用的纺织物通过压延机挂胶的过程叫压延。(4)压出压出也叫挤出,它是将混炼胶在挤出机中加热或塑化,然后通过螺杆旋转产生的强大挤出压力,将胶料连续不断地经口型(对中空制品而言则是口型与型芯的组合)挤出,从而得到各种形状的半成品,以达到初步造型的目的。在橡胶工业中压出的应用范围很广,如轮胎胎面、内胎、胶管内外胶层、电线与电缆外套以及各种畸形断面制品都可压出成型。除压延和压出外,橡胶制品还可用模压成型,如橡胶垫圈等。(5)硫化硫化是橡胶制品生产中最后一道工序。只有将成型后的半成品硫化后,才能获得具有一定形状、物理力学性能、化学稳定性及抗老化能力的橡胶制品。4.4.3天然橡胶天然橡胶的利用始于15世纪,主要来源于巴西等国。我国天然橡胶产量占世界第四位。天然橡胶的主要成分是橡胶烃,它是由异戊二烯链节组成的天然高分子化合物,其结构式为CH3CH2CCHCH2nn值约为10000左右,相对分子质量为3万～3000万,多分散性指数为2.8～10.0,并具有双峰分布规律(见图4-15)。因此,天然橡胶具有良好的物图4-15天然橡胶相对分子质量分布曲线类型·182· 理力学性能和加工性能。橡胶树的种类不同,其大分子的立体结构也不同。巴西橡胶含97%以上顺式-1,4加成结构(见图4-16),在室温下具有弹性及柔软性,是名副其实的弹性体。而古塔波胶是反式-1,4加成结构,室温下呈硬固状态。CH3HCH2CH2CCCH2CH2CCCH2CH2CCCH3HCH3H顺式-1,4加成结构(天然橡胶)CH2HCCCH2HCH3CH2CCCH3CH2反式-1,4加成结构(古塔波胶)图4-16天然橡胶结构天然橡胶具有一系列优良的物理力学性能,是综合性能最好的橡胶。一些常见性能指标如表4-22。表4-22天然橡胶的主要性能性能生胶纯胶硫化胶性能生胶纯胶硫化胶密度/g·cm-30.906～0.9160.920～1.000折射率(nD)1.51911.5264体积膨胀系数/K-1670×10-6660×10-6介电常数(1kHz)2.37～2.452.5～3.0导热系数/W·m-1·K-10.1340.153电导率(60s)/S·m-12～572～100玻璃化温度/K201210体积弹性模量/MPa1.941.95熔融温度/K301抗张强度/MPa17～25燃烧热/kJ·kg-1-45-44.4断裂伸长率/%75～77750～850天然橡胶的相对密度为0.91～0.93,没有一定的熔点,加热至130～140℃软化,150～160℃时显著黏软,200℃开始分解,270℃迅速分解。在常温时稍带塑性,温度降至10℃时,弹性大大减小,逐渐变硬,继续冷却至-70℃则变成脆性物质。天然橡胶具有良好的弹性,弹性模量约为钢铁的1/30000,而伸长率为钢铁的300倍。回弹率在0～100℃范围内可达50%～80%以上。伸长率最大可达1000%。天然橡胶具有较高的力学强度。天然橡胶是一种结晶性橡胶,在外力作用下拉伸时可形成结晶,产生自补强作用。纯胶硫化胶的拉伸强度为17～25MPa,炭黑补强硫化胶可达25～35MPa。此外,天然橡胶具有很好的耐屈挠疲劳性能,滞后损失小,多次变形时生热低,还具有良好的耐寒性、优良的气密性、防水性、电绝缘性和绝热性能。·183· 天然橡胶的缺点是耐油性、耐臭氧老化性和耐热氧老化性差。天然橡胶为非极性橡胶,因此,易溶于汽油和苯等非极性有机溶剂。天然橡胶含有不饱和双键,因此化学性质活泼。在空气中易与氧进行自动催化氧化的连锁反应,使分子断链或过度交联,使橡胶发生黏化和龟裂,即发生老化现象,未加防老剂的橡胶曝晒4～7d即出现龟裂;与臭氧接触几秒钟内即发生裂口。加入防老剂可以改善耐老化性能。天然橡胶是用途最广泛的一种通用橡胶。大量用于制造各类轮胎以及各种工业橡胶制品,如胶管、胶带和工业用橡胶杂品等。此外,天然橡胶还广泛用于日常生活用品,如胶鞋、雨衣以及医疗卫生制品等。4.4.4合成橡胶4.4.4.1二烯类橡胶二烯类橡胶包括二烯类均聚橡胶和二烯类共聚橡胶。属于前一类的有聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶和聚间戊二烯橡胶等,属于后一类的主要是丁苯橡胶、丁腈橡胶和丁吡橡胶等。二烯类共聚橡胶主要是由自由基型聚合反应制得,发展较早。而由二烯类单体聚合时常形成各种立体异构体,直到1954年发明了Ziegler-Natta催化剂后,才制成了立体规整性好的二烯类均聚橡胶。(1)聚丁二烯橡胶聚丁二烯橡胶是以1,3-丁二烯为单体聚合而得的一种通用合成橡胶,聚丁二烯的产量和消耗量仅次于丁苯橡胶,居第二位。按聚合方法不同,聚丁二烯橡胶可分为溶聚丁二烯橡胶、乳聚丁二烯橡胶和本体聚合丁钠橡胶三种。按分子结构分类,可分为顺式聚丁二烯橡胶和反式聚丁二烯橡胶。而顺式聚丁二烯橡胶又依顺式含量不同分三类,用钴或镍化物构成的Ziegler-Natta催化体系制得的高顺式(96%～98%)聚1,4-丁二烯、以钛化物体系制得的中顺式(86%～95%)聚丁二烯以及用烷基锂催化剂制得的低顺式(35%～40%)聚丁二烯。聚丁二烯橡胶中最重要的品种是溶聚高顺式丁二烯橡胶。这种橡胶的弹性高,是当前橡胶中弹性最高的一种;而且耐低温性能好,玻璃化温度为-105℃,是通用橡胶中耐低温性能最好的一种。此外,它的耐磨性能优异;滞后损失小,生热性低;耐屈挠性好;与其他橡胶的相容性好。高顺式聚丁二烯橡胶的缺点是拉伸强度和撕裂强度均低于天然橡胶和丁苯橡胶、用于轮胎时抗湿滑性能不良、工艺加工性能和黏着性能较差、不易包辊。由于高顺式聚丁二烯橡胶具有优异的高弹性、耐寒性和耐磨耗性能,主要用于制造轮胎,也用于制造胶鞋、胶带、胶辊等耐磨性制品。近10多年来,针对顺丁橡胶的弱点,从结构上进行调整,出现一些新品种。中乙烯基丁二烯橡胶,含有35%～55%的乙烯基结构(1,2-结构),其抗湿滑性·184· 能和热老化性能优于高顺式聚丁二烯,但强度和耐磨性稍有下降;高乙烯基丁二烯橡胶,其乙烯基含量为70%,它抗湿滑性高,适于制造轿车胎的胎面胶;低反式丁二烯橡胶,含顺式-1,4为90%,反式-1,4为9%,不仅拉伸强度、撕裂强度有所提高,而且包辊性、压延性、冷流性也有改善;超高顺式丁二烯橡胶,其顺式-1,4含量大于98%,拉伸时结晶速度快,结晶度高。分子量分布宽,因此黏着性、强度和加工性能好。(2)聚异戊二烯橡胶聚异戊二烯橡胶简称异戊橡胶,其分子结构和性能与天然橡胶相似,故也称做合成天然橡胶。异戊橡胶是一种综合性能最好的通用合成橡胶,具有优良的弹性、耐磨性、耐热性、撕裂性及低温屈挠性。与天然橡胶相比,又具有生热小、抗龟裂的特点,且吸水性小,电性能及耐老化性能好。但其硫化速度较天然橡胶慢,此外,炼胶时易粘辊,成型时黏度大,而且价格较贵。异戊橡胶的用途与天然橡胶大致相同,如胶管、胶鞋、胶带以及运动器材等。充油异戊橡胶系填充各种不同分量的油(如环烷油、芳烃油),可改善异戊橡胶性能,降低成本。充油异戊橡胶流动性好,适用于复杂的模型制品。反式聚1,4-异戊二烯橡胶,又称合成的巴拉塔橡胶。其常温下是结晶状态,因而具有较高的拉伸强度和硬度。主要用于制造高尔夫球皮层,还可制作海底电缆、电线、医用夹板等。但由于成本高,尚未广泛使用。(3)丁苯橡胶丁苯橡胶是以丁二烯和苯乙烯为单体共聚而得的高分子弹性体。其结构式为(CH2CHCHCH2)x(CH2CH)y(CH2CH)zCHCH2丁苯橡胶是最早工业化的合成橡胶,1937年德国首先实现工业化生产。目前丁苯橡胶的产量约占合成橡胶总产量的55%,其产量和消耗量在合成橡胶中占第一位。丁苯橡胶的主要品种如图4-17所示。丁苯橡胶是微红色或红褐色弹性体,略带苯乙烯味。相对分子质量一般在10万～150万之间,它是一种大分子链上含有较多不饱和双键和侧基的线型非晶态高聚物。其密度随共聚物中苯乙烯组分含量的增加而增高,例如苯乙烯含量为10%时,相对密度为0.919;30%时,相对密度为0.944。丁苯橡胶的溶解性与天然橡胶相似,即能在汽油、苯、三氯甲烷等溶剂中溶胀,而不能完全溶解。其耐磨性、耐热性、耐油性和耐老化性均比天然橡胶好,尤其是耐磨性超过其他各种橡胶,硫化曲线平坦,不容易焦烧和过硫,与天然橡胶、顺丁橡胶混容性好。丁苯橡胶的缺点是弹性、耐寒性、耐撕裂性和黏着性能·185· 高温丁苯橡胶低温丁苯橡胶低温丁苯橡胶炭黑母炼胶低温充油丁苯橡胶乳液低温充油丁苯橡胶炭黑母炼胶高苯乙烯丁苯橡胶丁苯液体丁苯橡胶羰基丁苯橡胶烷基锂溶聚丁苯橡胶醇烯溶聚丁苯橡胶溶液锡偶联聚丁苯橡胶高反式1,4-丁苯橡胶图4-17丁苯橡胶的主要品种均较天然橡胶差,纯胶强度低,滞后损失大,生热高。虽然氧和光对丁苯橡胶的作用较缓慢,但它对臭氧的作用却较天然橡胶敏感,耐臭氧性差。此外,丁苯橡胶的生胶性较差,由于含双键比天然橡胶少,因此硫化速度慢、收缩性较大、成型困难。其主要性能指标如表4-22所示。丁苯橡胶成本低廉,其性能不足之处可以通过与天然橡胶并用或调整配方得到改善,因此,至今仍是用量最大的通用合成橡胶。丁苯橡胶可以部分或全部代替天然橡胶,用于制造各种轮胎及其他工业橡胶制品,如胶带、胶管、胶鞋等。(4)丁腈橡胶丁腈橡胶是合成橡胶中的老品种之一,1937年德国首先投入工业化生产。它是以丁二烯和丙烯腈为单体经乳液共聚而制得的高分子弹性体。其结构式为CH2CHCHCH2CH2CHxCNy丁腈橡胶是一种淡黄色、略带香味的弹性体,相对密度为0.96左右,并随丙烯腈的含量增加而增大。由于丁腈橡胶的大分子链上带有极性较强的腈基(CN),因此耐油性很好。其耐油性虽不及聚硫橡胶、氟橡胶、聚丙烯酸酯橡胶等,但因其综合性能优良,丁腈橡胶仍然是现今应用最广泛的耐油橡胶。它对汽油、醚、脂肪族油和植物油等很稳定,但芳香烃和卤代烃等对它有溶胀作用。丁腈橡胶的耐热性、耐磨性、耐透气性、耐化学腐蚀性和黏结性都比较好。不足之处是耐寒性、电绝缘性和加工性能差、弹性低、价格较贵。其主要性能指标如表4-25所示。丁腈橡胶中丙烯腈含量的高低对橡胶的影响较大。按其含量不同分5种(见·186· 表4-23)。一般而言,丙烯腈含量高,耐油性好,弹性却小;反之,则耐油性差,弹性却大。当丙烯腈含量大于60%时,虽然耐油性好,但丧失了弹性;若丙烯腈含量低于7%时,弹性很好,但又没有耐油性。所以丁腈橡胶中丙烯腈含量一般在15%～50%范围内。表4-24为丙烯腈含量和丁腈橡胶性能的关系。表4-23各种丁腈橡胶的丙烯腈含量名称丙烯腈含量/%名称丙烯腈含量/%极高丙烯腈丁腈橡胶43以上中丙烯腈丁腈橡胶25～30高丙烯腈丁腈橡胶36～42低丙烯腈丁腈橡胶24以下中高丙烯腈丁腈橡胶31～35表4-24丙烯腈含量和丁腈橡胶性能的关系橡胶性能丙烯腈含量(高→低)橡胶性能丙烯腈含量(高→低)耐油性和耐溶剂性高→低耐磨性和硬度大→小耐化学腐蚀性高→低密度和导电性大→小强力和定伸强力大→小耐热性高→低弹性和曲挠性低→高耐寒性差→好丁腈橡胶主要用作耐油橡胶,常用它来制造输油胶管、油料容器衬里和密封胶垫等各种耐油制品,也可用它来制造耐高温(可达140℃)输送带及减震零件。4.4.4.2氯丁橡胶氯丁橡胶是合成橡胶主要品种之一,是2-氯-1,3-丁二烯聚合而成的一种高分子弹性体,结构式为CH2CCHCH2Cln氯丁橡胶根据其性能和用途分为通用型和专用型两大类。通用型氯丁橡胶又可分为硫黄调节型和非硫黄调节型。前者是以硫黄作调节剂,秋兰姆作稳定剂,后者系采用硫醇作调节剂。专用型氯丁橡胶是指用作胶黏剂及其他特殊用途的氯丁橡胶。氯丁橡胶由于分子结构比较规整,而且有极性较大的氯原子存在,物理力学性能与天然橡胶十分相似,即使未加填料的生胶也有很高的拉伸强度与伸长率。氯丁橡胶具有优异的耐燃性,是通用橡胶中耐燃性最好的。氯丁橡胶具有优良的耐油、耐溶剂、耐老化性能,其耐油性仅次于丁腈橡胶而优于其他通用橡胶。氯丁橡胶是结晶性橡胶,有自补强性,生胶强度高,特别是耐候性和耐臭氧老化,在通用橡胶中仅次于乙丙橡胶与丁基橡胶;耐热性与丁腈橡胶相似,能在150℃下短期使用,在90～110℃下可使用四个月之久;除强氧化性酸外,其他·187· 酸、碱对它几乎没有影响。氯丁橡胶还具有良好的黏着性、耐水性,被称为“万能橡胶”,其耐水性是合成橡胶中最好的。其气密性也很好,气密性比天然橡胶大5～6倍。其主要性能指标如表4-25所示。氯丁橡胶的缺点是电绝缘性较差,只宜在电压600V以下使用。其耐寒性不好,低温下容易结晶。密度较大,增加了制品成本。其贮存稳定性差,贮存过程中易硬化变质。氯丁橡胶广泛用于各种橡胶制品,如各种模压制品、胶布制品、电线电缆绝缘层、耐热运输带、耐油、耐化学腐蚀胶管、高速三角带、井下使用的橡胶制品以及容器衬里、胶辊、密封胶条等。4.4.4.3聚异丁烯和丁基橡胶(1)聚异丁烯聚异丁烯是异丁烯的聚合产物,是接近无色或白色的弹性体。其结构式为CH3CH2CCH3n聚异丁烯具有高度饱和结构,所以耐热性、耐老化性和耐化学腐蚀性好。聚异丁烯分解温度达300℃,耐寒性好,-50℃下仍能保持弹性,此外,还具有优异的介电性能、优良的防水性和气密性以及与橡胶和填料的混容性。聚异丁烯耐油性差,还具有冷流性。由于分子链不含双键,所以不能用硫黄硫化。聚异丁烯广泛用来与天然橡胶、合成橡胶和填料并用。其硫化胶可用于制作防水布、防腐器材、耐酸软管、输送带等。(2)丁基橡胶丁基橡胶是异丁烯和少量异戊二烯的共聚物,为白色或暗灰色透明弹性体,其结构式为CH3CH3CCH2CH2CCHCH2CH3xy丁基橡胶是气密性最好的橡胶,其透气率只有天然橡胶的1/20,顺丁橡胶的1/30。丁基橡胶的耐热性、耐候性和耐臭氧老化性都很突出,最高使用温度可达200℃,能长时间曝露于阳光和空气中而不易损坏。丁基橡胶的抗臭氧性能比天然橡胶、丁苯橡胶等不饱和橡胶约高10倍。丁基橡胶耐化学腐蚀性好,耐酸、碱和极性溶剂,在乙醇、乙酸等极性溶剂中溶胀甚微。除了浓的氧化性强酸外,它对一般的酸、碱及氧化还原溶液具有极好的耐腐蚀性。此外,丁基橡胶的电绝缘性和耐电晕性能比一般合成橡胶好。丁基橡胶耐水性能优异,水渗通率极低,电性能和减震性能好。其体积电阻比一般合成橡胶高10～100倍,·188· 在-50～-30℃具有良好的减震性能,在玻璃化温度(-73℃)时仍具有屈挠性。丁基橡胶的缺点是硫化速度很慢,需要高温或长时间硫化,自黏性和互黏性差,与其他橡胶相容性差,难以并用,耐油性不好。另外,丁基橡胶的耐磨性不高,永久变形及滞后损失较大。其主要性能指标如表4-25所示。丁基橡胶是一种气密性优异的专用合成橡胶,主要用于气密性制品,如汽车内胎、无内胎轮胎的气密层等,也广泛用于蒸汽软管、耐热输送带、化工设备衬里、各种耐热耐水密封垫片、电绝缘材料及防震缓冲器材等。4.4.4.4以乙烯为基础的橡胶聚乙烯分子链柔性大,其内聚能与橡胶材料相近,玻璃化温度也很低,但由于分子链规整性好,易于结晶。常温下不呈弹性而是皮革状聚合物。在聚乙烯分子中引入其他原子或基团时,可以抑制结晶,从而获得橡胶态的性质。据此,开发了乙丙橡胶、氯磺化聚乙烯及氯化聚乙烯等弹性材料。乙丙橡胶是以乙烯、丙烯或乙烯、丙烯及少量非共轭双烯为单体,在立体有规催化剂作用下制得的无规共聚物,是一种介于通用橡胶和特种橡胶之间的合成橡胶。乙丙橡胶主要分为二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶两大类。三元乙丙橡胶按第三单体种类不同又分为双环戊二烯、亚乙基降冰片烯和1,4-己二烯三元乙丙橡胶三类。乙丙橡胶分子内没有极性取代基,柔顺性比较好。乙丙橡胶基本上是一种饱和橡胶,因此具有独特性能。其耐老化性能是通用橡胶中最好的一种。它在阳光下曝晒三年不见裂纹,物理性能变化也很小。而天然橡胶曝晒150d,丁苯橡胶仅5d就出裂口。乙丙橡胶还具有突出的耐臭氧性能,优于以耐老化而著称的丁基橡胶。乙丙橡胶耐热性好,可在120℃长期使用。乙丙橡胶具有较高的弹性和低温性能,其弹性仅次于天然橡胶和顺丁橡胶,最低使用温度可达-50℃以下,冷冻到-57℃才变硬,-77℃时才变脆。乙丙橡胶还具有非常好的电绝缘性和耐电晕性,由于吸水性小,浸水后电气性能变化很小。乙丙橡胶耐化学腐蚀性较好,对酸、碱和极性溶剂有较大的抗耐性。此外,还具有较好的耐蒸气性、低密度和高填充性。乙丙橡胶中可大量填充油和填充剂,以降低成本,而对性能影响不大。乙丙橡胶具有较高的冲击弹性,可达50%～60%,在通常橡胶中仅次于天3然橡胶和顺丁橡胶。乙丙橡胶的密度为860～870kg/m,是所有橡胶中最低的。其主要性能指标如表4-25所示。乙丙橡胶的缺点是硫化速度慢,不易与不饱和橡胶并用,自黏性和互黏性差,耐燃性、耐油性和气密性差,因而限制了它的使用。乙丙橡胶由于耐老化性能突出,被称为“长寿橡胶”。加之上述优良性能,近年来发展较快,主要用于汽车零件、电气制品、建筑材料、橡胶工业制品及家·189· 表4-25常见橡胶的主要性能比较名称丁苯橡胶丁腈橡胶氯丁橡胶丁基橡胶乙丙橡胶密度/g·cm-30.941.01.230.910.86邵氏硬度35～10045～10040～9040～9040～95拉伸强度/MPa未补强差差2121差补强7～287～177～217～17>21回弹性20℃中差～中中差中100℃中差～中中好～优中抗永久变形优中～优优优优扯断伸长率/%未补强700800800>1000>500补强500<600<600<800500使用温度范围/℃-45～100-20～120-20～120-50～125-50～150耐热性好中～优中～优中中～优耐寒性中差好中中耐磨性优中优中优耐老化中～优优优好优透气性中优中～优最优中电绝缘性优中中优优注:性能等级分为优、好、中、差。庭用品,如汽车轮胎胎侧、内胎及散热器胶管、高压和中压电缆绝缘材料、代替沥青的屋顶防水材料、耐热输送带、橡胶辊、耐酸和碱介质的罐衬里材料及冰箱用磁性橡胶等。此外还有氯化聚乙烯橡胶和氯磺化聚乙烯橡胶。4.4.4.5其他合成橡胶除上述合成橡胶外,还有一些品种的合成橡胶,其一般物理力学性能较差,但却具有某方面的独特性能,可满足某些特殊需要,所以尽管产量不大、用量不多,在技术上、经济上都具有特殊重要的意义。简要介绍如下。(1)聚氨基甲酸酯橡胶聚氨基甲酸酯橡胶简称聚氨酯橡胶,是由聚酯或聚醚与异氰酸酯反应而得。它随原料种类和加工方法的不同而分为许多种类。这种橡胶的最大优点是具有优良的耐磨性,强度、弹性也很好。同时还具有良好的耐油、耐低温及耐臭氧老化等性能。因此,它主要用于耐磨制品、高强度耐油制品。聚氨酯橡胶的最大缺点是易于水解。其制品不宜在潮湿条件下应用。另外聚氨酯橡胶生热大、散热慢、耐热性不好。但可以利用聚氨酯橡胶水解反应放出二氧化碳的特点,制得密度很小的泡沫橡胶。其主要性能指标如表4-26所示。聚氨酯橡胶可以用作轮胎及耐油和耐苯零件、垫圈、防震制品和其他要求耐·190· 表4-26其他合成橡胶的主要性能比较名称氨酯橡胶硅橡胶氟橡胶丙烯酸酯橡胶聚硫橡胶生胶密度/g·cm-31.09～1.300.95～1.401.80～1.821.09～1.101.35～1.41邵氏硬度40～10030～8050～6030～9540～95拉伸强度/MPa未补强200～5001000～200070～140补强2000～3500400～1002000～2200700～1200900～1500回弹率/%40～9050～8520～4030～4020～40体积电阻率/×10-11Ω·cm0.1102～10610011～10表面电阻率/×10-11Ω1100扯断伸长率/%未补强40～300500～700300～700补强300～80050～500100～500400～600100～700使用温度范围/℃-30～70-100～250-10～280-10～180-10～70最高使用温度/℃80315315180130脆化温度/℃-60～-30-120～-70-50～-10-30～0-40～-10磨、高强度耐磨零件。(2)硅橡胶硅橡胶是由环状有机硅氧烷开环聚合或以不同硅氧烷进行共聚而制得的弹性共聚物。硅橡胶分子主链含有硅氧结构SiO,分子链柔性大,分子间作用力小,因而性能优异。其最大特点是耐热性、耐寒性好,可在很宽的温度(-300～-100℃)范围内使用。它还具有高度的电绝缘性和良好的耐候性及耐臭氧性能,并且无味、无毒。其主要性能指标如表4-26所示。硅橡胶可用于制造耐高温、低温的橡胶制品,如各种垫圈、密封件、高温电线、电线绝缘层、食品工业耐高温制品及人造心脏、人造血管等人造器官等医疗卫生材料。硅橡胶主要缺点是拉伸强度和撕裂强度低、耐酸碱腐蚀性差、加工性能不好,因而限制了它的应用。(3)氟橡胶氟橡胶是含氟单体聚合或缩聚而得的高分子弹性体。氟橡胶品种很多,主要分为含氟烯烃类、亚硝基类、全氟醚类和氧化磷腈类。氟橡胶的突出特点是耐热、耐油及耐化学腐蚀。其耐热性可与硅橡胶媲美,对日光、臭氧及气候的作用十分稳定,对各种有机溶剂及腐蚀性介质的抗耐性均优于其他各种橡胶。此外,氟橡胶的力学强度、电绝缘性、耐老化性都很好,是性能全面的特种合成橡胶。因此氟橡胶是现代航空、导弹、火箭、宇宙航行等尖端科学技术部门及其他工业部门不可缺少的材料,也可用作各种耐高温、耐特种介质腐蚀的制品,如化工衬里、垫圈、高级密封件等。其主要缺点是弹性和加工性能较差。其主要性能指标如表4-26所示。·191· (4)丙烯酸酯橡胶丙烯酸酯橡胶是丙烯酸烷基酯与其他不饱和单体共聚而得的一类弹性体。其中最主要的品种是丙烯酸丁酯与丙烯酯的共聚物。这类橡胶的性能特点是具有较高的耐热性、耐油性和耐臭氧性以及良好的气密性,但耐寒、耐水及耐溶剂性较差(其主要性能指标如表4-26所示)。丙烯酸酯橡胶主要用于一些需耐油、耐老化的制品,如汽车的油封、皮碗等各种密封配件和耐热油管等。(5)聚硫橡胶聚硫橡胶是分子主链含有硫的一种橡胶,是以有机二卤化物和碱金属多硫化物缩聚而制得。聚硫橡胶有固态、液态橡胶和乳胶三种,其中以液态橡胶产量最大。由于其主链含硫原子,所以聚硫橡胶具有良好的耐油性和耐溶剂性,仅次于氟橡胶。能耐臭氧、日光、各种氧化剂,气密性良好。但聚硫橡胶的强度较低,变形大,耐热、耐寒、耐磨性均差。其主要性能指标如表4-26所示。聚硫橡胶主要用于印刷胶辊等耐油制品和长效性油灰、腻子、油箱密封材料等。(6)氯醚橡胶氯醚橡胶是环氧氯丙烷均聚或环氧氯丙烷与环氧乙烷共聚而制得的弹性体。又称氯醇橡胶。氯醚橡胶具有高度饱和结构,又含有氯甲基,因此兼具饱和橡胶和极性橡胶的特性。其气密性、耐热性、耐寒性、耐臭氧性、耐油性、耐燃性、耐酸碱和耐溶剂性能均较好,可用作汽车、飞机和各种机械的配件,如各种垫圈、密封圈等;也可制作印刷胶辊、耐油胶管等。4.4.5热塑性弹性体热塑性弹性体是指在高温下能塑化成型而在常温下能显示橡胶弹性的一类材料。热塑性弹性体具有类似于硫化橡胶的物理力学性能,又有类似于热塑性塑料的加工特性,而且加工过程中产生的边角料及废料均可重复加工使用。因此这类新型材料自1958年问世以来,引起极大重视,被称之为“橡胶的第三代”,得到了迅速的发展。目前已工业化生产的有聚烯烃类、苯乙烯嵌段共聚物类、聚氨酯类和聚酯类。4.4.5.1结构特征(1)交联形式热塑性弹性体和硫化橡胶相似,大分子链间也存在“交联”结构。这种“交联”可以是化学“交联”或是物理“交联”,其中以后者为主要交联形式。但这些“交联”均有可逆性,即温度升高时,“交联”消失,而当冷却到室温时,这些“交联”又都起到与硫化橡胶交联键相类似图4-18苯乙烯-丁二烯热塑性的作用。图4-18是苯乙烯-丁二烯热塑性三三嵌段共聚物的结构嵌段共聚物结构示意图。·192· (2)硬段和软段热塑性弹性体高分子链的突出特点是它同时串联或接枝化学结构不同的硬段和软段。硬段要求链段间作用力足以形成物理“交联”或“缔合”,或具有在较高温度下能离解的化学键。软段则是柔性较大的高弹性链段。而且硬段不能过长,软段不能过短、硬段和软段应有适当的排列顺序和连接方式。(3)微相分离结构热塑性弹性体从熔融态转变成固态时,硬链段凝聚成不连续相,形成物理交联区域,分散在橡胶弹性链段之中(见图4-18),从而形成微相分离结构。4.4.5.2聚烯烃类热塑性弹性体聚烯烃类热塑性弹性体主要指各种热塑性乙丙橡胶,此外还包括丁基橡胶接枝改性聚乙烯。1971年美国首先开发并投产,商品名TPR。热塑性乙丙橡胶是由二元或三元乙丙橡胶与聚烯烃树脂(聚丙烯或聚乙烯)共混而制得。共混比例随用途而异,100份乙丙橡胶混入25～100份聚丙烯为最好。丁基橡胶接枝聚乙烯是将丁基橡胶用酚醛树脂接枝到聚乙烯链上而制得。聚烯烃类热塑性弹性体具有良好的综合力学性能、耐紫外线和耐气候老化性,使用温度范围极宽,为-50～150℃。聚烯烃类热塑性弹性体对多种有机溶剂和无机酸、无机碱具有化学稳定性,此外电绝缘性能优异,但耐油性差。聚烯烃类热塑性弹性体主要用于汽车车体外部配件、电线电缆、胶管、胶带和各种模压制品。4.4.5.3苯乙烯类热塑性弹性体苯乙烯类热塑性弹性体是指聚苯乙烯链段和聚丁二烯链段组成的嵌段共聚物。1963年美国Philips公司首先投入生产。线型三嵌段苯乙烯热塑性弹性体(SBS)采用单官能团引发的三步合成法,或采用双官能团引发的两步合成法,也可采用单官能团的两步合成加偶联反应制得。星形苯乙烯类热塑性弹性体(SB)4R采用单官能团活性双嵌段共聚物和多官能团偶联剂反应制得。如用四氯化硅作偶联剂,可得到四臂嵌段共聚物(SB)4R,如图4-19所示。4.4.5.4聚酯型热塑性弹性体聚酯型热塑性弹性体是由长、短两种聚酯链段组成的嵌段共聚物。1972年美国开始投产,商品名为Hytrel。由对苯二甲酸二甲酯、聚四亚甲基乙二醇醚和1,4-丁二醇图4-19苯乙烯进行配交换反应而制得无规嵌段共聚物。其结构为嵌段共聚物·193· CCOCH2OCCOCH2CH2CH2CH2OOO4xOOy硬链段软链段相对分子质量220相对分子质量1132聚酯型热塑性弹性体弹性好,屈挠性能优异,耐磨,使用温度范围宽(-55～150℃),此外还具备良好的耐化学腐蚀、耐油、耐老化性能,可制作耐压软管、浇铸轮胎、传动带等。4.4.5.5热塑性聚氨酯弹性体热塑性聚氨酯是最早开发的一种热塑性弹性体,1958年德国首先研制成功。热塑性聚氨酯是二异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇以及低分子量二元醇扩链剂反应而得。聚醚或聚酯链段为软链段,而氨基甲酸酯基为硬链段,氨基甲酸酯基的高极性使分子间相互作用形成结晶区,起类似“交联”作用。热塑性聚氨酯弹性体具有较好的耐磨性、硬度和弹性,还具有良好的撕裂强度、耐臭氧性和对化学药品和溶剂的抗耐性,适用于汽车外部制件、电线电缆护套、胶管、鞋底、薄膜等。4.4.5.6其他热塑性弹性体热塑性天然橡胶系天然橡胶和热塑性树脂机械共混或化学接枝而制得。热塑性聚1,2-丁二烯中1,2-结构含量90%以上,结晶度达15%～25%时,材料显示热塑性弹性体性能。热塑性硅弹性体是聚苯乙烯或聚碳酸酯与聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物。此外,还有许多正在研制之中的新品种。4.4.6微孔高分子材料内部具有大量微小气孔的一类高分子材料称为微孔高分子材料。以树脂为基体的称泡沫塑料;而以生胶或胶乳为基体的称为泡沫橡胶,俗称为海绵橡胶。根据微孔结构,泡沫塑料和泡沫橡胶均可分为开孔型和闭孔型两类。微孔间互相连通的称开孔型,微孔互相隔离的称闭孔型。根据力学强度,又可分为硬质和软质制品两种。微孔高分子材料的制造方法有机械法和化学法。机械法是借助强烈机械搅拌,把大量空气、其他气体引入液态塑料或浓缩胶乳中,然后用物理或化学方法固定微孔结构。例如制泡沫橡胶时,搅拌发泡后再经硫化而成。化学法是在成型时加发泡剂发泡。制泡沫塑料是在成型前将发泡剂加入树脂的配合料中,而泡沫橡胶则是加入生胶中。微孔高分子材料具有质轻、绝热、吸音、防震、耐潮湿、耐腐蚀等优良特性。泡沫橡胶更加柔软、弹性大。因此,这类材料广泛用于汽车、飞机、化工、·194· 建筑、日用品等工业中,用作保温材料、隔音材料、防震材料以及制造坐垫和床垫等。主要参考文献1邢萱.非金属材料学.重庆:重庆大学出版社,19942高俊刚,李源勋.高分子材料.北京:化学工业出版社,20023彭福全,曾天辉等.实用非金属材料手册.长春:吉林科学技术出版社,19914张留成等.高分子材料基础.北京:化学工业出版社,20025王公善.高分子材料学.上海:同济大学出版社,19956李琼芬.高分子材料学概论.北京:中国人民大学出版社,19857马得柱等.高聚物的结构与性能.北京:科学出版社,19958张留成.高分子材料导论.北京:化学工业出版社,1993·195· 第5章复合材料及其进展5.1概论5.1.1复合材料的历史自古以来,人们就会使用天然的复合材料———木材、竹等。在黏土泥浆中掺稻草制成的土砖可认为是最原始的人造复合材料。在灰泥中掺马鬃或在熟石膏里加纸浆,均可获得复合材料。20世纪20年代以后发展起来的铜-钨和银-钨电触头材料、碳化钨-钴基硬质合金和其他粉末烧结材料,其实质也是复合材料。20世纪40年代,因航空工业的需要,发展了玻璃纤维增强塑料(俗称玻璃钢)的雷达罩,从此出现了复合材料这一名称。玻璃钢是最早的近代复合材料。原子能、航空、航天、电子、化工等行业的发展,对材料的韧性、耐磨、耐腐蚀、电性能等提出了更高要求,使现代复合材料蓬勃发展起来。20世纪50年代以后陆续发展了碳纤维、石墨纤维和硼纤维等高强度、高模量纤维。20世纪70年代又出现了芳香族聚酰胺纤维(简称芳纶纤维),如聚对苯甲酰胺纤维和碳化硅纤维。这些高强度、高模量纤维能与合成树脂、碳、石墨、陶瓷、橡胶等非金属基体或铝、镁、钛等金属基体复合而成各具特点的材料。复合材料所具有的优异性能,使其具备了旺盛的生命力。在未来的航天飞机上,耐超高温的碳-碳复合材料将占有重要地位。随着科技的发展,复合材料的生产工艺将不断完善和简化,成本不断降低,先进复合材料在未来的汽车工业、建筑等部门中将获得大规模的应用。专家预测,21世纪复合材料的用量将会超过钢,成为普遍使用的常规材料。5.1.2复合材料的定义所谓“复合”,是在金属材料、有机高分子材料和无机非金属材料自身或相互间进行。复合材料是由两种或多种性质不同的材料通过物理和化学复合,组成具有两个或两个以上相态结构的材料。各种组成材料在性能上能互相取长补短,产生协同效应,从而获得单一材料无法比拟的、具有综合优异性能的新型材料,·196· 从而满足各种不同的要求。复合材料包括基体和增强材料两部分。非金属基体主要有合成树脂、碳、石墨、橡胶、陶瓷等。常用的金属基体主要有铝、镁、铜和它们的合金。增强材料主要有玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、芳纶纤维等有机纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、晶须、金属丝及硬质细粒等。5.1.3复合材料的分类复合材料按用途可分为结构复合材料和功能复合材料两大类。结构复合材料是主要作为承力结构使用的材料,由能承受载荷的增强体组元(如玻璃、陶瓷、碳素、高聚物、金属、天然纤维、织物、晶须、片材和颗粒等)与能联结增强体成为整体材料同时又起传力作用的基体组元(如树脂、金属、陶瓷、玻璃、碳和水泥等)构成。功能复合材料是指除力学性能以外还提供其他物理、化学、生物等性能的复合材料,包括压电、导电、雷达隐身、永磁、光致变色、吸声、阻燃、生物自吸收等种类繁多的复合材料,具有广阔的发展前途。未来的功能复合材料比例将超过结构复合材料,成为复合材料发展的主流。根据基体,复合材料分为聚合物基复合材料、金属基复合材料、陶瓷基复合材料、碳基复合材料和水泥基复合材料等。复合材料根据其组成可分为金属与金属复合材料、金属与非金属复合材料、非金属与非金属复合材料三种。根据结构特点又可分为纤维复合材料、层叠复合材料、细粒复合材料和骨架复合材料等。纤维复合材料通常是置纤维状材料于基体内组成,如纤维增强塑料、纤维增强金属等。层叠复合材料是由两种或两种以上不同材料叠合而成,如用两种具有不同膨胀系数的金属复合而成的能指示温度变化的热工仪表材料等。细粒复合材料是将硬质细粒均匀分布于基体中,如弥散强化合金、金属陶瓷。骨架复合材料是在连续多孔的结构材料中填充其他材料或由面板和芯子组成的夹层结构材料等。在特定的熔炼或凝固条件下,基体内部生成定向的纤维状结构得到的定向共晶组织也可以称为自增强纤维复合材料。5.1.4复合材料增强体复合材料的增强主要有颗粒增强和纤维(晶须)增强两种方式。玻璃纤维是应用最广的增强纤维,其次是碳纤维、石墨纤维、硼纤维、芳纶纤维和碳化硅等。增强聚合物的纤维主要是玻璃纤维,由于其良好的电绝缘性能、力学性能和耐酸性,使得聚合物基复合材料迅速发展。根据不同的使用环境现已研制出多种玻璃纤维及其制品。玻璃纤维还可用于陶瓷增韧。碳纤维由于性能上的优势,如优异的力学性能、电磁学性能、热力学性能,在各种材料的增强方面都有很广泛的应用。芳纶纤维拉伸强度和弹性模量较高,热稳定性和化学稳定性也较好,可以补充聚合物力学性能差和高温热塑化等缺·197· 陷。陶瓷纤维有氧化铝纤维、氧化硅纤维、氮化硅纤维等。氧化铝纤维不仅具有良好的性能如高强度、高模量、耐高温等,而且成本低廉,是增强用的实用性材料,它可以增强树脂、金属、陶瓷。目前用于增强金属的纤维有硼纤维、金属丝、碳纤维及一些陶瓷纤维。增强颗粒主要有陶瓷颗粒、金属硬质颗粒、非金属颗粒等,其中以氧化铝和碳化硅为主。5.1.5复合材料的界面复合材料的界面是指基体与增强体之间化学成分有显著变化的、构成彼此结合的、能起载荷传递作用的微小区域。在化学成分上,除了基体、增强体及涂层中的元素外,还有基体中的合金元素和环境传来的杂质。这些成分以原始状态存在或重新组合成新的化合物。因此,界面上的化学成分和相结构是很复杂的。界面是复合材料极其重要的组成部分,由于界面的存在及其在物理或化学方面的作用,才能把两种或多种材料复合起来,形成性能优良的复合材料。界面可产生以下几种效应。(1)传递效应界面能将外力传递给增强物,起到基体和增强物之间的桥梁作用。(2)阻断效应结合适当的界面有阻止裂纹扩展、中断材料破坏、减缓应力集中的作用。(3)不连续效应在界面上产生物理性能的不连续性和界面摩擦现象,如抗电性、电感应性、磁性、耐热性、尺寸稳定性等。(4)散射和吸收效应光波、声波、热弹性波、冲击波等在界面产生散射和吸收,影响透光性、隔热性、隔音性、耐机械冲击及耐热冲击性等。(5)诱导效应一种物质(通常是增强物)的表面结构使另一种(通常是聚合物基体)与之接触的物质的结构由于诱导作用而发生改变,由此产生一些现象,如强的弹性、低的膨胀性、耐冲击性和耐热性等。界面效应与界面的结合状态、形态、物理、化学等性质紧密相关,与基体材料和增强材料的结构、形态、界面周围的结构等物理、化学性能密切相关,而且与基体和增强体之间的润湿、相容等热力学性质有关,与基体和增强体之间直接的或间接的化学反应有关,与基体的杂质、环境介质有关,还与增强体的表面处理、制造工艺及参数紧密相关。5.2聚合物基复合材料的新进展树脂基复合材料(resinmatrixcomposite)也称纤维增强塑料(fiberrein-forcedplastics),是目前技术比较成熟且应用最为广泛的一类复合材料。这种材料是用短切纤维、连续纤维或纤维织物增强热固性或热塑性树脂基体,经复合·198· 而成。5.2.1聚合物基体5.2.1.1聚合物基体的种类可作为复合材料基体的聚合物的种类很多,常用的聚合物有不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂及各种热塑性聚合物。环氧树脂的合成起始于20世纪30年代,20世纪40年代开始工业化生产。由于环氧树脂具有一系列的可贵性能,发展很快,尤其是自20世纪60年代以来,广泛用于碳纤维及其他纤维复合材料。不饱和聚酯树脂是制造玻璃纤维复合材料的另一种重要树脂。在国外,聚酯树脂占玻璃纤维复合材料用树脂总量的80%以上。聚酯树脂能在室温下固化,常压下成型,工艺装置简单,这也是它与环氧、酚醛树脂相比最突出的优点。固化后的聚酯树脂综合性能良好,但力学性能不如酚醛树脂和环氧树脂。它的价格比环氧树脂低得多,只比酚醛树脂略贵一些。不饱和聚酯树脂的缺点是固化时体积收缩率大、耐热性差,主要用于一般民用工业和生活用品中。酚醛是最早实现工业化的一种树脂。它的特点是在加热条件下即能固化、无须添加固化剂,但是树脂固化过程中有小分子析出,故树脂固化需在高压下进行,固化时体积收缩率大,树脂对纤维的黏附性不够好。已固化的树脂有良好的压缩性能,良好的耐水、耐化学介质和耐烧蚀性能,但断裂延伸率低,脆性大。所以酚醛树脂大量用于粉状压塑料、短纤维增强塑料,少量地应用于玻璃纤维复合材料、耐烧蚀材料等,在碳纤维和有机纤维复合材料中很少使用。除上述几类热固性树脂外,近年来也用热塑性聚合物做碳纤维复合材料的基体材料,其中耐高温聚酰亚胺有着重要意义。其他热塑性聚合物除了用于玻璃纤维复合材料外,也开始用于碳纤维复合材料,这对于扩大碳纤维复合材料的应用无疑是一个很大的推动。5.2.1.2聚合物基体的组分聚合物基体的组分、组分的作用及组分间的关系都是很复杂的,详见第4章高分子聚合物部分。一般来说,基体材料中除了树脂以外,其他的组分还有固化剂、增韧剂、稀释剂、催化剂等,这些辅助材料是复合材料基体不可缺少的组分。由于这些组分的加入,使复合材料具有各种各样的使用性能,改进了工艺性,降低了成本,扩大了应用范围。在复合材料发展过程中,辅助材料的研究是很重要的,可以说没有辅助材料的配合就没有复合材料工业的发展。5.2.1.3聚合物基体的作用聚合物基体主要有三种作用,把纤维粘在一起、分配纤维间的载荷、保护纤维不受环境影响。理想的基体材料原始状态应该是低黏度的液体,并能迅速变成坚固耐久的固体,足以把增强纤维粘住。尽管载荷主要由增强材料承受,但是基体·199· 的力学性能会明显地影响纤维的工作方式及其效率。在没有基体的纤维束中,最短的纤维承受了大部分载荷。基体把应力较均匀地分配给所有纤维,应力通过剪切过程传递,这要求纤维和基体之间有高的胶接强度,同时基体本身也要具有高的剪切强度和弹性模量。当载荷主要由纤维承受时,复合材料总的延伸率受到纤维破坏延伸率的限制,这通常为1.0%～1.5%。基体的主要性能是在这个应力水平下不应该开裂。与未增强体系相比,先进复合材料树脂体系趋于在低破坏应变和高模量的脆性方式下工作。在纤维的垂直方向,基体的力学性能和纤维与基体之间的胶接强度控制着复合材料的物理性能。由于基体比纤维弱得多,而柔性却大得多,所以在复合材料的结构设计中应尽量避免基体直接横向受载。基体以及基体-纤维的相互作用明显地影响裂纹在复合材料中的扩展。若基体的剪切强度、模量以及纤维-基体的胶接强度过高,则裂纹可以穿过纤维和基体扩展而不转向,这种复合材料是脆性材料,试件破坏后将呈现出整齐的断面。若胶接强度过低,则其纤维将表现得像纤维束,并且这种复合材料将很弱。若胶接强度中等,横跨树脂或纤维扩展的裂纹会在界面转向,并且沿着纤维方向扩展,这就可以吸收更多的能量,以这种形式破坏的复合材料是韧性材料。在高胶接强度体系(纤维间的载荷传递效率高,但断裂韧性差)与胶接强度较低的体系(纤维间的载荷传递效率不高,但有较高的韧性)之间需要折中。在应力水平和方向不确定或纤维排列精度不高的情况下,基体要求较软,而且不严格。反之,应使用高模量和高胶接强度的基体,以便发挥纤维的最大性能。5.2.2增强体5.2.2.1玻璃纤维(1)玻璃的性能及用途玻璃纤维用的玻璃不同于其他玻璃制品,已经商品化的纤维用玻璃见表5-1。(2)玻璃纤维制品品种与用途①无捻粗纱无捻粗纱是由平行原丝或平行单丝集束而成的。生产玻璃粗纱所用玻璃纤维直径在12～23μm范围内。无捻粗纱可直接用于某些复合材料工艺成型方法中,如缠绕、拉挤工艺,因其张力均匀,也可织成无捻粗纱织物,在某些用途中还将无捻粗纱进一步短切。②无捻粗纱织物(方格布)方格布是无捻粗纱平纹织物,是手糊玻璃钢的重要基材。方格布的强度主要在织物的经向或纬向上,对于要求经向或纬向强度高的场合,也可以织成单向方格布,它可以在经向或纬向布置较多的无捻粗纱。·200· 表5-1各种玻璃纤维的性能及用途种类别名性能用途C-玻璃中碱玻璃耐化学性特别是耐酸性优于广泛用于玻璃钢的增强以及过滤织无碱玻璃,但电气性能、力学强物、包扎织物等度低于无碱玻璃E-玻璃无碱玻璃良好的电气绝缘性及力学性广泛用于生产电绝缘用玻璃纤维,也能大量用于生产玻璃钢用玻璃纤维,但不耐无机酸侵蚀,故不适于用在酸性环境由于价格昂贵,多用于军工、空间、防高强玻璃纤维-高强度、高模量弹盔甲及运动器械等D玻璃纤维低介电玻璃介电性好用于生产介电强度好的玻璃纤维E-CR玻璃改进的无硼无耐水性比无碱玻璃高7～8专为地下管道、贮罐等开发的新品种碱玻璃倍,耐酸性比中碱玻璃优越③短切原丝和磨碎纤维将玻璃原丝切割成一定长度得到短切原丝。短切原丝集束性好、流动性好、易为树脂浸透。磨碎纤维系由锤磨机或球磨机将短切纤维磨碎而成。磨碎纤维主要在增强反应注射工艺中用作增强材料,在制造浇铸制品、模具等制品时用作树脂的填料用以改善表面裂纹现象,降低模塑收缩率,也可用作增强材料。④玻璃纤维毡片短切原丝毡是将玻璃原丝切割成50mm长,将其随机但均匀地铺陈在网带上,随后施以乳液胶黏剂或撒布上粉末胶黏剂经加热固化后黏结而成。短切毡主要用于手糊、连续制板和对模模压工艺中。连续原丝毡是将连续原丝呈8字形铺敷在连续移动网带上,经粉末胶黏剂黏合而得到。因纤维是连续的,故对复合材料的增强效果较短切毡好,主要用在拉挤法、树脂传递模塑料成型法、压力袋法及玻璃毡增强热塑料等工艺中。表面毡由于采用中碱玻璃制成,故赋予玻璃钢耐化学性特别是耐酸性,同时因为毡薄、玻璃纤维直径较细之故,还可吸收较多树脂形成富树脂层,遮住了玻璃纤维增强材料(如方格布)的纹路,起到表面修饰作用。⑤玻璃纤维织物各种玻璃纤维织物的特点及用途见表5-2。表5-2玻璃纤维织物的特点及应用各种玻璃纤维织物特点应用各种涂塑层压板、印刷线路普通玻璃布,中其特性由纤维性能、经纬密度、纱线结板、各种车辆车体、贮罐、船艇、玻璃布碱玻璃布构和织纹所决定模具等,中碱玻璃布还可用于耐腐蚀场合有织边带,无织常用于制造高强度、介电性玻璃带强度高、介电性好边带能好的电气设备零部件主要用于做聚合物基体的增单向织物在经纱主向上强度高强体·201· 续表各种玻璃纤维织物特点应用以此为增强体的复合材料具有良好的主要满足航天、航空、兵器、整体性和仿形性,大大提高了复合材料船舶等部门的特殊需求,目前立体织物的层间剪切强度和抗损伤容限其应用已拓展至汽车、体育运动器材、医疗器械等部门①它可以增加玻璃钢层合制品的极限在拉挤法玻璃钢及树脂传递拉伸强度,张力下的抗脱层强度以及弯模塑成型(RTM)中代替连续玻璃纤维缝编织物曲强度;②减轻玻璃钢制品的质量;③表原丝毡,还可以在离心法玻璃面平整使玻璃钢表面光滑;④简化手糊钢管生产中取代方格布操作,提高劳动生产率20世纪70年代以来,出现了把短切原丝毡、连续原丝毡、无捻粗纱织物和无捻粗纱等按一定的比例组合起来的增强材料,大体有以下几种:短切原丝毡+无捻粗纱织物、短切原丝毡+无捻粗纱布+短切原丝毡、短切原丝毡+连续原丝毡+短切原丝毡、短切原丝毡+随机无捻粗纱、短切原丝毡或布+单向碳纤维、短切原丝+表面毡,玻璃布+单向无捻粗纱或玻璃细棒+玻璃布。5.2.2.2碳纤维碳纤维是由有机纤维经固相反应转变而成的纤维状聚合物碳。碳纤维不仅质量轻、比强度大、模量高,而且耐热性高以及化学稳定性好(除硝酸等少数强酸外,几乎对所有药品均稳定),其制品具有非常优良的X射线透过性,阻止中子透过性,还可赋予塑料以导电性和导热性。以碳纤维为增强剂的复合材料具有比钢强比铝轻的特性,是一种目前最受重视的高性能材料之一。它在航空航天、军事工业、体育器材等许多方面有着广泛的用途。5.2.2.3芳纶纤维(1)力学性能芳纶纤维的特点是拉伸强度高,单丝强度可达3773MPa。254mm长的纤维束的拉伸强度为2744MPa,大约为铝的5倍。芳纶纤维的冲击性能好,大约为石墨纤维的6倍,为硼纤维的3倍,为玻璃纤维0.8倍。芳纶纤维与其他材料的性能比较见表5-3。表5-3芳纶纤维与其他材料的性能对比材料性能芳纶纤维尼龙纤维聚酯纤维石墨纤维玻璃纤维不锈钢丝拉伸强度/MPa2815.21009.81142.42815.22452.81754.4弹性模量/MPa126540.05624.014076.02.25×1057.04×1042.04×105断裂延伸率/%2.518.314.51.253.52.0密度/(g/cm3)1.441.141.381.752.557.835芳纶纤维的弹性模量高,可达(1.270～1.577)×10MPa,比玻璃纤维高一倍,为碳纤维的0.8倍。芳纶纤维的断裂伸长在3%左右,接近玻璃纤维,高·202· 于其他纤维。用它与碳纤维混杂将能大大提高纤维复合材料的冲击性能。芳纶纤维的密度小(1.44～1.45),只有铝的一半,因此它有高的比强度与比模量。表5-4列出了芳纶纤维的基本性能。表5-4芳纶纤维的基本性能性能芳纶-29芳纶-49性能芳纶-29芳纶-49密度/(g/cm3)1.441.44初始模量/×102Pa7041265纤维直径/μm1214.62最大模量/×102Pa9791407吸湿率/%3.94.6弯曲模量/×102Pa5411076拉伸强度/MPa3340.53094.7轴向压缩量/MPa41.577.3断裂延伸率/%3.92.3动态模量/×102Pa9841470(2)芳纶纤维的热稳定性芳纶纤维有良好的热稳定性,耐火而不熔。当温度达487℃时尚不熔化,但开始碳化。所以高温作用下,它直至分解不发生变形,能长期在180℃下使用,在150℃下使用一周后强度、模量不会下降,即使在200℃下,一周后强度降低15%,模量降低4%,另外在低温(-60℃)下不发生脆化亦不降解。芳纶纤维的热膨胀系数和碳纤维一样具有各向异性的特点。纵向热膨胀系数-6-6在0～100℃时为-2×10/℃。在100～200℃时为-4×10/℃,横向热膨胀-6系数为59×10/℃。(3)芳纶纤维的化学性能芳纶纤维具有良好的耐介质性能,对中性化学药品的抵抗力一般是很强的,但易受各种酸碱的侵蚀。由于在分子结构中存在极性酰氨基,它的耐水性也不好。湿度对纤维的影响类似于尼龙或聚酯。在低湿度(20%相对湿度)下芳纶纤维的吸湿率为1%,但在高湿度(85%相对湿度)下,吸湿率可达到7%。5.2.3聚合物基复合材料的界面图5-1为聚合物基复合材料中增强相与基体相的界面模型。在界面区里化学图5-1聚合物基复合材料的界面模型·203· 组分、分子排列、热性能、力学性能可以呈现出梯度性渐变或突变的特征。界面层是由纤维与基体之间的界面以及纤维和基体的表面薄层构成的,基体的表面层的厚度约为增强纤维的数十倍,它在界面层中所占的比例对复合材料的力学性能有很大影响。对于玻璃纤维复合材料,界面层还包括偶联剂生成的偶联化合物。增强纤维与基体表面之间的距离受化学结合力、原子基团大小、界面固化后收缩等方面因素影响。界面层使纤维与基体形成一个整体,并通过它传递应力,若纤维与基体之间的相容性不好,界面不完整,则应力的传递面仅为纤维总面积的一部分。因此,为使复合材料内部能够均匀地传递应力,显示其优异性能,要求在复合材料的制造过程中形成一个完整的界面层。界面对复合材料特别是力学性能起着极为重要的作用。从复合材料的强度和刚度来考虑,界面结合达到比较牢固和比较完善是有利的,它可以明显提高横向和层间拉伸强度和剪切强度,也可以适当提高横向和层间拉伸模量、剪切模量。碳纤维、玻璃纤维等的韧性差,如果界面很脆、断裂应变很小而强度较大,则纤维的断裂可能引起裂纹垂直于纤维方向扩展,诱发相邻纤维相继断裂,所以这种复合材料的断裂韧性很差。在这种情况下,如果界面结合强度较低,则纤维断裂所引起的裂纹可以改变方向而沿界面扩展,遇到纤维缺陷或薄弱环节是裂纹再次跨越纤维,继续沿界面扩展,形成曲折的路径,这样就需要较多的断裂功。因此,如果界面和基体的断裂应变都较低时,从提高断裂韧性的角度出发,适当减弱界面强度和提高纤维延伸率是有利的。5.2.4聚合物基复合材料的制备目前,聚合物基复合材料的成型方法有手糊成型(湿法铺层)、真空袋压法成型、压力带成型、树脂注射和树脂传递成型、喷射成型、真空辅助树脂注射成型、夹层结构成型、模压成型、注射成型、挤出成型、纤维缠绕成型、拉挤成型、连续板材成型、层压或卷制成型、热塑性片状模塑料热冲压成型、离心浇筑成型等,其中注射成型、挤出成型、热塑性片状模塑料热冲压成型为热塑性树脂复合成型工艺,可用于短纤维增强和连续纤维增强热塑性复合材料。纤维缠绕工艺是将浸渍过树脂的连续纤维,按一定的规律缠绕到芯模上,层叠至所需的厚度固化后脱模,即成制品。热塑性缠绕工艺分为三个过程(如图5-2)。导纱是将纤维预浸带由导辊引至缠绕芯模的过程,有时为了加快缠绕速度,可对预浸带进行预热。加热缠绕是整个工艺的核心控制部分,其中加热方式的选择、缠绕速度和缠绕张力的调节、缠绕温度的控制对整个生产效率、产品性能等都有决定性作用。缠绕温度一般控制在树脂基体熔点以上30～40℃左右,与纯树脂加工温度相差不大。要注意温度不能超过树脂降解温度,在高温区域加热时间不宜过长,·204· 图5-2加热缠绕一般流程避免树脂降解或空气侵入造成树脂氧化。加压冷却固化有两种方法,一是用压力辊在缠绕部件的表面加压;另外就是对预浸带加张力并由此获得固化压力。为了消除制品的内应力,也可采用固化后处理方案,即将固化后的制品升温至接近基体熔点,保温一段时间后冷却。该方法可按产品承受应力情况来设计纤维的缠绕规律,使之充分发挥纤维的拉伸强度,并且容易实现机械化和自动化,产品质量较为稳定,若配用不同的树脂基体和纤维的有机复合,则可获得最佳的技术经济效果。纤维缠绕工艺可成功地应用于制作玻璃钢管道、贮罐、气瓶、风机叶片、撑杆跳杆、电线杆、羽毛球拍等制品。5.3金属基复合材料5.3.1金属基复合材料的分类金属基复合材料是以金属及合金为基体的复合材料,所用的增强体主要有高性能增强纤维、晶须、颗粒等。金属基复合材料既保持了金属本身的特性,又具有复合材料的综合特性。通过不同基体和增强体的优化组合,可获得具有各种特殊性能和优异的综合性能的复合材料。金属基复合材料品种繁多,有各种分类方式,常用的分类方式有如下三种。按增强体类型,金属基复合材料可以分为连续纤维增强金属基复合材料、非连续(包括颗粒、短纤维及晶须)增强金属基复合材料、自生增强金属基复合材·205· 料(包括反应自生和定向自生)和层板金属基复合材料。按基体类型,金属基复合材料有铝基、镁基、铜基、钛基、铅基、镍基、耐热金属基、金属间化合物基等复合材料。目前以铝基、镁基、钛基复合材料发展较为成熟,已在航天、航空、电子、汽车等工业中应用。金属基复合材料按用途可分为结构复合材料和功能复合材料。结构复合材料具有高强度、高比模量、尺寸稳定性好、耐热性优良等性能特点,主要用于制造各种航天、航空、汽车、先进武器系统等高性能结构件。而功能复合材料以高导热、导电性、低膨胀、高阻尼、高耐磨性等物理性能的优化组合为主要特点,常用于电子、仪器、汽车等工业。利用高强度、高模量、低密度的连续纤维增强金属基体可得到高性能复合材料。在纤维增强金属基复合材料中纤维是复合材料的主要承载体,基体金属主要起固定纤维、传递载荷、部分承载的作用。连续纤维增强金属因纤维排布有方向性,其性能有明显的各向异性。沿纤维轴向上具有高强度、高模量等性能,而横向性能较差,在设计使用时应充分考虑。连续纤维增强金属基复合材料要考虑纤维的排布、含量、均匀分布等,制造过程难度大、制造成本高。采用短纤维、晶须、颗粒等非连续增强物制备复合材料,可用粉末合金、液态金属搅拌、挤压铸造、真空压力浸渍等常规方法制造,并可用挤压、锻造、轧制、旋压等加工方法进行加工成型。增强物在基体中随机分布,它是各向同性的。非连续增强物的加入明显提高了金属的耐磨、耐热性,提高了高温力学性能、弹性模量,降低了热膨胀系数等。非连续增强金属基复合材料制造成本低,适合于大批量生产,在汽车、电子、航空、仪表等工业中有广阔的应用前景。将两种或两种以上优化设计和选择的层板互相完全黏结在一起组成层板复合材料。它具有单一板材所难以达到的综合性能,如抗腐蚀、耐磨、抗冲击、高导热、导电性、高阻尼等性能特点。层板复合材料可由金属与金属板或金属与非金属板组合而成,品种繁多,可满足各种应用的需求,其中金属层板复合材料、金属-聚合物复合材料发展迅速,已有批量生产,逐渐发展成一类工程材料,在汽车、船舶、化工、仪表等工业中有广泛应用。在金属基体内通过反应或定向凝固等途径生长出颗粒、晶须、纤维状增强物组成自生金属基复合材料。5.3.2纤维增强金属基复合材料虽然对增强物的要求随不同基体合金而改变,但下述几种性能是共同的要求。高强度和高模量是对增强纤维的起码要求。根据加工和环境要求,纤维在空气中和基体材料中必须高度稳定。此外还要求尺寸、形状以及性能的重现性或统一性。·206· 供金属基复合材料用的增强纤维中,有代表性的纤维是氧化铝纤维、硼纤维、碳纤维和碳化硅纤维等。5.3.2.1增强纤维(1)硼纤维通过高温化学气相沉积把硼元素沉积在钨丝或碳芯表面可制成硼纤维。硼纤维具有良好的力学性能,强度高、模量高、密度小。硼纤维的弯曲强度比拉伸强度高,平均拉伸强度为3310MPa,拉伸模量为420GPa。硼纤维在空气中的拉伸强度随温度升高而降低,在200℃左右硼纤维性能基本不变,而在315℃、1000h硼纤维强度将损失70%,而加热到650℃时硼纤维强度将完全丧3失。由于涂层材料不同,硼纤维的密度在2.5～2.65g/cm范围内变化,热膨胀-6-1系数为(4.68～5.04)×10℃。硼纤维是最早用于金属基复合材料的连续纤维。硼铝复合材料强度高、刚性好,代替铝合金骨架可减轻质量44%,已用于航天飞机、B-1轰炸机、运载火箭、核潜艇等军事装备。(2)碳化硅纤维碳化硅纤维的制造方法主要有化学气相沉积法和烧结法(有机聚合物转化法)两种。化学气相法生产的碳纤维是直径为95～140μm的单丝,而烧结法生产出的碳化硅纤维是直径为10μm的细纤维,一般由500根纤维组成的丝束为商品。碳化硅纤维具有良好的高温性能、高强度、高模量和化学稳定性,可用于增强金属和陶瓷。3碳化硅纤维(烧结法)的基本性能特点为密度小(约为2.55g/cm),强度高-6-1(约为2.74～3.23GPa),模量为176～206GPa,热膨胀系数为3.1×10℃,在1100℃高温下仍保持较高的拉伸强度。碳化硅纤维的性能如表5-5。表5-5碳化硅纤维的性能拉伸强度拉伸模量延伸率密度热膨胀系数热导率牌号直径/μm每束根数/MPa/GPa/%/(g/cm3)/(×10-6/℃)/(W/m·K)NL-2011550029402061.42.553.110NL-2211250032342061.62.553.110NL-4011550027441761.62.303.1NL-5011550029402061.42.503.1碳化硅纤维具有良好的抗氧化性,在1100℃加热仍保持其强度不下降,与金属的反应亦较小。但因表面有SiO2和游离碳存在,与铝等活泼金属仍有一定反应。碳化硅纤维的电阻随温度升高而下降,电阻值可通过制备工艺调整,可作为功能纤维用。(3)氧化铝纤维以氧化铝为主要纤维组分的陶瓷纤维统称为氧化铝纤维。·207· 一般将含氧化铝大于70%的纤维称为氧化铝纤维,而将氧化铝含量小于70%、其余为二氧化硅和少量杂质的纤维称为硅酸铝纤维。氧化铝纤维耐热性好,具有极佳的耐化学腐蚀性和抗氧化性,在空气中加热到1250℃还保持室温强度的90%。氧化铝纤维不需要进行表面处理,即能与树脂和金属复合。但是在纤维表面涂覆一层0.1μm的SiO2涂层可以改善与金属的浸润,此外由于表面缺陷减少可明显提高Al2O3纤维的强度。用氧化铝增强的复合材料具有优良的抗压性能,电气绝缘、电波透过性好。氧化铝纤维密度约为33.20g/cm,是所介绍纤维中密度最大的一种。针对上述的特点,氧化铝纤维特别适合于制造既需要轻质高强又需要耐热的结构件。(4)金属丝金属基复合材料中用作增强物的金属丝主要有高强钢丝、不锈钢丝和难熔金属丝等连续丝,也可使用不连续丝。高强钢丝、不锈钢丝用来增强铝基复合材料,而钍钨丝等难熔金属丝则用来增强镍基耐热合金,提高耐热合金的高温性能。金属丝一般密度大,易与金属基体发生作用,在高温下发生相变,较少用它作为金属基复合材料的增强物。各种金属丝的性能见表5-6。表5-6各种金属丝的性能金属丝直径/μm密度/(g/cm3)弹性模量/GPa拉伸强度/MPa熔点/KW1319.440740203673Mo2510.232921602895钢137.7419641201673不锈钢304807.819634301673Be1271.8324512701553Ti4.511321670钨丝和钍钨丝增强镍基耐热合金是较为成功的高温金属基复合材料。用W-Th丝、W丝增强镍基合金可以使高温持久强度提高1倍以上,高温蠕变性能也明显提高。各种钨丝的性能列于表5-7。表5-7各种钨丝的性能(1200℃高温性能)钨合金丝牌号密度kg/cm3直径/μm拉伸强度/MPa持久强度/MPa比强度218CS19.1200745317约170W-1%ThO219.1200841372198W-2%ThO218.93801034483257W-3%ThO219.42001082317168W-5%Re-2%ThO219.12001020303160W-24%Re-2%ThO219.42001040193102W-Hf-C19.43801386765404W-Hf-Re-C19.43801937910480·208· 5.3.2.2一些纤维增强的金属基复合材料对金属基复合材料所期望的比强度、比模量和耐热性来说,密度小的基体较有利,所以常用铝、镁、钛及其合金作为金属基复合材料的基体。如硼-铝复合材料、碳纤维铝基复合材料、碳化硅-铝复合材料、氧化铝和不锈钢丝增强铝基复合材料,这些复合材料的力学性能明显优于基体材料,不仅拉伸强度和弹性模量比基体高而且热膨胀系数也较小,疲劳性能也较基体有明显改善。但是铝基复合材料的价格昂贵,目前主要用于航天领域,作为航天飞机、人造卫星、空间站等的结构材料。镁基复合材料是金属基复合材料中比强度和比模量最高的一种,同时尺寸稳定性好,在某些介质中耐蚀性能优越,有较好的应用前景。石墨纤维增强镁基复合材料的比强度、比模量是金属基复合材料中最高的,抗热变形阻力也最好,是理想的航空结构材料。石墨-镁复合材料还可用于空间动力回收系统的构件、民用飞机的天线支架(拉拔无缝管)、转子发动机机箱。碳化硅晶须增强镁基复合材料耐磨性、耐油性好,可用于制造齿轮、油泵的壳体、止推板、安全阀等零部件。另外,钛基复合材料可以在比铝基和镁基复合材料更高温度下使用,可用于增强钛基体的增强体主要是碳化硅纤维和加入的或自生长的颗粒,这种钛基复合材料的室温性能和高温性能都明显高于基体合金。5.3.3短纤维和颗粒增强复合材料5.3.3.1短纤维增强复合材料要知道短纤维的增强机制必须先搞清连续纤维复合材料的增强机制,最基本的力学考虑是从朴素的概念“混合准则方程”中得出的。假定由一组排成行的、直的连续纤维埋在基体中形成复合材料,组成理想的几何排列,通常是正六边形或正方形,并且纤维与基体结合良好,此时可得出沿纤维排布方向复合材料的刚度方程,即Voigt方程(或称上限方程)。Ec=EfVf+EmVm(5-1)或Ec=Ef+Em+Em(1-Vf)(5-2)式中,Ef、Em、Ec分别是纤维、基体和复合材料的杨氏模量;Vf、Vm则是纤维和基体的体积分数。由于纤维刚度远大于基体,在纤维含量较高时,复合材料的刚度很少受到基体或实际纤维几何排列的影响,而且界面应力仅存在于纤维端部,因此没有必要考虑界面的作用。这一简单的模型可较好地预测单向复合材料纤维方向的刚度。若纤维与基体排列成板条状薄片,载荷通过理想的界面从基体传向纤维,此时复合材料的刚度方程可以写成1Vf1-Vf=+(5-3)EcEfEm图5-3为在简单的混合准则分析中单向层板(a)简化为(b)中的形式。受长轴·209· 图5-3在简单的混合准则分析中单向层板(a)简化为(b)中的形式方向的载荷后,分析结果与实验及更进一步的分析相近,但由于基体变得不连续,是不适合于分析横向载荷情况的。短纤维是怎样增强基体的呢?很明显,如果纤维被基体完全包围住,应力只有从基体传向纤维。当然只有在界面能够传递应力时,上述情况才可能发生。如果纤维与基体相结合,基体中的任何位移都将传递到纤维上,而纤维的刚度比基体大,则纤维将起到约束作用,因此从表面上看材料的刚度上升了。在实际的材料中由于纤维与基体的结合不是理想的,因此纤维的约束取决于界面的性能。同样,如连续纤维体系中一样,增强效果也与纤维含量Vf、纤维长径比和取向有关。界面是影响短纤维复合材料性能的关键因素。根据复合材料中局部的应力状态,界面易被平行纤维方向的剪切应力或垂直于纤维轴向的拉伸应力所破坏,如图5-4。因此界面剪切强度和横向拉伸强度是十分重要的因素,在本质上结合可能是机械的、物理的或化学的。机械结合是由纤维表面粗糙度引起的。由于热收缩或固化时的体积变化等树脂基体的收缩引起的径向压应力也是导致机械结合的原因。当受到沿纤维方向的剪切力时,由于机械结合使得纤维和基体形成摩擦对。假如温度升高,或者基体吸水,或者基体黏弹性松弛,则纯粹的摩擦结合将急剧减小。如果基体能较好地润湿纤维或者摩擦“结合”能通过偶极相互作用得以加强,则物理结合也将存在,且对剪切力和横向拉伸应力都将有效。在润湿体系中,机械结合也可能得以大大地增强。由纤维和基体树脂之间键合而引起的化图5-4受剪切载荷时(a)界面受平行(及垂直)于轴向的剪切应力;受横向应力时(b)垂直于轴向的拉应力的一个分力可致使界面破坏·210· 学结合是最有效的结合形式。玻璃纤维本身并不与聚合物发生键合,只有使用复杂的偶联剂,在纤维与基体之间搭桥才能实现化学结合。这些偶联剂一般都具有双重材料的性能,是至关重要的,而碳纤维与聚合物基体有较好的相容性,简单的表面氧化处理便能获得合适的界面结合。短纤维增强金属基复合材料是由各种短纤维为增强体、金属材料为基体所形成的复合材料。可用作增强体的短纤维主要有氧化铝纤维、氧化铝-氧化硅纤维、氮化硼纤维。长纤维增强金属基复合材料所选用的基体金属原则上均适用于短纤维增强的金属基复合材料。该类复合材料除具有比强度、比模量高,耐高温、耐磨、热膨胀系数小等优点外,最显著特点是可采用常规的设备进行制备和二次加工。对于增强体混杂、无规则分布的该类复合材料而言,还具有各向同性的特点。目前发展的短纤维增强金属基复合材料主要有铝基、镁基、钛基等几类复合材料。其中,除氧化铝短纤维增强铝基复合材料外,以碳化硅晶须增强铝基(SiCw/Al)复合材料的发展最快。氧化铝短纤维增强铝基复合材料是较早研制和应用的一类短纤维增强铝基复合材料,现已在汽车制造等行业广泛应用。碳化硅晶须增强铝基复合材料是针对于航天航空等高技术领域的实际需求而开发的一类先进复合材料,可采用多种工艺方法,如粉末冶金法、挤压铸造法进行制备。根据不同的使用要求,可选用纯铝、铸铝(ZL109)、锻铝(如6061,相当于LD2)、硬铝(如2024,相当于LY12)、超硬铝(如7075,相当于LC4)及铝锂合金等多种铝合金作为基体。SiCw/Al复合材料具有良好的综合性能,如比强度、比模量高,热膨胀系数低等特点,在200～300℃下,其拉伸强度还能保持基体合金在室温下的强度水平。此外,SiCw/Al复合材料可采用热挤压、热轧制、热旋压等工艺方法进行二次加工。目前,各种基体的SiCw/Al复合材料普遍存在着成本高(受晶须成本高的影响)、塑性及韧性低等特点。5.3.3.2颗粒增强复合材料分散强化金属基复合材料强化相为平均直径小于0.1μm的微粒子,容积比只有为百分之几。由于微粒子阻碍金属基体的位错运动而强化基体,其典型代表为5AP等,由于强化相大多是氧化物,故也叫ODS合金。例如含有0.2%～1.1%(质量分数)Al2O3的铜合金、ThO2强化W合金等,由于分散粒子的存在,即使高温长时间加热也不产生再结晶和晶粒长大现象,在高温下也能保持适当的硬度与强度,可使设计的零部件小型化且性能高,高温钎焊也不会软化,是优良的导电材料。颗粒增强金属基复合材料颗粒的平均直径为0.1～1.0μm,粒子体积分数最高可达90%,其典型代表为WC-Co等超硬合金,它是把WC、TiC及TaC等颗粒用少量Co或Ni结合起来利用颗粒本身强度的合金。换句话说是把陶瓷具有的耐磨性、耐热性等优良性能与韧性结合起来取其优点改善其脆性的复合材料,·211· 称作金属陶瓷,主要作切削工具和耐磨热冲击的加工工具。超硬合金现在主要用碳化物,而硼化物、硅化物、氮化物也具有优良的力学性能和热性能,但这些金属陶瓷还没有得到应用。氧化物基的金属陶瓷已有相当的研究,但也没有得到应用。近年来金刚石和金属组成的金属陶瓷已得到应用。在金属基复合材料中,所用的增强颗粒材料有Al2O3、SiC、Si3N4、TiC、Al3C4、Cr7C3、ZrO2、TiO2等陶瓷颗粒以及Mo、W、Cr、Fe-P、Fe-Si等金属硬质颗粒和非金属颗粒C、轻石等。颗粒增强金属基复合材料中以Al2O3和SiC增强铝基复合材料的发展较快,因为它们价格低廉,容易制造与加工,且具有良好的高温性能和尺寸稳定性。美国已用SiC-Al作飞机前缘加强筋等结构件,代替铍合金制造惯性导航器件,并用它作超轻空间望远镜的旋架等光学仪器件。由于具有优异的耐磨性,它还可作汽车、内燃机中的耐磨件,因而具有广阔的研究和应用前景。5.3.4原位自生金属基复合材料原位自生增强是在基体金属内部通过加入反应元素或通过反应气体在液体金属内部反应,产生微小的固态增强相,一般是金属化合物TiC、TiB2、Al2O3等微粒起增强作用。通过控制工艺参数可获得所需的增强物含量和分布。采用定向凝固时,共晶组织中两相各自在本身的相上连续地长大,最后得到复合材料。除了共晶合金的定向凝固之外,还有利用共析转变等固态相变,通过上述方法使合金组织定向排列,从而获得复合材料。反应自生复合材料中的增强物与金属基体有好的相容性,可克服增强纤维的分布不均匀性、晶须浸润性不好、金属基体与纤维黏结不良等问题。由于两相材料形成的条件是接近于热力学平衡状态的,它所具有的良好的热力学稳定性,对于高温材料非常重要。5.3.5金属基复合材料界面基体与增强相之间界面结合基本上可分为化学键提供的化学结合、范德瓦尔斯力提供的物理结合、界面原子交换产生的扩散结合以及增强体表面粗糙引起的机械结合等方式。一般情况下,金属基复合材料是以界面的化学结合为主,有时也有两种或两种以上界面结合方式并存的现象。金属基复合材料界面厚度可以从一个原子层厚到几个微米,界面区包含了基体与增强体的接触连接面、基体与增强体相互作用生成的反应产物和析出相、增强体的表面涂层作用区、元素的扩散和偏聚层、近界面的高密度位错区等。界面微区结构和特性对金属基复合材料的各种宏观性质起着关键作用。5.3.5.1金属基复合材料的界面反应金属的熔点较高,因而金属基复合材料的制备温度一般也比较高,因此基体合金和增强体不可避免地会发生不同程度的界面反应及元素扩散作用。这是金属·212· 基复合材料研制、应用和发展的重要障碍,也是金属基复合材料所特有的问题。界面反应和反应的程度决定了界面结构和特性。界面反应一方面提高了金属基体与增强体界面结合强度,同时由于产生脆性的界面反应产物,造成增强体损伤甚至改变基体成分产生不利的影响。除界面反应外,在高温和冷却过程中界面区还可能产生元素偏聚和析出相,例如在界面区析出CuAl2、Mg17Al12等新相。界面反应程度主要取决于金属基复合材料组分的性质、工艺方法和参数。随着制备温度升高,金属基体和增强体的化学活性均迅速增高。温度越高和停留时间越长,反应的可能性越大,反应程度越严重。因此在制备过程中,严格控制制备温度和高温下的停留时间是制备高性能复合材料的关键。由以上分析可知,制备高性能金属基复合材料时,界面反应程度必须控制到形成合适的界面结合强度。对于一些复合材料应将基体与增强物之间的溶解和相互作用控制在一定的范围,对于另一些复合材料则应该改善基体与增强物的润湿性和结合强度。5.3.5.2金属基复合材料界面的典型结构理想的界面应该是增强体和基体直接原子结合的界面结构,只有少数金属基复合材料(主要是自生增强体金属基复合材料)才具有这样洁净的界面。多数金属基复合材料在制备过程中发生不同程度的界面反应,例如碳(石墨)-铝、碳(石墨)-镁、硼-铝、碳化硅-铝、碳化硅-钛、硼酸铝-铝等一些主要类型的金属基复合材料,它们的界面结构中一般都有界面反应产物。界面反应通常是在局部区域中发生的,形成粒状、棒状、片状的反应产物,只有严重的界面反应才可能形成界面反应层。碳-铝复合材料典型界面微结构如图5-5所示。当制备工艺参数控制合适时,图5-5碳-铝复合材料典型界面微结构图·213· 界面反应轻微只形成少量细小的Al4C3反应物,如图5-5(a)所示;制备温度过高或冷却速度过慢时将发生严重的界面反应,形成大量条块状Al4C3反应物,如图5-5(b)所示。图5-6所示为TiB2-NiAl原位复合材料的界面,界面为直接原子结合,界面平直,无中间相存在。图5-7为碳-碳复合材料界面析出物形貌,可清晰看到界面上条状的Mg17Al12析出相。图5-6TiB-NiAl原位复合材料图5-7碳-铝(含镁)复合材料界面析出物形貌基体合金中不同合金元素在高温制备过程中会发生元素的扩散、吸附和偏聚,在界面微区形成合金元素浓度梯度层。金属基体与增强体性质的差异,在高温冷却时还会产生热应力,在界面区产生大量位错。5.3.6金属基复合材料的制造金属基复合材料品种繁多,多数制造过程是将复合过程与成型过程合为一体,同时完成复合和成型。现有的制造方法有粉末冶金法、热压法、热等静压法、挤压铸造法、共喷沉积法、液态金属浸渗法、液态金属搅拌法、反应自生成法等,归纳起来可分成以下三类。5.3.6.1固态法将金属粉末或金属箔与增强物(纤维、晶须、颗粒等)按设计要求以一定的含量、分布、方向混合排列在一起,再经加热、加压,将金属基体与增强体复合黏结在一起,形成复合材料。整个工艺过程处于较低的温度,金属基体与增强体均处于固体状态。金属与增强物之间的界面反应不严重。粉末冶金法、热压法、热等静压法、轧制法、拉拔法等均属于固态复合成型方法。(1)粉末冶金法粉末冶金法是一种成熟的工艺方法,用于制造各种尺寸精密的零件。这种方法适合于批量生产,直接做出尺寸、形状准确的零件,减少了后续加工,工艺灵活性大。这种方法主要用于制造颗粒、晶须增强金属基复合材料,其工艺过程如图5-8所示。(2)热压固结法热压固结法是目前制造硼纤维、碳化硅纤维增强铝、钛超合金等金属基复合材料的主要方法之一,已成功地用来制造航天飞机主仓框承力·214· 图5-8粉末冶金法制造金属基复合材料的工艺过程柱、发动机叶片、火箭部件等。热压固结工艺流程的基本原理是先将增强纤维按设计要求与金属基体组成复合材料预制片。并将预先制成的预制片按设计要求剪裁成所需的形状,叠层排布。放入热压模具内,预制片(带、丝)在加热加压过程中基体金属发生塑性变形,移动,氧化膜破裂。基体金属逐渐充填到增强纤维之间的间隙中,使金属与增强物之间紧密黏结在一起,此时也发生基体金属与增强物之间元素的相互扩散,最终黏结成复合材料零件。热压工艺过程如图5-9所示。(3)热等静压法热等静压法是在高压容器内放置加热炉,将金属基体(粉末或箔)与增强物(纤维、晶须、颗粒)按一定比例混合放入金属包套中,图5-9金属基复合材料热压固结工艺流程·215· 抽气密封后装入热等静压装置中加热、加压(一般用氩气做压力介质)。在高温高压(100～200MPa)下复合成金属基复合材料零件。这种方法所制得的复合材料零件组织均匀致密、无缩孔和气孔等缺陷、性能均匀。5.3.6.2液态金属法金属在熔融态流动性好,容易进入增强物间隙中。为了克服金属基体与增强图5-10真空压力浸渍法制备金属基复合材料的工艺过程(a)装入预制件;(b)装炉;(c)抽真空与熔化;(d)提升坩埚;(e)通入高压气体;(f)进入模具;(g)浸渍;(h)凝固;(i)开炉·216· 体浸润性差的问题,可采用加压浸渗、表面涂层处理等方法。液态法制造金属基复合材料时,制备温度高,易发生严重界面反应,有效控制界面反应是液态法的关键。液态法可用来直接制造复合材料零件,也可用来制造复合丝、复合带、锭坯等作为二次加工成零件的原料。挤压铸造法、真空吸铸、液态金属浸渍法、真空压力浸渍法、搅拌复合法等均属于液态法。(1)真空压力浸渍法真空压力浸渍法是采用高压惰性气体将液体金属压入由增强物制成的预制件,制备出金属基复合材料零件的一种有效方法。真空压力浸渍法制备金属基复合材料的工艺过程如图5-10所示。首先将增强物制成预制件,放入模具,将基体金属装入坩埚。装有预制件的模具和装有基体金属的坩埚装入真空浸渍炉内,通电加热预制件和基体金属。当炉内通入惰性气体后,液体金属在高压下进入模具,渗入预制件中和填充增强物之间的间隙。待凝固后,即可得到金属基复合材料零件或坯料。(2)共喷沉积法共喷沉积法的基本原理是:液态金属通过特殊的喷嘴,在惰性气体气流的作用下分散成细小的液态金属雾化(微粒)流,喷射向衬底,在液态金属喷射雾化过程中将增强颗粒加入到雾化的金属流中,与金属液滴混合在一起沉积在衬底上,凝固形成金属基复合材料,其工艺原理和装置如图5-11所示。图5-11共喷沉积法工艺原理和装置5.3.6.3其他制备法复合涂(镀)法是将增强物(主要是细颗粒)悬浮于镀液中,通过电镀或化学镀将金属与颗粒同时沉积在基板或零件表面,形成复合材料层。也可用等离子热喷镀法将金属与增强物同时喷镀在底板上形成一层复合涂层,起提高耐磨性、·217· 耐热性等作用。金属基复合材料的主要制造方法和适用的范围简要归纳于表5-8中。表5-8金属基复合材料主要制造方法和适用范围适用金属基复合材料体系类别制造方法典型的复合材料及产品增强物金属基体SiCp/Al、SiCw/Al、Al2O3/SiCp、Al2O3、SiCw、B4CpAl、Cu、Ti等粉末冶金法Al、TiB2/Ti等金属基复合等颗粒、晶须及短纤维金属材料零件板、锭坯等B、SiC、C(Gr)、W等连Al、Ti、Cu、耐B/Al、SiC/Al、SiC/Ti、C/热压固结法固态法续或短纤维热合金Al、C/Mg等零件、管、板等B、SiC、W等连续纤维热等静压法Al、Ti、超合金B/Al、SiC/Ti管及颗粒、晶须C(Gr)、Al2O3等纤维,挤压、拉拔轧制法AlC/Al、Al2O3/Al棒、管SiCp和Al2O3各种类型增强物,纤维、SiCp/Al、SiCw/Al、C/Al、Al、Zn、Mg、挤压铸造法晶须、短纤维,C,Al2O3,C/Mg、Al2O3/Al、Al2O3·Cu等SiCp,SiCw,B4CpSiO2/Al等零件、板、锭坯等各种纤维、晶须、颗粒增C/Al、C/Cu、C/Mg、SiCp/Al、Zn、Mg、真空压力浸喷法强物,C(Gr)纤维,Al2O3,Al、SiCw+SiCp/Al管、棒、Cu、Ni基合金等SiCp,SiCw,B4Cp锭坯等Al2O3p、SiCp、B4Cp等搅拌法Al,Mg,Zn铸件、锭坯液压法颗粒、短纤维等SiCp、Al2O3、B4C、TiCAl,Mg,Zn等SiCp/Al、Al2O3/Al等板共喷沉积法等颗粒金属坯、管坯、锭坯零件真空铸造法C、Al2O3连续纤维Mg,Al零件反应自生成法Al,Ti铸件SiCp、B4C、Al2O3颗粒、电镀化学镀法Ni,Cu等表面复合层C纤维热喷镀法颗粒增强物,SiCp,TiCNi,Fe管、棒等5.4陶瓷基复合材料陶瓷材料具有很高的弹性模量、硬度、耐磨性和化学稳定性,最大缺点是韧性低,使用时会产生不可预测的突然性断裂。陶瓷基复合材料主要是为了改善陶瓷韧性。5.4.1陶瓷的增韧尽管陶瓷组织结构非常复杂,但它们都由结晶相、玻璃相和气孔组成。各相的组成、数量、形状和分布都会影响陶瓷的性能。陶瓷质脆,而且含有裂纹、气孔、夹杂物等微细缺陷,对耐机械冲击与热冲击的能力很差。提高其韧性可采用·218· 下列途径。(1)微裂纹在一个大的裂纹尖端有一些微裂纹,它们可以引起微裂纹的分叉,使应变能量从相对集中到逐渐扩散,这样在主裂纹尖端的应力强度就会减少,因为扩展一系列裂纹所需应力要大于扩展单一裂纹所需的应力,所以这些微裂纹起到了增韧作用。在陶瓷材料中加入增韧物质,例如将ZrO2加入Al2O3中,在烧结冷却过程中,存在较粗四方相向单斜相的转变,引起体积膨胀,在基体中产生弥散分布的裂纹,这些微小裂纹可使主裂纹扩展方向分叉或改变方向,以便有效地阻碍裂纹的扩展与延伸,从而提高了陶瓷的韧性。(2)颗粒增韧在不发生相变的颗粒和裂纹面之间相互作用可以导致增韧,这种相互作用包括:在两个粒子之间导致裂纹移位,裂纹在粒子处发生偏转。(3)相变增韧在裂纹尖端的第二相粒子通过相变产生一种切变和膨胀,然后减少集中在裂纹尖端的拉伸应力。在含有部分稳定的氧化锆粒子的氧化铝复合材料中,氧化锆粒子的相变会引起体积变化而达到增韧效果。具体的过程就是在裂纹尖端的应力区域,稳定的氧化锆(ZrO2+Y2O3)会产生应力诱发马氏体转变,即氧化锆从四方晶相转变成单斜晶相。ZrO2(t)ZrO2(m)这种相变引起了体积膨胀和一种切变,在裂纹尖端产生了一种封闭裂纹的应力,一部分断裂应力被用于应力诱发相变。围绕着裂纹区域产生的膨胀挤向周围未相变的材料,这些材料又产生一种反作用力挤向裂纹,使裂纹扩展困难,从而增加了材料的韧性,如图图5-12相变增韧机理5-12显示了这种相变增韧机理。(4)晶须和纤维增韧晶须和长纤维作为增强材料在陶瓷基复合材料的破坏过程中发挥了能量吸收功能,在陶瓷基复合材料中发生的增韧机理见表5-9。表5-9陶瓷基复合材料增韧机理机理表现方式基体的预压缩应力若纤维的膨胀系数大于基体,将在成型后的基体中产生一种沿纤维轴向的预压缩力裂纹受阻第二相(纤维或颗粒)的断裂韧性大于基体中某些区域的断裂韧性,裂纹被阻断裂纹偏转较弱的纤维/基体界面使破坏性裂纹的扩展方向发生变化纤维(或晶须)剥离在进一步的应变下,纤维/基体界面的破坏导致纤维剥离相转移增韧在基体中,裂纹尖端的应力可以引起在此处的第二相颗粒(纤维)产生相转移引起膨胀,这种体积膨胀挤压裂纹并使它闭合·219· 5.4.2纤维增韧陶瓷纤维增强陶瓷基复合材料是以纤维作增强体,把纤维与陶瓷基体通过一定的复合工艺结合在一起而组成的材料的总称。与普通陶瓷相比,这类复合材料具有高强度、高韧性、优异的热稳定性和化学稳定性,是一类新型结构材料。纤维增韧是解决陶瓷脆性的主要办法之一,因此陶瓷基复合材料越来越受到人们的重视。专家们预测在高温至2200℃条件下使用的材料,惟有陶瓷基复合材料是最有希望的。5.4.2.1纤维增韧机制纤维强化被认为是提高陶瓷韧性最有效和最有前途的方法。纤维的强度一般比基体高得多,所以它对基体具有强化作用,同时纤维具有显著阻碍裂纹扩展的能力,从而提高材料的韧性。对典型纤维陶瓷基材料断裂行为的研究表明,材料的断裂过程一般为基体中出现裂纹、纤维与基体发生界面解离、纤维断裂和拔出,如图5-13。根据以上的失效机制,可采用桥联增韧、裂纹偏转和纤维拔出等三种增强方式。图5-13纤维陶瓷基复合材料的增强方式桥联增韧是指当基体出现裂纹后,纤维像“桥梁”一样,牵拉两裂纹面,抵抗外力,阻止裂纹进一步扩展,从而提高材料的韧性和强度。此外桥联也是高温增韧补强的重要基础之一。当裂纹遇到弹性模量比基体大的纤维时,裂纹会偏离原来的前进方向,沿纤维与基体的结合面(引起纤维与基体界面发生解离)或在基体内扩展,这种改变了方向的非平面裂纹具有比平面裂纹更大的表面积和表面能,因而可以吸收更多的断裂功,从而起到增韧的作用。裂纹偏转增韧机制也是高温增韧的一种有效·220· 方法。拔出效应是指纤维在外力作用下从基体中拔出时,靠界面摩擦吸收断裂功而增韧。拔出效应不随温度的升高而变化,因此这也是一种有效的高温增韧机制。纤维从基体中的拔出功Wp为2VfτDWP=(5-4)12R式中,Vf为纤维的体积分数;τ为纤维与基体之间剪切应力;D为纤维上两个缺陷点之间的平均距离;R为纤维半径。式(5-4)表明要提高纤维拔出功,可通过增加纤维的体积分数、减小纤维直径和增大纤维与基体间的界面结合力来实现。如果纤维与基体间的结合太弱,稍受力纤维就从基体中拔出,基体无法把外界载荷传递给纤维,纤维不能成为承受载荷的主体,甚至可能因结合稀松,纤维的存在类似于孔洞,反而会降低强度和韧性。反之如果纤维于基体的界面结合强度过高,则不能发生纤维与基体的界面解离(裂纹偏转的一部分)和纤维的拔出,材料以灾难性的脆性方式断裂而不是以韧性方式断裂,虽然可提高强度但不能提高韧性。因此影响增韧效果最为关键的问题之一是界面强度,此界面强度应适中,不能高于纤维的断裂强度。在选择用以增韧陶瓷基体的纤维时,通常应使其膨胀系数大于陶瓷基体的膨胀系数,这样制成的基体在收缩压力作用下会抑制裂纹张开,不至于导致急剧扩展。根据这一增韧机制,纤维可大幅度提高陶瓷材料的韧性(具体见表5-10),从而其应用前景极为广阔。表5-10几种碳化硅陶瓷材料的力学性能材料SiCTiCp/SiCSiCw/SiCSiCf/SiC弯曲强度/MPa500418595750断裂韧性/MPaꑓm1/246.26.725纤维增强复合材料的设计中,除了材料性质外,还需考虑纤维长度、取向以及成型材料的厚度。添加纤维长度大于lc(临界长度)时,称为连续纤维强化;纤维长度短于lc时,称不连续纤维强化。此临界长度lc取决于纤维直径d、最大拉伸强度σf和基材-纤维之间界面剪切强度τc,可依据式(5-5)进行计算。σfdlc=(5-5)2τc纤维彼此间的排列方向对于纤维增强陶瓷基复合材料的强度或韧性值都有重要的影响。可大致区分如下。①单一方向排列,又包括垂直或平行应力方向。如图5-14(a)箭头所示为连续纤维的垂直或平行方向的单一方向排列;图5-14(b)为不连续纤维单一方向排列,也可有垂直或平行两个方向。②纤维完全混乱排列[图5-14(c)],一般连续相纤维对于拉伸强度及韧性的提升较非连续的短纤维有·221· 图5-14纤维在基材中排列的方式(a)连续单一方向排列;(b)不连续单一方向排列;(c)不连续纤维且混乱排列的纤维增强复合物效,但由于陶瓷复合材料通常用于高温等苛刻环境,选用单一结构的晶须材料作为强化相则成了另一种尝试的方向。碳化硅(SiC)晶须是最常用的晶须材料,除成功的强化了陶瓷材料之外,还提高基材的耐热冲击性、高韧性等。5.4.2.2增强陶瓷用的纤维增强用纤维(晶须)有金属纤维(如钨丝、钽丝、钼丝等)、玻璃纤维和陶瓷纤维(如碳、碳化硅、氧化铝、氧化锆等纤维)。常用的增强陶瓷纤维其性能列表如表5-11。表5-11纤维增强陶瓷基复合材料中常用的纤维及其性能纤维直径/μm密度/g·cm-3弹性模量/GPa拉伸强度/MPa线膨胀系数/×10-6℃-1高强碳纤维(T300)7.01.742253040-0.7高弹碳纤维(M40)6.51.8139002450-12硼纤维100～2002.540027504.7SiC纤维(C芯)1403.342534504.4NicalonSiC纤维10～152.5519024003.1TyrannoSiC纤维82.5～2.62002700-连续纤维的制造方法主要有化学气相沉积(CVD)法和聚合物先驱体热解法两种。碳纤维均通过有机先驱丝制造(纺丝成型、纤维牵伸)、不熔化处理、在惰性气体中碳化处理(碳纤维)或石墨化处理(石墨纤维)、表面处理的工艺过程来制备。氮化硅纤维用有机聚合物先驱丝不熔化处理、高温惰性气体环境下烧成的方法制取的。Si3N4纤维直径10～15μm,纤维的拉伸强度为59.6GPa,弹性模量的250GPa。用碳纤维作底丝制得的碳化硅连续纤维密度低,抗氧化性能好,具有优异的力学性能和较低的价格。表5-12是几种SiC纤维的主要组成及其有关性质,其·222· 中Nicalon纤维有一般级和陶瓷级两种。表5-12SiC纤维的主要组成及其有关性质纤维SiO2/%SiC/%C/%Si/%晶粒尺寸/nm密度/g·cm-3气孔率/%Nicalon26.861.611.601.72.550.16Nicalon19.170.910.000.82.520.16MPS1.894.004.32.02.620.10氧化铝纤维不仅具有高强度、高模量、耐高温等优良性能,而且还有很好的高温抗氧化性、耐腐蚀性和电绝缘性。氧化铝纤维的生产工艺比较简单、成本较低。氧化铝纤维可与树脂、金属或陶瓷进行复合制备高性能复合材料,在航空、航天、军工及高科技领域应用广泛。莫来石纤维与陶瓷基体界面热膨胀率和热导率非常接近,加入莫来石纤维可以提高陶瓷基体的韧性、增加冲击强度,采用连续莫来石纤维增强的陶瓷基复合材料能在2200℃以上使用,可用于超音速飞机及液体火箭发动机的喷管和垫圈。由于其良好的耐化学腐蚀性能,氧化铝纤维可用于环保和再循环技术领域,如焚烧电子废料的设备,汽车废气设备、铝合金活塞等。5.4.2.3晶须晶须是单晶纤维,其长径比约为10,直径范围为0.1～10.0μm。由于晶须微小,缺陷很少,因而具有高拉伸强度。晶须纯度很高,在高温下也能表现出良好的化学稳定性。晶须多具有无规则螺旋状的表面,有利于基体与晶须牢固结合。陶瓷常用的增强晶须有SiC、Si3N4、Al2O3、TiC与TiN等。晶须具有明显的各向异性,然而利用粉末冶金方法、热等静压方法可以得到一个宏观的各向同性实体。晶须增韧可与纤维强化、纳米强化等方法相结合,如SiC晶须和ZrO2晶粒细化增韧一起能够产生多重韧化效果,进一步提高陶瓷材料的强度和断裂韧性,比Si3N4和莫来石陶瓷材料的断裂韧性分别提高了4.7倍和7.0倍。用巴基管(一种碳纤维)来增韧、补强纳米SiC陶瓷材料,纳米SiC的弯曲强度(室温)和断裂韧性均有所提高。除以上增韧方法外,也可以采用置换固溶、表面改性、制备表面梯度材料等改进材料的性能。如通过氮化处理,可以在SiC陶瓷材料的表层基体中生成β-Si3N4晶体,成为一种梯度结构的Si3N4-SiC复相陶瓷,具有高强度(900MPa)1/2和高断裂韧性(800MPa·m)。5.4.2.4纤维增强陶瓷的制造(1)热加工法如用粉末制取时,可在纤维上涂上一层陶瓷粉,做成预浸料片,再切成适当大小的片放在模中进行热压,这样可获得高密度的复合材料。·223· (2)用有机金属化合物作为前驱体,在高温下分解生成陶瓷例如可用二甲基二氯硅烷与氢的混合气体在高温下通过的陶瓷纤维(如SiC)制成的预成型坯件,在坯件上便沉积了碳化硅基体,成为碳化硅纤维基陶瓷复合材料。化学气相沉积法成型温度较低,可避免纤维-基体间的高温化学反应;可仿形制备各种形状复杂的陶瓷基复合材料制品;通过改变工艺条件可制备出单基、多基、变组分、变密度的陶瓷基复合材料,有利于材料的优化设计和多功能化。液相浸渍-热裂解工艺是将纤维(如氧化铝)预成型坯在一种有机金属化合物液体或溶液中反复浸渍,如烷氧基铝的聚合物,然后经过高温热裂解生成纤维增强氧化铝基复合材料。(3)带式浇铸工艺这种工艺是由加入高分子聚合物的陶瓷溶液制成薄膜层,然后把这些层叠在一起进行烧结,成为陶瓷基层状复合材料。该工艺的优点是可以进行材料的微观和宏观结构设计,对于表面不相容的两种材料可用此工艺连接,为复合材料展现了广阔前景。(4)自燃烧结工艺自燃烧结工艺也称“SHS”工艺(self-propagatinghigh-temperaturesynthesis),它是利用粉料反应时放出热量、加压可以获得烧结致密的产品。某些材料系统的粉料在低温下就能触发其化学反应放出足够热量,以满足烧结温度要求。该工艺节能,不需高温设备,反应温度可高达2500℃。但产品孔隙率高,不易烧结致密,反应速度快,必须控制。纤维和晶须增强陶瓷复合材料的SHS工艺还需要进一步完善。(5)直接氧化工艺直接氧化工艺的基本原理如图5-15和图5-16,它是将纤维或颗粒预制体置于熔融金属上,金属液在虹吸作用下浸渍在预制体中,在1200～1400℃高温下被空气氧化生成陶瓷,最后产生三维交叉连接的网状结构,并残存着5%～10%的金属。这些氧化产物(陶瓷)沉积和包裹在增强体周围而形成陶瓷基复合材料。采用该工艺制备复合材料时,可使增强相分布均匀,显著提高陶瓷基复合材料的性能。此外,它还具有工艺简单、价廉、产品低温性能优越等特点,是当前最有希望的陶瓷基复合材料的制备工艺之一,并可产生高温陶图5-15直接氧化法制备图5-16直接氧化法制备陶瓷基复合材料图金属-陶瓷基复合材料·224· 瓷基复合材料。5.4.3陶瓷基复合材料的应用前景经过纤维增强的陶瓷,无论在耐机械冲击性,还是在耐热冲击性方面都有了极大的提高,这在很大程度上克服了陶瓷的脆性,同时又保持了陶瓷原有的许多优异性能。纤维增强陶瓷基复合材料已应用的领域和即将应用的领域有刀具、滑动构件、航空航天部件、发动机零件、能源构件等。陶瓷基复合材料的潜在应用领域首先是作为高温结构材料,如航空燃气涡轮发动机的热端部件、大功率内燃机的增压涡轮。固体火箭的热效率与燃烧室进口气流的温度有关,提高工作温度能大幅度提高发动机效率,并能减小冷却系统的能量消耗。据估算,如将燃烧室进口温度提高到1650℃,则可将目前的发动机热效率提高一倍。同时航天发动机还有强气流的冲刷、腐蚀和高应力的振动载荷,因此陶瓷基复合材料是制造航空发动机热端构件如涡轮叶片、涡轮盘、燃烧室等的理想材料。连续纤维增强的陶瓷基复合材料已经广泛应用于航空、航天领域,C/SiC复合材料已作为太空飞机的主要可选材料。陶瓷基复合材料应用在先进技术战斗机、导弹、高硬度装甲、喷气发动机、太空卫星以及其他高速飞行器等领域。此外,在汽车发动机中使用陶瓷基复合材料,它所具有的耐热性、高强度、低磨耗等都可以有效降低燃油消耗并进一步提高汽车行驶速度等。以陶瓷基复合材料为主要原料的陶瓷发动机已经开发和应用。现在普遍使用的燃气轮机高温部件还是镍基合金或钴基合金,它可使汽轮机的进口温度高达1400℃,但这些合金的耐高温极限受到熔点的限制,因此采用陶瓷材料来代替高温合金已成了目前研究的一个重点内容。陶瓷基复合材料在耐高温和耐腐蚀的发动机部件、切割工具、耐磨损部件、喷嘴或喷火导管、与能源相关的加热交换管等方面得到广泛应用。法国已将长纤维增强碳化硅复合材料应用于制造超高速列车的制动件。由于这种材料具有优异的耐摩擦性能和耐磨损性能,使用效果令人满意。增韧的氧化锆以及其他晶须和连续纤维增韧的陶瓷基复合材料由于其高硬度、低摩擦和超耐磨性而用作耐磨损部件。在切割工具方面,已经有TiC颗粒增强Si3N4、Al2O3、SiCw/Al2O3等材料。在热交换、贮存和回收领域,连续纤维增强的热蒸汽过滤部件可在很高的温度和复杂的环境中使用。5.5碳纤维增强碳基复合材料5.5.1碳纤维碳纤维是由有机纤维在惰性气氛中加热至1500℃以上形成的纤维状碳材料,·225· 碳含量为90%以上,纤维结构为沿纤维轴向排列的不完全石墨结晶,各平行层原子堆积不规则,缺乏三维有序结构。如果将碳纤维在2500℃以上进一步碳化,其碳含量大于99%。碳纤维已由乱层结构向三维有序的石墨结构转化,称为石墨纤维。碳纤维和石墨纤维层面内主要是以共价键相结合,而层与层之间主要由范德瓦尔斯力相连接,因此碳纤维是各向异性材料。碳纤维在力学性能、热学性能、化学性能、电磁学性能方面具有优异特性,具体见表5-13。表5-13碳纤维的性能特性及应用性能特点应用举例力学性能强度高、弹性模量高、疲劳强飞机、宇宙开发工具、片弹簧、减震器、主动轴、吉他、声度高、密度小、减震性好、摩擦频零件、离心分离器、无润滑轴承、运动器具等系数小、耐磨性好、蠕变小热学性能尺寸稳定性好、超低温下热导制动片、超低温仪器、测微器、焊接飞溅遮布、隔热材率小、耐热性优良料、带状填料化学性能抗海水腐蚀性能、抗酸碱及有利用优异的抗蚀性,适于制造船舶用FRP、湿气分离机溶剂腐蚀器、过滤器电磁学性能导电、无磁性CFRP、防止地面带电、静电地毯、FRP静电涂漆加工、发热体、电机电刷电波性能X射线的透射性、电波屏蔽性医用X射线机架、天线、屏蔽电波用的CFRP罩碳纤维制备过程中,纤维经碳化和石墨化处理后,碳含量可达96%～99%以上,表面惰性大大增加,为了改变其表面性能,提高与基体的结合能力,碳纤维一般要进行表面处理。5.5.2碳/碳复合材料的性能特点碳/碳复合材料是以碳纤维增强碳基体的复合材料,由碳纤维骨架和碳基体组成。在承受高温的结构中,它是最轻的材料,具有抗热冲击性、韧性、耐烧蚀性和耐高速摩擦等优异性能,并能在高温下保持高强度。由于整个体系均由碳元素构成,碳/碳复合材料无论在低温还是高温下都有很好的稳定性。同时,碳素材料的高熔点赋予了该材料优异的耐热性,可以经受住2000℃左右的高温,是目前在惰性气氛中高温力学性能最好的材料。这种材料随着温度的升高其强度不降低,甚至比室温时还高,这是其他结构材料所无法比拟的。3碳/碳复合材料密度小(小于2.0g/cm),摩擦磨损性能优异。碳/碳复合材料烧蚀性能良好,可以承受高于3000℃的高温,如航天工业使用的火箭发动机喷管、喉衬等具有无与伦比的优越性。5.5.3碳/碳复合材料的制备结构型碳/碳复合材料的增强体一般是连续纤维织物或编织物。一般是将双·226· 向织物铺叠至要求厚度,再在厚度方向用碳纤维穿刺以形成厚度方向的增强和增加层间剪切性能。防热和烧蚀型碳/碳复合材料也可采用短纤维或长纤维碳毡作增强体。最常用的增强纤维是聚丙烯腈基碳纤维,它具有较高的强度。沥青基碳纤维、黏胶基碳纤维可以用在载荷不高的场合,如火箭喷管的喉部和出口锥体上,还可用在航天飞机头部壳体和机翼前缘上。碳/碳复合材料的制备工艺过程大致可归结为图5-17。图5-17碳/碳复合材料的制备过程碳/碳复合材料的致密化也是十分重要的,它直接影响材料的性能。碳/碳复合材料的致密化方法主要分为两大类,即树脂、沥青的液相浸渍工艺及碳氢化合物气体的气相渗透工艺(CVI)。树脂浸渍工艺的典型流程是将预制增强体置于浸渍罐中,在真空状态下用树脂浸没预制体,再充气加压使树脂浸透预制全体,然后,将浸透树脂的预制体放入固化罐内进行加压固化,随后在碳化炉中保护气氛下进行碳化。由于在碳化过程中非碳元素分解,会在碳化后的预制体中形成很多孔洞,因此,需要多次重复以上浸渍、固化、碳化步骤,以达到致密化的要求。沥青浸渍工艺与树脂浸渍工艺类似。将预制增强体置于专用的CVI炉中,加热至所要求的温度,通入碳氢化合物气体,这些气体热解,将碳沉积在预制体中碳纤维周围和空隙中。CVI致密化工艺的优点是基体性能好、增密的程度便于精确控制,不损伤纤维,且可与其他致密化工艺一起使用,缺点是制备周期太长,生产效率很低。CVI工艺周期虽然长一些,但所制备碳/碳复合材料的综合性能要优于液相浸渍法,而且通过改变CVI工艺参数,还可以得到不同结构、不同性能的碳/碳复合材料。5.5.4碳/碳复合材料的抗氧化在空气中碳/碳复合材料从400℃起即开始氧化,与空气中的O2、H2O、·227· CO2等均可发生化学反应而引起失重和性能降低。碳/碳复合材料抗氧化性能不符合高温材料的要求,必须进行抗氧化处理,即在碳/碳复合材料表面和内部引入抗氧化物质和堵塞氧化性气体深入内部的通道,以隔绝氧化性气体与碳元素的接触。提高碳/碳复合材料抗氧化能力的途径主要有加入抗氧化剂降低氧化速率、在制件表面涂层隔绝氧气,具体的技术途径为纤维保护、基体改性和表面涂覆抗氧化涂层。在碳纤维表面涂覆SiC涂层是一种有效的方法,但SiC涂层只能保护纤维表面不被氧化,一旦纤维的横截面暴露在外,则纤维从芯部迅速烧蚀而剩下碳化硅表面外壳。所以对抗氧化部件来说,最好采用纤维轴向与气流方向垂直的结构设计方案,以减少碳纤维横截面外露的机会。基体改性法是在碳基体中加入氧化抑制剂,如钽、铌的化合物或SiO2、SiC、Si3N4、TiC、B4C、BN等粉末,这对提高基体自身抗氧化能力有一定的促进作用。但是添加其他组分后可能会对材料性能尤其是高温性能产生不利的影响。高温抗氧化涂层是碳/碳复合材料抗氧化的主要研究内容,目前的抗氧化研究也集中在这一方面。已开发的涂层工艺方法很多,如包埋转化法、CVD法、溶胶凝胶法、液相熔渗法、液相浸渗法等。研究的氧化阻挡层也很多,如SiC、Si3N4、B4C、MoSi2以及Zr、Hf、Nb、Ta等的碳化物或氧化物,但是较为成熟的还是包埋转化SiC多层涂层系统。5.5.5碳/碳复合材料的应用自该材料被发现,世界各国即对其给予高度重视,进行了大量的研究,开发了碳/碳复合材料的制备工艺、表征方法及各种检测手段。在应用方面,美、法等国制定了“运载火箭材料计划”、“为碳/碳喷管寻找机会计划”等一系列以碳/碳复合材料为基础的应用开发计划。1996年,LTV公司已将碳/碳复合材料成功地用于阿波罗宇宙飞行器载人头锥。1974年英国Dunlop公司首次研制出了碳/碳复合材料飞机刹车盘,并在协和号超音速飞机上试飞成功,使每架飞机质量减轻544kg,刹车盘的使用寿命提高了5～6倍。目前,世界各发达国家已全面将该材料用于航天飞机的机翼前沿、鼻锥、货舱门,火箭发动机喷管、喉衬,飞机刹车盘等构件,碳/碳复合材料的年产量仅次于树脂基复合材料而位居第二。在汽车工业方面,目前汽车向车体轻量化、发动机高效化、车型阻力小等方向发展。除了用塑料代替部分金属构件以外,轻质和一材多用的碳/碳复合材料也是理想的选材。在化学工业中,碳/碳复合材料主要用于耐腐蚀设备、压力容器和密封填料等。碳纤维复合材料还是较好的桥梁和建筑物的修补材料。由于碳/碳复合材料对生物体有较好的相容性,在医学方面可制作骨状插入物以及人工·228· 心脏瓣膜阀体。另外,碳/碳复合材料是优良的导电材料,可制成电吸尘装置的电极板、电池的电极、电子管的栅极等。例如在制造电极时,加入少量碳纤维可使其力学性能和电性能都得到提高。用碳纤维增强酚醛树脂的成型物在1100℃氮气中碳化2h后,可得到碳/碳复合材料。用它做送话器的固定电极时,其敏感特性比碳块制品要好得多,和镀金电极的特性接近。碳/碳复合材料可用于制造网球拍、羽毛球拍、棒球杆、曲棍球杆和高尔夫球杆、自行车、滑雪板以及赛艇的壳体、桅杆、滑水桨等。目前能够在1600～2000℃高温下正常工作的结构材料只有碳/碳复合材料,鉴于该材料独特的性能,在高温长寿命的应用场合,碳/碳复合材料具有其他材料无可比拟的优越性,是今后高温结构材料发展的最主要趋势。随着航空事业的发展,对航空发动机推重比的要求越来越高,可以说哪个国家能够完全解决碳/碳复合材料的问题哪个国家就享有了发展高性能发动机的主动权。碳/碳复合材料目前虽然还没有作为一般性的工业材料来使用,但是它所具备的优异的性能,将使其应用范围不断扩大。碳/碳复合材料的最大问题仍是抗氧化性能与制备成本,其进一步推广应用的出路也就在于降低成本、提高抗氧化能力。有关碳/碳复合材料的基本理论问题,如界面结合、断裂行为、高温性能等研究,仍有待进一步完善。另外一些相关的领域如碳/碳复合材料的无损检测、质量评价、力学模型、计算、设计等问题则是工程界有待解决的另一类重大课题。5.6混杂增强复合材料所谓混杂增强复合材料就是在基体中有两种或两种以上的强化相,它大幅度地扩展了复合材料能够达到的性能范围。混杂目的就是要制造出具有所有增强材料优点,具有所希望性能的结构,与此同时,它提供了一种可以降低成本的方法。混杂增强复合材料能同时满足两种或更多种性能要求,这些要求可以通过在更大的范围内改变材料的组成来实现,从而增加了设计的自由度。混杂复合材料具有优异的性能,优良设计的复合材料可以同时兼顾到强度和刚度,弯曲性能和热变形稳定性都有所提高,减小质量和降低成本,提高耐疲劳和拉伸性能,减小缺口敏感性,提高断裂韧度(阻止裂纹扩展的能力),例如在主要由高模量纤维增强的复合材料中加入低模量纤维后,其结果是无论在宏观上还是在微观上都能使得裂纹扩展的过程停止或裂纹偏移。5.6.1混杂纤维复合材料的基本特点5.6.1.1综合性能优异通过两种或多种具有不同性能增强体或多种基体混杂复合,依据组分的不·229· 同,含量的不同,复合结构类型的不同可得到不同的混杂复合材料,以提高或改善复合材料的综合性能。例如碳纤维复合材料冲击强度低,在冲击载荷下呈明显的脆性破坏模式。如在该复合材料中用15%的玻璃纤维与碳纤维混杂,其冲击韧性可以得到改善,冲击强度可提高2～3倍。例如玻璃纤维复合材料疲劳寿命为非线性递减,若引入50%的碳纤维(具有很强的耐疲劳性能),其循环应力会有较大提高。引入2/3碳纤维,其寿命接近单一碳纤维复合材料。例如碳纤维、凯芙拉纤维等沿轴向具有负的热膨胀系数,若与具有正热膨胀系数的纤维混杂,可能得到预定热膨胀系数的材料,甚至为零膨胀系数的材料。这种材料对飞机、卫星、高精密设计的构件非常重要。如探测卫星上的摄像机支架系统就是由零膨胀系数的混杂复合材料制造的,它可使焦距不受太空温度的剧烈交变的影响,保证精度。异种材料复合的复合材料,振动衰减性要比原来均质材料大。同样,两种纤维混杂的复合材料其衰减振动性增加更大。一种高精度的铣床若用混杂复合材料的话,除减重外,还可以吸收高频振动。混杂复合材料也改善材料的其他性能,如老化性、耐腐蚀性和导电性。例如凯芙拉纤维,其耐老化性很差,若加入些耐老化性能好的碳纤维,则就使复合材料的耐老化性能提高。再例如玻璃纤维复合材料虽属电绝缘材料,但它有产生静电而带电的性能,因此不适宜用来制造电子设备的外壳。碳纤维是导电、非磁性材料。用两种纤维混杂可有除电及防止带电的作用。另外玻璃纤维复合材料有电波的透过性,碳纤维有导电性,可能反射波。两者混杂可用于电视天线,以解决电子设备的电波障碍及无线电工作室的屏蔽。5.6.1.2结构设计与材料设计的统一性混杂复合材料与单一纤维复合材料比较更突出了材料与结构的统一性,就是说结构设计的本身包含着材料的设计。混杂复合材料可以根据结构的使用性能要求,通过不同类型纤维、不同纤维的相对含量、不同的混杂方式进行设计。充分认识与研究材料科学的规律,不仅可以解决结构设计与材料设计的统一性,还将能进一步揭示材料科学的理论,促进与完善复合材料功能化的发展趋势。许多具体设计如航空航天飞行器、远程导弹等往往需要材料与结构同时具有承力、抗烧蚀、抗粒子云、抗激光、抗核能、吸波、隔热等性能,一般单一材料是不可能满足的,这就迫使人们必须对混杂纤维复合材料、超级混杂复合材料及其结构进行规律性的研究与开发。5.6.1.3较大的构件设计自由度由于混杂复合材料构件工艺实现的可能性超过单一纤维复合材料,扩大了构件的设计自由度。如高速飞机机翼由玻璃纤维复合材料制造,则刚度除翼尖外都·230· 能满足。为解决翼尖的刚度不足,可以求助于混杂复合材料,即在翼尖处增加或换成部分碳纤维,较容易达到设计要求。又如,直升机的旋翼虽可以用纤维复合材料设计与制造,但由于结构与刚度的因素,发现要达到C型梁的刚度时,会增加质量和出现共振现象,可在后缘位置采用碳纤维、玻璃纤维混杂复合材料,工艺既可实现,结构性能又能满足使用要求。5.6.1.4材料成本低混杂复合如直升机的金属旋翼桨叶改用混杂纤维复合材料,可以取消桨毂的水平铰和垂直铰,使旋翼和桨毂设计为刚性连接,从而使桨毂结构大大简化,零件数量可由原来的400种减少到100余种。结构改变后,质量减轻40%,简化了生产工艺,减少了生产设备,缩短了制造周期,大大地降低成本。另外复合材料桨叶结构可以有效地提高寿命,由金属的几百小时、几千小时提高到上万小时。美国快艇的船壳是由玻璃纤维复合材料制造的。为补其刚度不足,在玻璃纤维复合材料的两边以凯芙拉纤维取代部分玻璃纤维,制造成夹芯结构船壳。结果提高了刚度,减轻了质量,航行速度提高20%,燃料费节约33%。混杂复合成本明显降低。5.6.2纤维增强铝合金层板纤维铝合金层板是由铝合金薄板和纤维/预浸料相间铺叠固化而成的层压板,如图5-18所示。它实质上是一种层间混杂复合材料。图5-18纤维增强铝合金层板示意图纤维增强铝合金层板兼有复合材料和铝合金的优点,尤其是它具有很高的疲劳极限和抗损伤性能。它的密度比铝合金低15%～20%,其拉伸强度比铝合金高60%,而成本仅为先进复合材料的1/3。5.6.2.1纤维增强铝合金层板的组成纤维增强铝合金层板是一种复合材料系列,通过改变铝合金、纤维、树脂的种类、纤维取向、铺叠次序、表面处理及固化后预拉伸的程度等,可以得到多种·231· 组合,形成的系列主要有下列几种。ARALL系列采用50%的单向芳纶纤维/热固性树脂、增强铝合金层板,其组成及性能特点如表5-14。表5-14ARALL层板产品的组成、特点及其应用种类组成①特点应用ARALL-17075-T6固化预浸料耐疲劳性能优异、强度很可用于高压缩载荷和高疲劳载荷有0.4%的永久拉伸高并存的结构,推荐使用温度90℃ARALL-22024-T3120℃固化耐疲劳性能好、成型性能可用于低压缩载荷和高疲劳载荷预浸料好、损伤容限性能好并存;损伤容限和成形性要求高的结构,使用温度90℃ARALL-37475-T76120℃固化耐疲劳性能优异、韧性可可用于高压缩载荷和高疲劳载荷预浸料控制、抗剥离性能好、强度高并存的结构,推荐使用温度90℃ARALL-42024-T8175℃固化耐疲劳性能好、耐高温推荐使用温度为160℃预浸料①预浸料系统是由热固性树脂和50%(体积分数)的单向芳纶纤维组成的。GLARE系列采用60%的R-玻璃纤维/热固性树脂增强铝合金层板,其产品组成见表5-15。表5-15GLARE层板产品类型种类组成①GLARE-17075-T6;单向玻璃纤维预浸料。有0.5%的永久拉伸GLARE-22024-T3;单向玻璃纤维预浸料。无永久拉伸GLARE-32024-T3;50/50正交玻璃布预浸料。无永久拉伸GLARE-42024-T3;70/30正交玻璃布预浸料。无永久拉伸①预浸料系统是由60%(体积分数)的R-玻璃纤维和热固性树脂组成的。纤维增强铝合金层板构型可从2/1(2层铝板夹一层纤维/树脂预浸料,厚度为0.8mm)到任意层数,现有标准化产品可达5/4(5层铝板和4层纤维/树脂预浸料料相间铺叠,厚度为2.3mm)。5.6.2.2纤维增强铝合金层板的力学性能ARALL层板的拉伸强度(纵向)比对应的铝合金高40%～58%,相当于碳纤维复合材料的水平。由于纤维对层板的横向特性贡献很小,所以层板的横向性能比铝合金低,但高于碳纤维复合材料,如表5-16。由于玻璃纤维的拉伸强度和破坏应变均比芳纶纤维高,GLARE层板的拉伸强度(纵向)、缺口强度、极限应变(纵向)都高于ARALL层板。纤维增强铝合金层板具有独特的耐疲劳性能。在拉伸载荷下,能减缓疲劳裂纹的扩展。这是因为当铝层中形成疲劳裂纹并扩展时,裂纹尖端处的未破损纤维·232· 表5-16ARALL-3层板与铝合金、石墨纤维/环氧树脂性能对比碳纤维复合材料①3/2ARALL层板7075-T76薄板性能试验方向(厚度1.3mm)(厚度1.6mm)单一方向典型结构σb/MPa纵向横向828373545552124155655276σ02/MPa纵向横向587317476476E/GPa纵向横向68516969145127635δ/%(延伸率)纵向横向11212断裂总层变/%纵向横向2.213130.90.50.50.5①普通的F180石墨纤维/环氧树脂复合材料,含60%的纤维,密度为1.55g/cm3。抑制了裂纹的扩展,并降低了裂纹尖端的应力强度因子(图5-19)。在模拟飞行载荷下,ARALL层板的疲劳裂纹扩展极为缓慢(图5-20)。在典型的机身疲劳载荷情况下,GLARE层板的抗疲劳性能明显地优于ARALL层板(图5-21)。图5-19纤维增强铝合金图5-20纤维增强铝合金层板在层板中的疲劳裂纹模拟飞行载荷下的裂纹扩展图5-21纤维增强铝合金层板在典型机身疲劳载荷下的裂纹扩展·233· 5.6.3混杂纤维复合材料的应用复合材料的运用与发展已有几十年的历史。它从民用产品的应用开始,扩大到军用产品以及尖端技术产品的应用。经过不断地开发提高又进一步扩大了在民用产品中的应用范围。因此,无论在军用上还是民用上,以往的金属制品及木制产品等正越来越多地被复合材料制品所取代。复合材料以轻质、高强的特点作为一种结构材料,目前已广泛地应用于航天航空工业以及交通运输、建筑、农业及体育用品等领域。1987年在伦敦举行的第六届国际复合材料会议上的有关报告充分说明了“民品的应用与开发”是当今复合材料研究的重要方向,是复合材料发展趋势。表5-17列出了美国在1980～1990年期间复合材料的消耗量。从该表可以明显看出,10年间复合材料的应用量是数倍、数十倍、数百倍地增长。表5-17复合材料1980～1990年消耗量材料1980年/t1985年/t1990年/t玻璃纤维复合材料110000018000002500000碳纤维复合材料100010000200000混杂复合材料700500050000其他纤维复合材料30020005000注:包括特种合成纤维、硼纤维及其他高级纤维复合材料。复合材料之所以得到迅速地发展与推广应用,除了自身的高比强度、高比模量并且具有可设计性以外,工业产品的更新换代以及纤维材料的不断降价也是重要的原因。混杂复合材料是复合材料大家族中的优秀代表。它除了具有一般复合材料的特性外,还有其他复合材料不可比拟的许多优点。混杂复合材料在20世纪70年代初开发以来,一直受到人们的普遍重视。在短短的二十多年内,混杂复合材料无论作为结构材料还是作为功能材料,不仅已广泛地应用于航空航天工业、汽车工业、船舶工业等领域,而且还作为优良的建筑材料、体育用品材料、医疗卫生材料等广泛地应用。大量的事实证明,混杂复合材料在应用中,不仅可方便地满足设计性能上的要求,而且还可以降低产品成本、减轻产品质量、延长产品寿命、提高经济效益。5.6.3.1混杂复合材料在航空、航天工业中的应用众所周知,航空、航天领域与其他领域不同,它的技术要求相当高。就材料而言,不仅有性能要求,而且有质量限制。复合材料及混杂复合材料具有比强度、比模量高的特点,是航空、航天产品结构的理想材料。复合材料及混杂复合材料在航空航天领域的应用,不仅有力地推动着该领域结构产品的更新换代,不·234· 断向高水平发展,而且对缓解目前国际能源不足的问题起到积极的作用。玻璃纤维复合材料应用在只要求拉伸强度的构件中,可以降低成本。但是对于既有强度要求,又有刚度要求的构件,用玻璃纤维增强塑料是不行的。例如,太阳能电池和天线,由于火箭振动频率的原因要求它质量小、刚度大,因此采用碳纤维复合材料及混杂复合材料比较好。飞机的起落架和卫星的推力装置主要是承受压缩载荷,除了认真选择基体外,应该选择合适的增强纤维。因此选择硼纤维、碳纤维及其混杂纤维是比较理想的。而不能选用压缩强度较低的Kevlar纤维。碳纤维或硼纤维增强的工字梁凸缘显示了在弯曲载荷作用下变形减小的特点。这些单向纤维翼弦把从凸缘到剪切腹板间的受剪切部位连接起来了。这种受剪切腹板的剪切强度是很重要的,因此在材料选择时必须考虑到这些原因。作为航空、航天产品在飞行过程中难免受到冲击力的作用,因此在选择中也要有所考虑。一般认为Kevlar纤维及其混杂复合材料耐冲击性能好,玻璃纤维次之,碳纤维复合材料较差。5.6.3.2混杂纤维复合材料在船舶工业的应用船舶工业是复合材料应用最活跃的领域之一。早在20世纪40年代,国外就开始用聚酯玻璃钢造船。在小型船舶中,玻璃钢的使用十分普遍。美国规定长度在30m以下的船舶一律用玻璃钢建造。而在日本,玻璃钢渔船数量达20多万艘,占日本渔船总数的半数以上。我国自1960年建成了第一艘玻璃钢水翼艇以来,相继又建造了众多的玻璃钢游览艇、内河气垫艇、救生艇和少量的渔船。随着先进复合材料的开发,碳纤维复合材料、Kevlar纤维复合材料及混杂纤维复合材料在船舶工业中也开始广泛地应用。特别是用CF/GF混杂复合材料制作高速船艇和外海赛艇方面取得了较快的发展,获得了令人满意的结果,引起了船舶设计者和制造商的极大兴趣。据造船业估计21世纪,用混杂纤维复合材料建造的船艇将占船舶市场的一半以上。5.6.3.3混杂复合材料在建筑设施中的应用复合材料在建筑工业中,不仅能应用于各种内装饰、门窗、卫生设备、各种管道,而且还可以用作建筑结构材料。混杂复合材料在建筑领域中更能发挥它的特点,建筑工业所需的各种型材、管材等均可以使用混杂复合材料。各种夹层结构材料的专门设备、设施和建筑用房、各种民用及商用建筑、旅游建筑设施等也得到应用,另外混杂复合材料还用于公路桥的盒形大梁的制造。混杂材料工字梁是混杂复合材料作为建筑结构材料的实例之一。这种工字梁可用碳纤维复合材料作为梁翼表面,而以一般无规短切玻璃纤维复合材料作为梁腰,这种混杂复合材料工字梁的刚度比全用玻璃纤维复合材料的情况得到明显的·235· 改善。5.6.3.4混杂复合材料在体育制品中的应用由于混杂复合材料容易实现轻薄短小,所以用混杂复合材料制作体育制品博得了体育界好评,并取得了不断地发展。例如,滑雪板可用碳纤维、Kevlar纤维、碳化硅纤维及合成陶瓷纤维等混杂纤维复合材料制作。这种滑雪板具有良好的振动吸收性、操作性和耐疲劳性,且滑行速度也能得到相应提高。网球拍一般用碳纤维增强树脂基复合材料制作。用碳纤维与石墨纤维混杂增强复合材料制成的棒球棒,质量轻、强度高、平衡好、优异的弹性,挥棒容易。用石墨纤维、硼纤维和Kevlar纤维混杂复合材料制造的自行车车架,除具有充足的静动态强度和耐冲击性能外,还可以使车的外形呈流线形。用碳纤维与石墨纤维混杂增强复合材料制造的标枪可以减小标枪在飞行中的后部颤动,有利于增加投掷距离。5.6.3.5混杂复合材料在医疗领域中的应用混杂复合材料在外科整形医疗中起着重要的作用,可以用它来制造人造骨骼、人造关节等。通过调节混杂比和混杂方式,人造骨骼、人造关节的热膨胀和人体骨骼相匹配,大大减轻了患者的痛苦。另外还可能用混杂复合材料制造齿根等。从某种意义上说,混杂复合材料的发展是瘫痪者的福音。因为可能用混杂复合材料制作人体外部支撑系统。这种支撑器可以固定患者脊椎、臀部、膝盖和腕关节,使身体质量落在腿骨上,于是可使患者丢掉拐杖而行走,其结果必然刺激骨骼生长和臀部关节发展,并改善非正常膀胱的排尿功能。可见用混杂纤维复合材料制造多用途的残疾人支撑用品,不仅能满足医学上的功能要求,而且还能满足力学上的功能要求,并能有效地减轻质量及增加疲劳寿命,获得令人满意的效果。主要参考文献1胡德昌,胡滨.新型材料特性及其应用.广州:广东科技出版社,20002王荣国,武卫莉,谷万里.复合材料概论.哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社,19993吴人洁.复合材料.天津:天津大学出版社,20004倪孔忠,陈麟等.复合材料科学与工程.北京:科学出版社,20025张国定,赵昌正.金属基复合材料.上海:上海交通大学出版社,19966沈从文.金属基复合材料,北京:冶金工业出版社,19957金志浩,高积强,升冠军.工程陶瓷材料.西安:西安交通大学出版社,20008曾庆敦.复合材料的细观破坏机制与强度.西安:科学出版社,20029徐自立.工程材料.武汉:华中科技大学出版社,200310丁厚福,王立人.工程材料.武汉:武汉理工大学出版社,2001·236· 11赵玉庭,姚希曾.复合材料基体与界面.上海:华东化工学院出版社,199112周祖福.复合材料学.武汉:武汉工业大学出版社,199513邹祖讳.复合材料的结构与性能.北京:科学出版社,199914中国材料研究学会.2000年材料科学与工程新进展.北京:冶金工业出版社,2001·237·