新型铁基高温超导材料x射线吸收谱学的研究

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㈣㈣㈣4㈣㈣Y2125969UniversityofScienceandTechnologyofChinaAdissertationfordoctor’SdegreeIron—basedSUperCondUCtorSStudiedbyX·-rayAbsorptionSpeCtroSCopyAuthor’SName：JieChengSpeciality：NuclearscienceandtechniqueSupervisor：Prof．ZiyuWuFinishedtime：April，2012 中国科学技术大学学位论文原创性声明本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。作者签名：—灶签字目期：盈丝!旦签!丝中国科学技术大学学位论文授权使用声明作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。保密的学位论文在解密后也遵守此规定。嗽开口保密(——年)作者签名：建查签字日期：塑焦Q』：!垄导师签名：粗签字日期：塑!兰：鱼：!兰 一一塑矍————————_—————————————————————————————————————————————一一一摘要2010年智能电网建设首次写入《政府工作报告》，上升为国家战略；2011年3月，智能电网被正式写入国家“-t-2ti”规划纲要。其中，在大规模建设智能电网中，超导是关键技术，其在很大程度上决定了一个国家智能电网的竞争力。美国能源部曾将超导誉为21世纪电力工业唯一的高技术储备，而日本新能源开发机构也认为发展超导是21世纪保持尖端优势的关键之所在；足以可见超导技术的巨大应用前景，21世纪将是其大显身手的新世纪。1911年荷兰莱顿大学的卡末林昂内斯发现了第一个超导体一汞，至今已有100多年的历史了；1986年铜氧化物高温超导体的出现，使超导转变温度一跃提升到了100多K。而2008年新型铁基高温超导材料的发现，科学家无不为之欢呼雀跃，再次为研究高温超导体的超导机理带来了新的曙光和机遇。众所周知，材料的性质取决于其结构，而在本文的研究重点一铁基超导材料中，掺杂元素可通过调节材料的晶格结构，进而调控体系的电子结构、磁性结构以及其超导性能，所以研究高温超导材料的关键在于揭示其结构与超导机理的关系。常规的XRD技术只能给出长程有序的平均晶体结构信息，不能给出掺杂位点、体系空位、局域扭曲等详细信息。而基于同步辐射的X射线吸收谱学技术，其具有元素选择性并能给出体系的精细结构信息，结合能提供体系电子结构信息的第一性原理计算技术，无疑是研究掺杂体系的最佳技术手段。本论文主要探讨研究了掺杂元素对铁基超导材料局域结构、电子结构以及超导性能的影响，取得了以下几个创新成果：1、较简单的铁基超导材料的模型体系：K掺杂BaFeeAs2样品，当K掺杂含量为50％时体系具有38K的超导转变温度。利用X射线吸收谱学方法，我们得到K的掺杂会精细的调节体系的晶格结构；随着K掺杂浓度的增大，Fe层原子的无序度增加，并且增加的无序度是和K掺杂后Fe—Fe键的软化密切相关的。这里首次为铁基超导体中Fe·Fe键的软化提供了直接的实验论证，这个发现也为今后的理论和实验工作提供了精细的结构信息。2、研究了Sm01喂FxFeAs体系中F掺杂对载流子层SmO层的影响。在这个体系中x～0．14为量子特征点，此掺杂浓度两侧体系的结构相变情况、电阻随温度变化的关系以及压强系数d(1nTc)／dP的符号等都表现出了巨大的差异。为了探究这个差异的成因，我们对不同F掺杂含量下Sm的L3边吸收谱进行了系统的测量和分析，发现XANES谱自线峰强度随F掺杂浓度的增大不是单调升高的，而是在F高掺杂时发生突然降低，这一现象和Sm01．xF。FeAs体系的量子特征点特性相～致。而进一步的多重散射计算表明白线峰的异常变化是由高F掺杂浓度下体 摘要系氧空位的存在引起的。所以本工作中我们首次将氧空位和体系的量子特征点以及超导性能联系起来，为更好的研究铁基超导材料奠定了基础。3、为了探究F—Zn共掺杂LaFeAsO体系中F欠掺杂以及过掺杂情况下体系超导转变温度Tc随Zn掺杂含量变化趋势的显著不同，我们利用Fe和As边的x射线吸收谱结合第一性原理电子结构计算，发现F和zn掺杂物协同调制了体系的电荷再分配以及微观结构。其中，FeAs4四面体的规则程度是影响体系Tc的最基本的因素。这种微观结构方面的变化会对后续研究铁基超导体系中的杂质掺杂效应以及超导机制有所帮助。4、测量了As和Fe边的吸收谱以及温度依赖的EXAFS谱，从局域晶格结构方面(即FeAs4四面体的规则程度和Fe．As键软硬程度两方面)研究了Mn和zn掺杂物对超导性能优异的Bao．5Ko．5Fe2As2材料的不同掺杂效应。这一结论可以和闻海虎课题组提出的磁散射观点相互补充，为研究铁基超导材料的原子、自旋、电子等关系提供新的见解。5、同位素效应一直是高温超导体研究的重点和难点，新型铁基超导材料中Fe的同位素效应也一直备受争议。这里我们采用温度依赖的EXAFS谱对(13a，K)Fe2As2体系进行了分析，指出Fe．As和Fe．Fe键的振动情况和样品中Fe原子的同位素替换密切相关，并计算得到Fe的同位素系数高达0．37，揭示了铁基超导体材料中电声子相互作用的重要性。关键词：铁基超导体，X射线吸收谱，局域晶格结构，电子结构，超导机制 AbstractIn2010，forthefirsttime，thesmartgridconstructionhasbeenincludedintothe“GovernmentWorkReportofChina”asanationalstrategyinitiative．Afterthat，inMarch2011，thesmart鲥dprogramappearedinthenational“12thFive-Yearplan”．Thelarge．scalesmartgridfacilityisbasedonkeytechnologysuchasthesuperconductivity,keyissuetoachievethecompetitivenessofthisnationalinitiative．AccordingtotheUnitedStatesDepartmentofEnergyclaiming，thesuperconductivityistheonlyhigh．technologyreserveforthe21St-centurypowerindustry．Similarly,theJapaneseNewEnergyDevelopmentOrganizationclaimedthatsuperconductivityisakeytechnologyforcuttingedgeresearchesinthe21吼century．Superconductivityreallymayofferawiderangeofapplicationsinthe21豇centuryandwillplayaroleintheresearchandinindustrialapplicationsinthenewcentury,Justacenturyago，in191K．OnnesaProfessoftheHebrewUniversityofJerusalemfoundthefirstsuperconductingelement：themercury．Thenin1986thediscoveryofhigh—temperaturecupratesuperconductorsleadsthesuperconductivetransitiontemperatureuptomorethan100K．Nowadays，thediscoveryofiron-basedsuperconductorsin2008isofferingnewresearchopportunitiesandabetterunderstandingofpairingmechanisminhigh—temperaturesuperconductorstriggeringnewresearchesandapplicationsinthebroadcondensedmattercommunity．Aswellknown,thematerialpropertiesmainlydependonthecrystallinestructure．Inthesenewiron．basedsuperconductorsdopingisakeyparametertomodifythelatticestructure。andthenalltheelectronicstructure／magneticstructureandsuperconductivepropertiesofthesystemCanbemodified．Inthisstudyofiron-basedsuperconductorsthemaineffortwasdevotedtobetterunderstandtherelationshipbetweenthelatticestructureandthesuperconductivemechanism．Apowerfulconventionalmethodtoinvestigatethestructure：theXRDtechniqueCallonlyreturnaveragelong-range-orderparameter，whilenodetmledlocalinformation(e．g．thedopingsite，vacancy,‘localstNcturaldistortion)canbeobtained．Onthecontrary,synchrotronradiation-basedX-rayabsorptionspectroscopy(XAS)isauniqueelement—selectivetoolcapabletoprobeboththelocallatticeandelectronicstructureofamaterial．ThereforeXAScombinedwiththefirst．principlecalculationisnodoubtthebesttechnicalmethodtostudythedopingroleinthesematerials．Inthisthesis，wefocusonthedopingeffectsonthelocalstructure，theelectronicIII strucmreandthesuperconductingbehaviorofnewiron-basedhigh·temperaturesuperconductors．Themostvaluableresultsarebrieflysummarizedbelow：1．Thesimplemodelmaterialofiron．basedsuperconductors：BaFe2As2system·Potassiumdopinginducesasuperconductivetransitionat38KandbythemeansofXAS，wefoundthatpotassiumdopingfinelymodulatesthelocalstructure·AnincreasingdisorderintheironlayerversuspotassiumdopingleveloccurswhichISintimartelvrelatedtothesofteningofFe．Febonds．ThisworkisthefirstdirectexperimentalproofofFe．Febondsofteningprovidingdetailedstructureinformationforour胁etheoreticalandexperimentalstudiesonsuperconductingmaterials．2。TheinfluenceoffluorinedopingonthecarderSmOlayerintheSt001．xFxFeAscompoundhasbeeninvestigatedbySmL3-edgeXASandmultiplescattenngcalculations．TheworkpointsoutthatoxygenvacanciesoccurathighF-dopinglevel·MoreoverthepresenceofoxygenvacancyenhancesthehybridizationbetweenSmandAsatomsandthismechanismcouldbebeneficialtothesuperconductivity．Actually,theanalysisestablishesarelationshipbetweenoxygenvacancyathighF．dopingandthesuperconductiveproperty．Itisanimportantfirststepforbetterunderstandingtheiron-basedsuperconductors．3．WeinvestigatethemicroscopicoriginofacomplicatedeffectofZnsubstitutionintheFesiteontheTcoftheLaFeAs01．xFxsuperconductor．ThesystemshowsanincreasingTcwithZnsubstitutionintheF—underdopedregionwhile吼merconductivityissuppressedwithZnsubstitutionintheF‘overdopedregime·FeandAsK-edgeXAScombinedwithfirst—principlecalculationidentifiesasynergisticeffectofFandZndopantstofinelymodulatethechargeredistributionandtheregularityofFeAs4tetrahedra．Asaconsequence，thecrystalstructureespeciallytheregularityofFeAs4tetrahedraisailessentialissuetodeterminetheTcofiron南aSed吼Iperconductors．LocalstructuralinformationmayindeedofferagreatinsighttowardunderstandingtheroleofNMI(non-magneticimpurities)substitutionandtheunderlyingsuperconductingmechanisminiron-basedsuperconductors·4．ProbedbyAsandFeK．edgetemperature—dependentXAS，wedescribethedi岱贸entdopingeffectbetweenMnandZndopantsontheoptimallydopedBao．5K0．5Fe2As2superconductorintermsoflocallatticestructure(i·e·theregularityofFeAs4tetraheraandstiffnessofFe—Asbond)．Thenewscenariomaycomplementthepre访ousm姆leticscatteringdescriptionprovidingnewinsightsontheinterplayamongatom，spinandchargeiniron—basedsuperconductors．IV 垒垒壁堡垒一———————一_——————————————————————————一5．Theisotopee骶ctisthekeypointandalsothedifficultpointforunderstandingthehi出temper姗esuperconductors．Previousresultsontheisotopeeffectofthen删ironobasedsupercc}nductorsarehighlycontroversial．InthisworkwepresentaninVesti譬ationoftheFeisotopeeffectin(Ba，K)Fe2As2systembytemper籼e—dependentXAS．DatapointoutthatthevibrationcontnbutlonsotbotnFe．As肌IaFe-FebondsarestronglyassociatedwiththeFeisotopesubstitutlon·Theanalysissupportsthehypothesisthatelectron—phononinteractionplay8弧1mport锄r01einthesuperconductivemechanismofiron-basedsuperconductors．Keyw。rds：iron．basedsuperc。nductors，X-rayabsorpti。nspectrOSCOPY,local1撕cestnlctllre，electronicstructure，superconductivemechanismV AbstractVI 目录第一章新型铁基高温超导材料⋯．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯1l。1超导简介及应用前景⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．11．2超导材料发展历史⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．。31．3新型铁基超导体⋯⋯⋯．⋯．⋯⋯．⋯⋯．⋯．．⋯⋯⋯⋯．61．3．1介绍和总揽⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯．61．3．2晶格结构⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．．71．3．3能带结构和能隙⋯⋯。。．⋯．．。⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．1l1，3．4磁结构和相图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．141．3．5超导配对机制⋯⋯．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯．⋯．．161．3．6铜基和铁基超导体比较⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯191。4X射线吸收谱学方法在研究铁基超导材料中的应用⋯⋯⋯⋯．．201．4．1铁基超导体的电子相关性问题．．⋯⋯⋯⋯．⋯⋯．⋯⋯⋯⋯．．211．4．2铁基材料中原子尺度的局域结构的研究⋯⋯⋯⋯．．⋯⋯⋯⋯．．221．4．3铁基材料中掺杂或加压后的价态变化研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．231．4．4小结⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯24参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．26第二章x射线吸收谱学简介⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．332．1X射线吸收谱学⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯332．2XANES简介⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯．．362．3EXAFS简介．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯．．382．4总结⋯．．⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．．．．．⋯⋯⋯⋯⋯39参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．41VII 目录第三章XAFS实验方法和数据分析软件介绍⋯⋯⋯⋯⋯⋯433。lXAFS实验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．433．1’l透射法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．433。1。2荧光法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。⋯⋯⋯⋯⋯⋯。⋯453．1．3电子产额法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯⋯⋯．⋯473．2合肥北京上海光源中XAFS站的参数比较⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯483．2．1NSRL的xAFS站．．．⋯⋯．．⋯⋯⋯⋯。⋯．．．。⋯⋯⋯⋯⋯．。483。2．2BSRF的XAFS站⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯483．2．3SSRF的XAFS站⋯．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．⋯⋯⋯．．⋯．．⋯．．．493．3XAFS数据分析常用软件⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯⋯⋯⋯493．3．1ATHENA软件⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯493．3．2FEFF软件⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．503．3．3ARTEMIS软件⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．50参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．52第四章K掺杂对BaFe2As。局域晶格和电子结构的影响⋯⋯⋯534．1研究背景⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯⋯．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．534．2样品合成和X射线吸收谱实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯544．3结果和讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯·554．3．1Fe并口As边EXAFS谱⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯⋯554．3．2Fe署口As边XANES谱⋯⋯⋯．．⋯⋯⋯．。．⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．614．4本章小结⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯。．。⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．62参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．63第五章SmOhF。FeAs体系中高F掺杂引起的氧空位研究⋯．。⋯675．1研究背景⋯⋯⋯⋯．⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．675．2样品合成，XANES实验以及计算参数⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯685．3结果和讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．695．4本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯74VI工I 目录参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．75第六章F-Zn共掺杂对LaFeAs0体系的影响⋯⋯．．⋯⋯⋯．796．1研究背景⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．796．2样品合成，XAFS实验及第一性原理计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯806．3结果和讨论．．⋯．⋯⋯。。⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯⋯⋯806．4本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯87参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．88第七章Mn／Zn掺杂对Ba嘶K嘶Fe。As。结构扭益的研究．⋯⋯⋯。917。1研究背景⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9l7。2样品合成和XAFS实验测量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯927．3结果和讨论⋯⋯⋯⋯．．．．．．．⋯一．⋯．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯．927。4本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯97参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．98第八章(Ba，K)Fe：As。超导材料的同位素效应研究⋯⋯⋯⋯1038．1研究背景⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．i038．2样品合成和XAFS实验测量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1048．3结果和讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1048．4本章小结⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．109参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯111致谢．．．⋯．⋯．．．．⋯．．．⋯．．．．．⋯⋯⋯．．．⋯⋯⋯113在读期间发表的学术论文与取得的研究成果⋯⋯⋯⋯⋯．．115Ix 目录X 第一章新型铁基高温超导材料本章首先对超导体和其应用前景进行了简单的描述，然后介绍了超导材料的历史发展，对2008年新发现的新型铁基超导材料的一系列性质进行了详细的阐述，其中包括其晶格结构、电子和磁性结构以及可能的超导配对机制等，并将其和1986年发现的在当时引起巨大国际反响的铜氧化物高温超导体的性质进行了比较：最后简要介绍一下基于同步辐射的X射线吸收谱学方法在铁基超导体中的应用。11超导简介及应用前景1911年，荷兰莱顿大学的卡末林昂内斯KOnnes教授意外的发现，当汞被冷却到42K时，它的电阻突然消失。我们把具有这种特殊的导电性能的材料称之为超导体【1]，如图11所示。KOnng$教授也因为他的这一重大发现而获得了1913年的诺贝尔物理学奖。图1．1KO皿留教授和汞的电阻曲线图K超导体的直流电阻率在一定的低温Tc下突然消失，我们称之为零电阻现象，材料由正常态转变为超导体的温度Tc称为这种物质的转变温度或临界温度，这是判别一个材料是不是超导体的一个很重要的依据。1933年，荷兰的迈斯纳M西ssner和奥森菲尔德Ocsenfeld发现了超导体的另一个极为重要的性质，即：当材料处于超导状态时，超导体内的磁感应强度为零，即它可以把原来存在于其体内的磁场全部地排挤出去，从而使超导体表现出完全的抗磁性质。我们将这种现象称为“迈斯纳效应”(如图1．2所示)，这也是可 第一章新型铁基高温超导材料以用来判别超导体的另一个依据孵嘲e图1．2Meissner教授和超导体的完全抗磁性鉴于超导材料优异的电学和磁学性能，超导体正处于大规模的应用前夜。其在军事、医疗、电子技术、能源、交通等领域均发挥着巨大的作用(如图13)，总的来说，这些应用大致可以分为三大类：大电流应用(即强电应用)、电子学应用(即弱电应用)和抗磁性应用。1)大电流应用主要包括稳定电网的设备如大电流输电、超导限流器、变压器、超导磁体和超导储能系统等，这一系列超导产品都将给电力领域的发展带来极其深远的影响。2)电子学应用主要有超导计算机、超导天线以及超导微波器件等。这里简要说下超导计算机：高速运转的计算机要求集成电路芯片上的元件及连接线保持密集排列，但是电路密集的排列将会在工作中产生大量的热，所以散热问题就是超大规模集成电路面临的首要难题。而超导计算机中的超大规模集成电路，它们元件间的连线采用接近零电阻和超微发热的超导器件来制成，就不存在散热问题，同时计算机的运算速度也可以大大提高。31抗磁性应用主要用于磁悬浮列车和热核聚变反应堆等。磁悬浮列车的基本原理就是利用超导体的完全抗磁性特性，将列车悬浮在铁轨上方，可以减少列车和铁轨间的摩擦，从而达到高速宁静舒适的目的。核聚变反应堆：核聚变时，其内部的温度将高达1～2亿摄氏度，任何常规的材料都是不能包容这些物质的，但是由超导体产生的强磁场可作为“磁封闭体”用来将热核反应堆中的超高温等离子体约束起来，然后再慢慢释放，使受控核聚变发展成为21世纪前景广阔的新能源， 第一章新型铁基高温超导材料二(垦斛，i，簖i圈弋夕：幽)螨鹳焉婴幽圜㈣域黧域’躲黟赢磊趴。。：≯““(烈彩，嘲12超导材料发展历史图1．3超导技术的应用领域图1．4超导材料的发展和其相应的年份3 第一章新型铁基高温超导材料图14显示了超导材料的发展及其相应的发现年份。继1911年汞Hg被发现具有超导电性后，人们又发现在常压下共有28种金属元素具有超导性，其中铌Nb的Tc最高，达到926K。而当我们往超导元素中加入其他某些元素做成合金成分时，可以使超导材料的Tc和其他性能得到提高。如最先应用的铌锆合金(Tc为108K)，而后发展的铌钛合金，三元合金等。另外，超导元素与其他非金属元素组成的化合物也有很好的超导性能，如NbN、NbC等。但是这些早期的超导体超导转变温度都比较低，存在于极低的液氦温度条件下，我们称之为传统超导体或常规超导体，这也极大限制了超导材料的应用。直到1986年，高温超导材料的研究取得了极其重大的突破，此年10月，德国科学家柏诺兹和瑞士科学家缪勒发现氧化物陶瓷材料LaBaCuO具有30K以上的超导转变温度『21，全世界立即掀起了以寻找高Tc的金属氧化物超导材料为目标的超导研究热潮。而后的一两年间，铜氧化物超导材料的超导转变温度一路飞升【3，4]，并突破了100K。并且中国的科学家在铜氧化物高温超导材料的探索和研究中也一直走在世界科学研究的前沿，并做出了重大的贡献【4，5]。铜氧化物高温超导体的巨大突破，使得以液氮替代液氦作为超导制冷液来获得超导体成为了可能，这也使得超导技术走向了大规模的开发和应用之中．并一致被认为是20世纪科学史上最伟大的发现之一。2】11CcI]IHIf＼’：N“、11]：11cjl刚I01w11n“、静Y二c，fL图1．521世纪发现的几种代表性的超导体自此，铜氧化物超导体就占据了高温超导体的垄断地位，当然对其晶格结构、电子特性和磁学性质等种种性能的研究就铺天盖地的卷来，任何可以被采用的现有的技术和方法都被用来研究这一高温超导体的主角。同时科学家也一直期望着有一天能够得到室温转变温度的高温超导材料，所以对超导材料的探索也就从来4 第一章新型铁基高温超导材料没有停歇过，如图1。5所示。2001年，日本科学家报道了二元材料二硼化镁MgB2在39K表现出超导特性[6]，这使得平静了几年的超导材料的基础研究方面获得了重要的成果，其发现可能会为研究新一类具有简单结构的超导体找到新的途径。21世纪也发现了几种超导材料，比如Y2C3(To为18K)，K3心放入C60分子中(To为18K)，但它们的超导转变温度仍然都较低。2008年2月东京工业大学H．Hosono教授的研究组发现一种新型高温超导材料，一种氟掺杂镧氧铁砷化合物，它在临界温度26K(零下247．15摄氏度)时具有超导特性[7]，而后铁基超导体的Tc迅速地被提升到56K等。这一消息很快就让全世界欢呼雀跃。因为此前，科学家知道的唯一一类高温超导材料就是铜氧化物及铜酸盐，并且直至今日，对于铜基超导材料的高温超导机制，物理学界仍未形成一致看法，这也使得高温超导成为当今凝聚态物理学中最大的谜团之一。因此很多科学家都希望在铜基超导材料外再找到新的高温超导材料，从而使高温超导机制更加明朗。毫无疑问，铁基超导体的这个发现打破了铜氧化物超导体在高温超导体中的垄断地位，给高温超导体的合成、超导机制的探讨以及室温超导体的目标带来了新的曙光[8，9]。5 第一章新型铁基高温超导材料13新型铁基超导体131介绍和总揽工二。，警鳖型焉裹誊～；澎。孑彳s玎sK‘辛‘o’⋯-。。。⋯薯f陲尊志≮爹赢—鞭书专亨三，霆篓霎，茳：=：一|。各。：菇．：：。’》《。3妒嚣“筘嚣。。，，。“兰兰翌。一．．癣。4荔”辨4。芸’幽图1．6铁基超导体发展简图2008年，铁基超导体的发现[7]和其超导转变温度的飙升『10，111，引起了物理和化学科学家的广泛兴趣。其结构都包括FeAs／Se层，而Fe原子处于平面四方形的格子中。我们知道Fe金属是具有铁磁性的，一般认为铁磁性会对超导的发生起到一定的阻碍作用，所以能在含铁的化台物中发现这种奇异的超导电性还是咀前我们所不能预料的。图1．6显示了铁基超导材料的发展简史。最先发现的具有超导性的是LaFeAsOl⋯F扛=011)，具有ZrCuSiAs结构(1111型)【7卜并且加压可以使Tc提高到43K[10]。更明显的是，如果用磁性的稀土元素替换没有磁性的La[10，12]，那么Tc可以进一步提高到563K[11】。而后又发现了ThCrzSi2一结构(122型)的铁基超导体，其Bao6‰4Fe2As2最高Tc可达到38K[13]。其他的铁基超导材料比如LiFeAs(111型)【14]和。一FeSe(11型)【15】也陆续被报道出来。铁基超导材料的母体化合物，其在100～200K时会发生明显的结构和磁性转变-我们称之为“自旋密度波”转变。这一转变会在磁性、热性质、电子性质图上有个显著的变化【16】。通过对母体进行化学掺杂，或者对母体加压『17，181可以同时抑制结构和磁有序的转变，从而超导性发生。比如F掺杂11lI体系，空穴掺杂122体系的B舢。K。FezAs2和电子掺杂122体系Ba(Fel。Co；)2As2等，或对116 第一章新型铁基高温超导材料体系加压等都可以得到良好的超导电性。有趣的是，Mn和zn元素继续替代(B如5Ko5)Fe2As2frc=34K)的Fe原子，Mn的替代会大大降低Tc的值，而zn的替代对其基本没有影响09]。另外，用co或其他过渡金属元素替代Fe原子『201，会导致超导层Fe层的原子无序，但是却没有抑制超导性，这和铜氧化物高温超导体的行为不同。另一方面，铁基的最高Tc(122型38K和1111型56K)都不是在Fe位的替代下发生的，也确实说明了Fe亚晶格无序会或多或少抑制最高Tc的到达。而BaFe2As2．xP；体系，虽然P替代As并不是电荷掺杂，但其Tc也高达30K[21]，说明往母体中引入多余的载流子并不是导致超导性的必要条件，而抑制了结构和长程反铁磁转变可能才是最关键的因素。上述的论述都说明铁基超导体的化学掺杂中还包含了很多深奥且神秘的物理问题匕工待解决。并且铁基相图中反铁磁有序和超导性的频临，暗示了超导机制或许和磁性有关。到现在为止，其超导机制还是个谜[22，231。铁基和铜氧化物的超导机制是否相同?在铁基超导体发现的一开始，PhilipAnderson就指出：“Ifit’sreallyanewmechanism，Godknowswhereitwillgo如果新超导体的工作机制与旧的(注：指1987年诺贝尔物理学奖一铜氧化物超导体)不一样，那么其意义可能更加重大。如果它真的是一种全新的机制．上帝才知道它将会走到何处。”但是毋庸置疑新型铁基超导材料的发现给高温超导体的研究注入了新的生机带来了新的曙光。132晶格结构1321总括LaBa-"+-。·‘fLa!时菇船。酶～阿。汗一∥潜。一，，蒸≯i．aFeAsOBaFe4s“lIlI”“122”j莲!《．o-乞·毽秽。：V：·倒1．7铁基超导体的四种代表类型及其晶体结构凇。．=辔氛FeSe“lI” 第一章新型铁基高温超导材料图1．7中显示了四种主要类型的铁基超导体的晶格结构图，它们分别是1111、122、111和11型。可以看到，所有的铁基超导体晶格结构非常相似，都包含有四个Fe原子组成的平面晶格层，并且Fe原子位于由四个As／Se原子组成的正(或稍许有些扭曲的)四面体的中心，共同构成了在铁基超导体中占有重要地位的FeAs层。在C轴上，这些FeAs层被载流子层所隔开，在1111体系中LaO层扮演着提供载流子的角色，在122和111材料中载流子层由单元素的Ba或Li层构成；而11型超导体中载流子层缺失，其为最简单的铁基超导材料，体系中只含有FeSe层。鉴于铜氧化物超导体和铁基材料在高温超导材料中的举足轻重的地位，两者应该“双剑合璧”，所以在铁基超导体的研究过程中，其各种性质等都应和铜氧化物进行比较，从而能更好的理解高温超导体的超导机制。在晶格结构方面，铁基和铜基材料有着以下相同点：都为准二维结构，基本由超导层和载流子层交替排列构成；不同点：Cu02层中Cu和O原子位于同一平面内，而FeAs层中As原子分别布局在Fe层的上下，所以Cu2+占据着平面四配位O的中心，而FeAs4为四面体，且各个四面体之间是以共享边的方式来组成FeAs层的。1．3．2．2结构相变：高温相和低温相和铜氧化物超导体类似，铁基材料高温的超导性是通过对母体进行化学掺杂或者加压，从而减弱或者抑制结构或者磁性相变来实现的。如图1．8所示，在母体材料中，高温下晶格结构是四方Tetragonal相(简称为T相)，而低温下就发生了扭曲，转变为了正交Orthorhombic相(O相)。低温相在结构方面是高温结构的扭曲，而不是完全的原子的重排。显然，因为正交相是四方相的子群，所以这两个结构间的二级相变在对称群方面是允许的，但是好多文献表明，CaFeaAs2【24，25]、SrFe2As2[26】和BaFe2As2127]是一级相变。不过，对单晶BaFe2As2的中子衍射数据[28]贝JJ表明其为二级结构相变。I，‰＼口。图1．8122或1111体系，低温O相和高温T相中，a-b轴的设置：其中唧=％，a0≈％≈,x／2ar。8 第一章新型铁基高温超导材料1323Fe—Pn—Fe键角以及阴离子Pn的高度与材料Tc的关系在FePna四面体中口n代表着P、As、Se等)，存在着一个二重的Pn-Fe-Pn键角(两个Pn原子位于Fe原子层的同侧)和一个四重的键角(两个Pn原子位于Fe原子层的两侧)。这两个键角和体系晶格参数的关系如下[291：毋⋯s㈩(twofold)以=一产芋翠帅u㈣wherer2=譬+(：一曲2，其中，对于1l型、122型、1111型和111型，o分别为0、0．25、0．5和1。这里a和c为四方晶格的参数，z为c轴上Pn原子的原子位点参数(比如BaFe2As2中z=O35)，r为以Fe为中心的Fepn4四面体中最近邻的Fe-Pn间距。对于非扭曲的四面体，六个Pn-Fe-Pn键角的平均值接近于10947度。并且如果02>10947。那么0。<109470反之亦然。因为结构中Fe原子组成四方形，所以最近邻Fe-Fe键长为一42，相邻Pn和Fe层的间距为h=k一口lc。旺(dog．)图1．9Fe．Pn-Fe键角与材料Tc的关系圈9 第一章新型铁基高温超导材料CHLee等人系统研究了LnFeAsO体系中二重简并的Fe-As-Fe键角和超导转变温度Tc的关联[301，显示出键角的大小和超导特性存在着如图1．9所示的关系，图中虚线为键角10947。，正好对应着规则的FeAs4四面体。则统计图表明：达到展高Tc时，材料FeAs。四面体中二重简并Fe．As．Fe键角都接近于109．47。，即FeAst四面体越规则，其相应的材料的Tc也就越高。Y坐三理E尘CQgAnionheightfromFelayer(厶)图L10阴离子的高度h与材料Tc的关系图理论计算表明[311：阴离子Pn到Fe层的高度h在铁基超导体中扮演着重要的角色，它可以调制配对机制炭生从高Tc无节点产波配对(大h)到低Tc有节点(d波或s波)配对(小h)的转变。鉴于此，在实验方面，Y．Mizuguchi研究团队对各种类型铁基材料的Pn高度进行了统计[321，可以看到Pn高度和Tc的关系曲线(如图l10)在1．38A处存在着一个明显的峰，峰值的两边基本是对称的。值得说明的是：图中包含了1111、122、Ill、11等各种类型的铁基材料，把加压下FeSe材料中的Pn高度也计入在内了，表明Pn高度为1．38A时最利于得到高的超导转变温度Tc，并且这个规律是在总结了各种铁基材料后得到的，是可信且普适的。同时也暗示了Pn的高度和铁基超导体的超导特性密切相关，对这个关键因子的更深入的研究有助于我们更好的理解超导机理，并有望发现Tc更高的高温超导材料。 第一章新型铁基高温超导材料1．3．3能带结构和能隙1．3．3．1能带结构和费米面确定了该材料的晶格结构后，对其态密度和能带结构的研究是理解材料性质的重要一步，所以众多研究小组对铁基超导材料的带结构进行了研究。但是在讨论带结构之前，我们需要搞清楚铁基超导体的电子相关性的强弱，因为这关系到密度泛函计算中是否加U(u为电子的库仑排斥作用)的问题。我们知道，传统的超导体，其电子是弱相关的，也就是电子之间的相互作用和其动能相比可以忽略，这样的准自由电子和声子耦合，是传统超导体的配对机制。而对于铜氧化物超导体，依平常的价带理论，其母体应该是非常好的金属，但是事实上它是一个Mott绝缘体，是因为在这类超导体中必须考虑电子之间的强关联性(电子相互排斥作用很大，导致电子是局域的)。而和铜氧化物不同，铁基超导材料的母体是弱金属，研究表明其电子处在巡游性的边缘，电子弱相关。其中x射线吸收谱学在铁基材料电子相关性问题上做出了重要的贡献，这将在1．4．1章节中详细论述。过渡金属阳离子位于具有电负性阴离子所组成的四面体的中心，因为晶体场效应，其5个d轨道应该被劈裂为2个低能量的e。轨道和三个高能量的t2。轨道。在氧化物中，这种劈裂比较明显；但是在铁基材料中，这5个d轨道位于相同的能量，所以他们overlap共同构成了费米面。另外，费米面处的电子态密度主要是由Fe．3d轨道贡献的，As．4p轨道的贡献比较少(参见后面的能带计算讨论)。这表明铁基材料金属性导电的主要机制是电子直接从Fe原子hopping0Fe原子。这一特性和高Tc铜氧化物超导体明显不同。铜氧化物超导体中，氧原子位于Cu原子的中间，所以载流子在Cu亚晶格中的跳跃是从Cu到O再到Cu原子，这也导致了02p轨道对费米面的极大贡献。 第章新型铁基高温超导材料r二■忑石—厂r_T—71—_r■：—]}ho矗‘。“““一。心≯～．．产≯。硝＼J、一a^^、产122EfaI州r¨r_【．。鼻j_J-Nf1]．．““麓：≥私。，J⋯．]“叫，～、。．／、，k．iJ，——图1_11LaOFeAs和BaFe2As2的DOS(左图)和费米面(右目)图111左图中显示了LaoFcAs和BaFc2As2的总态密度以及投影到各个原子上的态密度『”1。可以看到两者的DOS基本相似，在费米面附近的态密度基本都是由Fc原子贡献的，并且Fe的d轨道和As的P轨道存在着杂化。仔细比较发现BaFe2As2中Fe-d带的宽度比LaOFeAs宽O3eV，这可能和BaFc2As2中较短的Fe．As键长而导致的较强的Fe-d．As-p杂化有关。图111右图为L帕FeAs和BaFc2As2的费米面『331，体系中Fe的5个d轨道都穿过费米面，其中三个在布里渊区中心的r点形成了类空穴带(hole-likepocket)，而另外两个在布里渊区角落构成类电子带(electron．1ikepocket)。在分析超导配对时，最小的那个类空穴带经常被忽略，因为它的体积很小，对电子特性的贡献非常小。需要指出的是鉴于1111和122体系对称性的不同，它们的布里渊区存在着差异。但是它们这种相似的圆柱形状费米面反映了铁基超导体电子光谱的准二维特性。所以，铁基材料，其超导性的形成和这种具有多个类空穴或类电子费米面的多带性质有关，这一点和铜氧化物简单的单一费米面完全不同。正是铁基超导体这种多带的特征，为其非常规的超导电性奠定了基础。KTerashima研究表明布里渊区中心的类空穴带和其角落的类电子带的嵌套会导致铁基超导的强配对，促进了材料的超导电性[34]，并且类空穴和类电子费米面超导序参量的符号是相反的，也就是我们常说的产波口5]。上述结论表明了带间耦合对铁基超导性的重要性，但是如果没有了带间耦合，会怎样呢?为了更深入的探讨带间嵌套是否对于铁基超导体是必不可少的，最直接有效的途径就是选择一 第一章新型铁基高温超导材料种铁基超导材料其只有单一的电子或空穴费米面，并且其具有很高的Tc。复旦大学的封东来研究组首次利用角分辨光电子能谱方法对只具有电子带的A；Fe2As2(A=K，Cs；Tc最高达30K)进行了研究[36]，证实了单一的费米面同样也可以得到良好的超导性，推翻了带间嵌套对铁基超导体的必需性的论断。132能隙在高温铜氧化物超导体中，角分辨光电子能谱(ARPES)技术发挥了重要的作用。对于铁基超导体，ARPE$研究也同样可以提供包括费米面、超导能隙等有价值的信息。比如，中科院物理所王楠林研究组运用ARPE$方法对Bao娲,F02As2的超导能隙进行了研究口7】，实验结果如图112所示。总的来说，观察到两个超导能隙，分别是：大能隙12meV(r点：小的hole-like圆柱体和M点：electron-like圆柱体)和小能隙6meV170K时发生了饱和现象，这预示着足够强的电声子耦合作用；随后，精确的分析得到电声子耦合常数高达1．3，足以提供铁基超导体的超导转变温度。判断超导材料中的库伯配对是不是电声子耦合机制的一个有效方法就是同位素效应了。传统的超导体，其电子配对间的吸引势来源于电子和晶格振动的耦合，它正确解释了晶格离子质量M和超导转变温度Tc之间的关系，即所谓的同位素效应：TcM口=常数，其中口为同位素指数，对于大多数元素口～0．5。那么铁基超导体的同位素指数又怎样呢?最先，中国科技大学的陈仙辉课题组就对铁基材料的同位素效应进行了研究[48]，发现SmFeAsOl嚎Fx中用180替代160得到氧元素的同位素指数为0．08，而将Bal．xKxFe2As2中的56Fe替代为54Fe，铁元素的同位素指数高达O．4，非常接近17 第～章新型铁基高温超导材料于理想值o5，暗示了电声子耦合在铁基超导体中的重要地位。但是随后，日本EShirage研究组对122体系同位素效应的研究，竟然得到了负的同位素指数【49】。比较这两项研究，材料的制各方法不同(分别为低压和高压合成)，但是钾掺杂浓度都为40％时两个样品的Tc也是相N的。EShirage对最优掺杂SmFeAs01。材料的研究发现铁元素的同位素指数也为负值【50]。而RKhasanov对于FeSel。的研究，则得到了高达08的同位素指数『511。08060．4∞80．20．0—0．2一OFeSel。．▲．。山43⋯FeA50。日5F。“．卜Ⅱ日cs?。《户0f‘一Ba。。K0序2As／一。。“：咿＼“T＼．smre氍．o．0102030405060t(K)图1．17铁基超导材料中Fe元素的同位素指数与Te的关系。其中，《为材料本征的同位索指数，而箭头指的是各自材料的由结构而引起的同位素指数《以上完全不同的结论使人们对铁基超导体的同位素效应这个问题的研究陷入了极度迷茫阶段，幸运的是：瑞士的RKhasanov等人指出应该将我们从实验上直接测量的Fe的同位素指数分为两部分【52】，～项为同位素替代导致的材料结构变化而引起的口啦项，而另一项才为本征的amtt并对上述测得的看似矛盾的同位素指数进行了分解，得到大部分铁基超导体的同位素指数均在0．35．0．4之间(如图117所示)。综上所述，和铜基超导体不同，铁基超导材料体系中Fe元素的同位素指数高达0．4，说明晶格确实在铁基超导体中扮演了重要的角色，但是单纯的电声子耦合貌似还不能完全解释铁基超导机制。 第一章新型铁基高温超导材料1．3．5．2自旋涨落机制和传统超导体不同的是，高温超导体通常是通过往反铁磁母体化合物中掺杂“电子”或“空穴"实现的。当可移动的电子或空穴掺入时，长程反铁磁序被逐渐破坏并被超导相代替。尽管静态反铁磁序被消除了，但是中子散射实验却清楚的表明，在这种掺杂样品中存在着短程反铁磁自旋涨落。所以和声子类似，自旋涨落也可能作为一种媒介使得电子成对并引发超导态。和铜基超导体类似，铁基超导体的相图中同样也存在着SDW和超导相的毗邻和竞争，这就导致了在研究铁基超导体中，很多建立在自旋涨落作用下的模型被加以利用并取得了可观的进展，所以自旋涨落机制在铁基超导体中的作用也同样是不容忽视的[53，54]。1。3．5．3小结不可否认，铁基超导体的出现为高温超导体的研究带来了新的曙光，但是鉴于铁基材料的结构复杂性尤其是其费米面的多带结构，对其超导机制的探讨任重而道远。目前对铁基超导体的研究表明，电声子相互作用和自旋涨落机制同样都对其超导性发挥了重大的作用，但是到底其配对机制是单一的还是两者的结合，我们拭目以待11．3．6铜基和铁基超导体比较新型铁基超导体的出现，使我们想起了20年前的铜基超导材料，而且铁基材料也达到了56K的高超导转变温度，这真的结束了铜氧化物超导体“一枝独秀”的垄断地位。所以对这两个高温超导体的深入研究有助于我们在此基础上更好的理解超导特性，也易于发现超导转变温度更高的新型超导材料。这几年对铁基超导体的研究，加深了我们对高温超导性的理解，但是我们还远远没有制定出寻找新的更高Tc超导体的明确的“秘方力。下面就来总结下两大“龙头”高温超导材料(铁基和铜基超导体)的异同!铁基和铜基的相同点：1．在结构方面，两者都是准二维层状结构。2．在两者的相图中，超导相都和反铁磁有序相毗邻，且两个超导体系的母体都为反铁磁有序排列。3．探讨两者的配对机制任重而道远，它们的库伯配对都是不寻常的，不同于传统的低温超导材料(其为简单的S波配对)。4．超导态的基本特征，都或多或少和第二类超导体相似。19 第一章新型铁基高温超导材料铁基和铜基的不同点：1．铜基材料的母体为反铁磁(电子强关联，Mort类型的)绝缘体，而铁基超导体的母体为反铁磁(电子相关性比较弱)金属。2．铜基材料的超导态为具有单一费米面(电子或空穴的)单带金属；而新型铁基材料，其超导态是费米面比较复杂(含有多个类空穴或类电子带)的多带金属。3．超导序参量对称性：铜基超导体为各向异性的d波配对；而铁基材料，可能是各项同性的s士配对。4．从以上的分析表明，两者的配对机制可能不同：铜基材料中其自旋涨落机制发挥了重要的作用，而对新型铁基材料同位素效应的研究表明，电声子耦合机制是非常重要的，但是不可否认铁基超导体中自旋涨落机制的作用也是不容忽略的。我们可以看出，铁基和铜基超导体的不同点相比于其相同点更引人注目，说明高温超导材料并不是单一的铜氧化物，也并不都是强关联的绝缘体。在某些方面，铁基超导体比较简单，不像铜基材料的正常态那么神秘，但是铁基超导的多带电子结构也是不容忽略的。总之，深入比较和研究两者的异同点，将会给超导革命带来新的曙光。1．4X射线吸收谱学方法在研究铁基超导材料中的应用高温超导材料的超导机制问题一直是凝聚态物理领域中的难题之一，这也困扰了科学家长达20年之久。对于更加深入的解决和研究这个问题，以及对超导材料其他特性的理解，精确的原予尺度的局域结构和电子结构是非常必要且急待解决的。而基于同步辐射的x射线吸收谱学方法(XAS)，其是一种具有元素选择性并且对原子尺度的局域晶格和电子结构都非常敏感的技术，在研究新型铁基高温超导材料中也发挥了重大的作用。总结下来，大致可以分为以下几点：20 第一章新型铁基高温超导材料141铁基超导体的电子相关性问题Bindhagenergy(eV)700710720730Photonenergy(oV)圈1．18左图：铁基材料CeFeAsOo∞F0ll和铜氧化物Nd2Cu04材料的PES谱；右图CcFcAsOo89F。ll超导体F。k，边的XAS谱。F．Bondino等人首先对铁基超导体的电子相关性问题进行了研究【55]。如图1．18左图，为铁基和铜基超导体PES谱的比较。可以看出，铜基超导体中cu2口谱的高束缚能端存在着很明显的卫星峰，这是Co．3d电子局域特性的表现；但是，在Fe2p谱中就没有发现卫星峰，这和Fe金属材料的PES谱非常相似，也说明铁基超导体的电子是巡游性的。上述的结论也可以从右图中FeL∞边的XAS谱中看出来，铁基材料的Fek3边XAS中也没有和Fe氧化物类似的多重态峰，而是和Fe金属的k3边XAS非常类似，只是其7095eV弱而宽的尖峰是材料中Fe-As杂化引起的，这个峰在Fe金属中没有。这篇文献也开启了用XAS来研究铁基超导体中电子相关性问题的先河，而后的众多研究结果也都证实了铁基材料中电子是巡游性的，其电子间的相互作用比较小，这点和铜基超导体存在着很大的差异。比如，wLYang对122和1Ill体系材料进行了XAS谱的研究【56】，发现电子问为弱关联，并得到了其Hubbard参数U=2eV、J=0．8eV，远小于铜基超导体的值。21一旦芒3．q1日J奎∞c擘c 第一章新型铁基高温超导材料1．4。2铁基材料中原子尺度的局域结构的研究0．007O．O∞O．OO}oO．OIO，_-、f",ll《i筑∞70．0030．0070．0030．000}壬{}{一o_e壬丰㈠一三量：I圣奎{一Fe．As—LaPlr予耐Sm图1．19ReFeAsO体系40K温度下，随着稀土离子RIe的改变，Fe-Re、Fe-Fe以及Fe-As键长的均方相对位移MSRD(也即无序度)的变化。2008年，H．Oyanagi组就利用EXAFS方法，对1111体系的铁基超导材料LaFeAsOl嘱Fx和SmFeAsOI-xFx的各个温度下晶格的局域结构进行了研究，得出强的电子晶格相互作用在铁基超导中发挥了重要的作用[57，58]。而后N．L．Saini组对1111系不同稀土离子Re构成的ReOFeAs母体材料的局域结构进行了详细的研究[59】。如图1．19所示，他们发现当Re离子改变时Fe-As键长和无序度基本不发生变化，而Fe．Fe以及Fe．Re的无序度都随着Re离子的改变而有规律的变化着，从LaFeAsO到SmFeAsO，也就是稀土离子半径减小时，Fe-Fe键MSRD降低，而Fe．Re键的变化规律正好和Fe．Fe相反。在传统的电声子耦合极限下，电声子作用参数是和声子频率成反比以-It)OC1／刃g，而MSRD和声予频率存在着22 第一章新型铁基高温超导材料口2a^／2口Em,(其中m，为约化质量)的关系，所咀电声子作用参数也就是和MSRD成正比的。ReFeAsO掺杂体系中，随着稀土离子半径的减小，Tc是增大的，所以依照上面的推论Fe-Re声子模可能对铁基超导的贡献比较大，当然这一推测也需要后续实验的论证加以支持等。遥过测量se和FeK边的XAS，NLSaini组对11体系FeSel。"re材料的局域晶格结构也进行了研究[601，其中三元体系FeSel．xlb中Fe-Se以及FeTe键长和衍射得到的平均键长Fe-Segre不同，而是和各自二元体系FeSe、FeTe中的键长相等，明确表示了se和R原子在FeSel．xTex材料中占据了截然不同的位点。11体系结构的不均匀性，也即se和Te原子距离Fe层的高度不同，进而影响体系的费米面以及相关的超导性质，为研究1l体系铁基超导材料提供了一种可能的全新途径。143铁基材料中掺杂或加压后的价态变化研究(a)Ax：0．3∞’烂(。’氏ce”删f＼二盘f{kKlDownloading／隆J—--—。1G；P。a，。』．j--一9。6G3”Ps41——”3GPaJP临～)／一41s”t—／懈Ef25衲aRwzrl57257457657257457657257457GPhotonenergy(keV)圈1．20CeFeAsOo．7F03样品的Ceb边XAS谱(a)加压嘞降压；(c)T和4相ce金属的XAS谱。中科院物理所孙力玲等对CeFeAs01J；样品的高压室温XAS谱进行了分析【611。图1．20(a)为材料的ceL3边XAS，增加压强时b边的位置并没有发生变化，但是5．730KeV处和轷组态相关的峰强度被压强所压制了，而和4P组态相关的5．741KeV的卫星峰峰强则增加了。如图1．200,)降压过程也如此，他们运用(n．∞一备丽c粤uID鹦焉￡Joz 第一章新型铁基高温超导材料普适的公式v=3+kl枷刚1main+Iutellitc)对不同压强下ce元素的价态进行了分析．得出在IGPa时价态为3．0，113GPa时价态增加为31。而且上述k边随压强变化的过程，和金属ce在高压下的Y到a的相变(如图1．20(c))类似。相图中显示，高压下CeFeAsOo7F0，的超导性消失了，而ce金属高压下的相变机制被理解为Kondo效应，所以得出结论：ce基超导材料高压下超导性的消失是与超导相和Kondo相的竞争相关联的。(b)．itf-_■]．终趔／E≯E。u”@HP／／三--缀amt“a1．6976986997006．97698609700201．51．0050．OPhotonenergy(keV)图1．21(a)---+Eu基材料常压下的XAS谱，Co)EuF汕2材料高压下的XAS谱，其中内嵌图显示了单晶样品EuFe≈As2中Eu价态随压强的变化曲线。如图121所示，他们还同样对EuFe2As2系列中Bu的L3边进行了XAS研究【62]，发现P的掺杂和加压都会使Eu的化合价由+2转变为+3价，同时也说明了和化学掺杂相类似，压强导致的Eu层价态的变化同样会向FeAs层提供比较多的电荷，有利于超导性的实现。更深入的，H．yamaoka对含氧空位的超导和非超导的CeFeAs01。研究【63]，表明非超导样品中ce的价态都比超导中的高，并且当ce的价态高于+3时材料就不具有超导电性了。所以上述对掺杂或加压后价态问题的研究，能很好的帮助我们理解铁基超导的超导特性。144小结从上述所列举的工作可以看出，基于同步辐射的X射线吸收谱学在研究新型铁基超导体的电子相关性、局域结构以及价态问题上发挥了重要的作用。截至‘s鼍f1qJmvaIsc卫ul可等焉巨oz05050加侣∽¨∞宙4lcrrqj8营曲c∞lu一口舟¨euuoz 第一章新型铁基高温超导材料到我们开展铁基超导体的XAS研究工作时，科学家对122体系的局域晶格结构和电子结构的XAS研究比较少，量子临界点这一重要科学问题也很少涉及到，并且铁基的同位素材料以及非磁性Zn杂质的掺杂等也还没有课题组进行XAS研究，所以在上述研究成果的基础上，我们对这些科学问题进行了探讨。25 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第一章新型铁基高温超导材料Hamann-Borrero，J．，Leps，N．，Kondrat，A．，Behr，G．，Wemer，J．&Buchner，B．TheelectronicphasediagramoftheLaO1．xFxFeAssuperconductor．NatMater8，305(2009)．[40】delaCruz，C．，Huang，Q．，Lynn，J．W．，Li，J．，H，W．R．，Zarestky,J．L．，Mook，H．A．，Chen，G．F．，Luo，J．L．，Wang，N．L．&Dai，P．Magneticorderclosetosuperconductivityinthe，iron-basedlayeredLa01-xFxFeAssystems．Nature453，899(2008)．[41】Sadovskii，M．V．High-temperaturesuperconductivityiniron-basedlayeredironcompoundsPhys．Usp．51，1201(2008)．[42】Chert，H．，Ren，Y．，Qiu，Y．，Bao，W．，Liu，R．H．，Wu，G．，Wu⋯TXie，Y⋯LWang，X⋯FHuang,Q．&Chen，X。H．Coexistenceofthespin—densitywaveandsuperconductivityinBal-xKxFe2As2．Europhys．Lett．85，17006(2009)．[43】Bao，W．，Qiu，Y．，Huang，Q．，Green，M．A．，Zajdel，P．，Fitzsimmons，M．R．，Zhemenkov，M．，Chang，S．，Fang，M．，Qian，B．，Vehstedt，E．K．，Yang，J．，Pham，H．M．，Spinu，L．&Mao，Z．Q．Tunable(Sn，57【)：TypeAmiferromagneticOrderina-Fe(Te，se)Superconductors．Phys．Rev．Lett．102，247001(2009)．[44】Katayama，N．，Ji，S．，Louca，D．，Lee，S．，Fujita，M．，Sato，T．J．，Wen，J．S．，Xu，Z．J．，Gu，G．D．，Xu，G．Y．，Lin，Z．W．，Enoki，M．，Chang，S．，Yamada，K．&Tranquada，J．M．Investigationofthespin-glaSSregimebetweentheantiferromagneticandsuperconductingphasesinFel+ySexTel-x．J．Phys．Soc．Jpn．79，l13702(2010)[45】Boeri，L．，Dolgov,O．V．&Golubov,A．A．IsLaFeAs01-xFxallelectron-phononsuperconductor?Phys．Rev．Lett．101，026403(2008)．[46】Eschrig，H．Strongelectron-phononcouplingoftheFebreathingmodeofLaOl-xFxFeAs．arxiv：0804．0186(2008)．【47】Bhoi，D．，Mandal，P．&Choudhury，P．ResistivitysaturationinPrFeAs01-xFysuperconductor：evidenceofs廿ongelectron-phononcoupling．Supercond．Sci．Techn01．21，125021(2008)．[48】Liu，R．H．，Wu，T．，Wu，G．，Chen，H．，Wang，X．F．，Xie，Y．L．，Ying，J．J．，Yan，Y．J．，Li，Q。J。，Shi，B．C．，Chu，W．S．，Wu，Z．Y．&Chen，X．H．AlargeironisotopeeffectinSmFeAsO1-xFxandBal-xKxFe2As2．Nature459，64(2009)．[49】Shirage，P．M．，Kihou，K，Miyazawa，K，Lee，C．一H．，Kito，H．，Eisaki，H．，Yanagisawa，T．，Tanaka，Y．＆lyo，A．InverseIronIsotopeEffectontheTransitionTemperatureofthe03a，K)Fe2As2Superconductor．Ph)，s．Rev．Lett．103，257003(2009)．【50】Shirage，P．M．，Miyazawa，K，Kihou，K，Kito，H．，Yoshida，Y．，Tanaka，Y．，Eisaki，H．＆Iyo，A．AbsenceofallAppreciableIronIsotopeEffectontheTransitionTemperatureoftheOptimallyDopedSmFeAs01-ySuperconductor．Phys．Rev．Lett．105，037004(2010)．29 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第一章新型铁基高温超导材料[62]Sun，L．，Guo，J．，Chen，G．，Chen，X．，Dong，X．，Lu，W．，Zhang，C．，Jiang，Z．，Zou，Y．，Zhang，S．，Huang，Y．，W．u，Q．，Dai，X．，Li，Y．，Liu，J．&Zhao，Z．ValencechangeofeuropiuminEuFe2As1．4P0．6andcompressedEuFe2As2anditsrelationtosuperconductivity．Phys．Rev．B82，134509(2010)．[63】Yamaoka，H．，Jarrige，I．，Ikeda-Olmo，A．，Tsutsui，S．，Lin，J．F．，Takeshita，N．，Miyazawa，K．，Iyo，A．，Kito，H．，Eisaki，H．，Hiraoka，N．，Ishii，H．&Tsuei，kD．Hybridizationandsuppressionofsuperconductivi够inCeFeAsO1-y：Pressureandtemperaturedependenceoftheelectronicstructure．Phys．Rcv．B82，125123(2010)．31 第一章新型铁基高温超导材料32 第二章X射线吸收谱学简介鉴于世界同步辐射装置数量的大幅增加，亮度的不断提高以及X射线吸收谱理论的进展，基于同步辐射的X射线吸收谱学方法在研究自然科学的各个领域方面都发挥了不可替代的作用。本章就首先对X射线吸收谱进行了简介，然后分别对EXAFS和XANES的理论基础和其基本特性做了详细的介绍。2．1X射线吸收谱学一束x射线穿过厚度t的样品，其强度的衰减用x射线吸收系数“来表示，∥(日：—l=n(I—o／I)(2．1)。‘。t其中厶为x射线的初始强度，，为经过样品衰减后的强度。如图2．1，X射线吸收系数p是能量E的函数，随着入射光子能量的增加，吸收系数曲线总体是呈现下降趋势的，归因于¨和X射线能量E、原子序数Z、密度P以及原子量A．74间存在着关系∥≈等鲁；在特定的能量点附近，吸收系数会阶跃函数式的急剧增舭。加，我们称这个能量点为吸收边。X射线被原子吸收后，会激发芯能级的电子(K、L或M壳层)跃迁到连续态(如图2．2)，而其相应的能量边我们称之为K、L或M吸收边。而在吸收边后，还会出现一系列的振荡等，其振幅一般仅为吸收截面的百分之几，这些小振荡即为所谓的X射线吸收精细结构(Ⅺ心s)，其来源就是在原子吸收截面上叠加了由于光电子被配位原子散射而引起的调制信号[11，所以对这些振荡的分析可以给出分子或者凝聚态体系的结构信息。 第二章X射线吸收谱学简介i曼i芭eFfkcV)图2．1X射线吸收系数u与光子能量E的关系曲线。Continuum√●●●■●●●●●朋K‘＼匣2．2X射线被原子吸收，将芯能级K层的电子激发到连续态，对应着K吸收边。 第二章x射线吸收谱学简介耋滠N塞嚣孵嚣I。期}I薹XAFS。吣h～、、。～。。．～。．I|1"．512Photonenergy(koV)图2．3X射线吸收精细结构的分类：XANES和EXAFS。X射线吸收精细结构主要分为两部分：X射线吸收近边结构(XANES或NEXAFS，后者通常用于软x射线吸收谱的称呼)和延展区(EXAFS)【2】，如图2．3所示。XANES部分为吸收边前10eV到边后约50eV的范围，其来源于被X射线激发出的内层光电子在吸收原子和配位原子间多重散射的效应(见图2．4)，所以其对吸收原子周围的配位原子的几何构型非常敏感，通过对XANES的分析可以探测吸收原子周围的立体结构信息。EXAFS部分包括从吸收边后50eV左右直到边后近1000eV的区域，如图2．4，它是X射线激发出的内层光电子在吸收原子和配位原子问的单次散射的结果。所以通过对EXAFS谱的探测我们可以得到配位原子和吸收原子的键长、配位数以及无序度等详细信息【3，4】。不同的是，EXAFS给出的只是吸收原子周围平面上定量的结构信息，虽然XANES是对其立体结构信息敏感的，但其理论处理要比EXAFS复杂的多，所以要得到定量的立体结构信息还是比较困难的[5】。35 第二章x射线吸收谱学简介EXAFSXANES图2』光电子在吸收原子和配位原子之间的单次和多次散射效应。下面就对XANES和EXAFS的理论以及其分别可以给出的晶格结构和电子方面的信息进行详细的阐述。22)(ANEs简介图2．5XANES区域可分为三部分t边前部分、吸收边和XMqES。如图2．5所示，XANES还可以分为三部分，分别为边前部分、吸收边和XANES。从电子角度来分析，在偶极跃迁定则下，XANES的吸收边前部分是内 第二章X射线吸收谱学简介层电子跃迁到空的束缚态上形成的，所以边前部分可以给出样品的结构对称性以及轨道杂化等信息。另外，XANES吸收边的位置和其氧化态信息是密切相关的，随着氧化态的增高，吸收边会向高能方向移动。而边后的XANES是低能光电予在配位原子间做多次散射后又再次回到吸收原子，并与出射波干涉形成的，其振荡比较强。固为XANES只删到吸收边后二三百ev即可，所咀其信噪比比较好，这对于吸收原子含量低不利于EXAFS测量的样品就显得尤为重要了。上面已经提到，边后XANES可以给出吸收原子周围局域结构的立体信息，但是定量得到这些信息尤为困难。幸运的是，XANES谱具有指纹效应，利用指纹效应，可以定性地来推测吸收原子周围的局域结构信息。下面就给出一个具体的实例，阐述下XANES的特征峰也即其指纹效应是怎样来标识吸收原子周围的局域结构的。如图2．6所示为Cr203和K2Cr207中cr元素的K边XANES谱，首先Cr201中cr显示+3价，而K2Cr207中cr为+6价，从两者吸收边的位置可咀明显的看出+6价cr的吸收边能量高，揭示了氧化态越高吸收边能量向高能方向移动的理论。再者，Cr203中cr原子周围是微小扭曲的八面体构型，金属的3d轨道和4p轨道的对称性不同，它们之间不发生杂化，所以根据偶极跃迁定则，1s到3d轨道的跃迁是禁阻的，但由于畸变，d和P轨道杂化，但边前锋比较弱：而K2Cr207中cr为四面体构型，四面体中金属的3d和4D轨道具有相同的对称性，它们间可以杂化成分子轨道．其有很强的边前锋。所以根据XANES谱的指纹效应，我们可以定性的分析材料中吸收原子周围的局域结构信息。图2．6Cr203和K2Crz07中cr元素的K边XANES谱。+嗡X 第二章X射线吸收谱学简介23EXAFS简介EXAFS是电离光电子被吸收原子周围的配位原子做单次散射而又回到吸收原子处，与出射波干涉而形成的，其振幅不大，类似于正弦波动。由于背散射波和出射波的位相不同，背散射波和出射波将会叠加而相涨或者相消，所以EXAFS结构中的峰就对应着出射波和背散射波的同位相叠加，而谷就相应地对应于这两个波函数的异相位相消[6】。现如今所发展起来的EXAFS理论不是一蹴而就的，而是在一系列的发展下而晟后结合在—起，形成了现在的EXAFS公式f7】：撕)=y．S；N等e’2舭一2×sin(2kRⅧ(22)^Mo其中结构参数为原子间距R、配位数Ⅳ和无序度o-2。o-2因子多半来源于热效应，即所有的原子在其平衡位置附近振荡，正是这轻微的振荡，衰减了sin函数项所决定的干涉图样。另外舞为振幅衰减因子也称为多体效应，其是为了应对芯空穴的产生而导致的体系驰豫的结果，它具有很弱的能量依赖性，通常被看做一个常数。f(k)为背散射振幅，背散射波的强度依赖于近邻原子的种类，其效应就是通过九碡)因子来直接影响EXAFS振荡信号的；五为能量依赖的XAFS平均自由程，它表征了激发态的寿命。可见这个公式虽然简单明了，但包含了所有应具有的参数，为EXAFS谱的参数化拟合提供了方便。图2．7结构参数(原子间距、配位数和无序度)对EXAFS谱图的影响下面就来分析下这三个结构参数(原子间距R，配位数N和无序度一)是怎样影响EXAMS谱振荡的。如图2．7，首先，原子间距R出现在公式(22)的sin函数中，其影响着EXAFS结构的频率，R越大EXAFS振荡的频率越高；再38蔟墨⋯一扩篷蔟 第二章X射线吸收谱学简介者，配位数N左右着EXAFS振荡的振幅，N越大振幅越大；最后无序度因子仃2是以e指数形式存在于公式(2．2)中的，它决定了EXAFS振荡的衰减程度，盯2大则衰减厉害。可见，通过对两个相同体系样品的EXAFS振荡谱的比较，就可以定性分析得出它们结构参数方面的差异了。如果要定量的得到这些结构参数，是要对EXAFS谱进行拟合的[8]。首先对公式(2．2)进行傅里叶变换，傅里叶变换法具有频谱分析的功能，可以很好地将氟妨从频率域转换到空间域，不同配位层配位距离R上的贡献就反映在R空间中，这样从径向结构函数就可以粗略的看出近邻配位原子的分布距离和配位数了。需要指出的是，在傅里叶变换过程中，这个操作应该是在-ooNoo的范围内进行的，但实际数据不可能这样处理，所以要在变换中加入一个合适的窗函数(如Hanning函数等)，使颤动的两端缓慢变为零。然后，选择要分析的壳层，使用窗函数对径向结构函数进行傅里叶滤波，得到由一个或某几个配位层形成的㈣谱。傅里叶滤波后就可以进行拟合了，因为公式(2．2)中振幅衰减因子繇只和吸收原子的种类有关，散射振幅和相移也是基本决定于吸收原子和散射原予的种类，所以通过选取合适的模型，这几个参数的信息可以从标样中直接提取。这样来说，还有三个参数待于拟合，鉴于从标样中提取的数据并不是非常精确的，加入AE这一项拟合参数来弥补上述微小的误差。值得提出的是，拟合得到的这些结构参数要具有物理意义，比如AE应该在．10eV-10eV之间，无序度不应该太大，衰减因子踩大约在o．7～1之间等。2．4总结鉴于上述的阐述讨论，下面就对XANES和EXAFS进行比较[2]，并对它们各自可以得到的电子和结构方面的信息进行总结。首先，从实验角度来说，XANES谱比较容易获得，而要得到高信噪比的EXAFS信号，就要求样品中该吸收原子的浓度要相对比较高，否则信号会失真而无法得到比较可靠的结构信息。其次，利用XANES的指纹效应，可以定性的分析样品中吸收原子的四面体或八面体配位构型，并能通过吸收边能量的位置判别离子氧化态的高低，每增加一个氧化价态，吸收边能量往高能方向移动大约为2eV。再者，XANES部分对化学信息比较敏感，可以探测未占据电子态的信息以及电荷转移等，这是EXAFS谱所无法比拟的。39 第二章X射线吸收谱学简介最后，EXAFS谱可以定量的得到吸收原子周围配位的原子间距、配位数和无序度等结构信息，但是这些都是平面结构参数；而XANES结构对吸收原子周围的立体结构信息比较敏感，但定量的得到这些参数还是比较困难的。40 第二章X射线吸收谱学简介参考文献[1】Newville，M．X-rayabsorptionfinestructurespectroscopy．APSXAFSSchool(2008)．[2】Bare，S．R．XANESmeasurementsandinterpretation．APSXAFSSchool(2008)．[3]Sayers，D．E．，StemE．A．&Lytle，EW．NewTechniqueforInvestigatingNoncrystallineStructures：FourierAnalysisoftheExtendedX-Ray—AbsorptionFineStructure．Vhys．Rev．Lett．1971(27)1204．[4】Lee，P．A．，CitrinP．H．，EisenbergerP．&Kincaid，B．M．Extendedx-rayabsorptionfinestructure--itsstrengthsandlimitationsasastructuralt001．Rev．Mod．Phys．53，769(1981)．[5】Bianconi，A．EXAFSandNearEdgeS仃ucture，Springer-Verlay,Berlin(1983)．[6】Scott，R．A．S缸ucturalandResonanceTechniquesinBiologicalResearch，D．L．Rousseaued．，AcademicPress，Orlando，Florida，p295(1984)．【7】Rehr,J．J．&Albers，R．C．Theoreticalapproachestox-rayabsorptionfines仃ucture．Rev．Mod．Phys．72，621(2000)．[8】王其武，刘文汉．X射线吸收精细结构及其应用．科学出版社(1994)． 第二章X射线吸收谱学简介 第三章XAFS实验方法和数据分析软件介绍为了得到可靠和信噪比高的实验数据，实验前的实验设计是很重要的，对x射线吸收谱学不同探测方法的比较和选取也是非常必要的。本章就主要介绍三种晟基本的实验方法：透射法、荧光法以及电子产额法[1]，并对合肥、北京、上海三大同步辐射光源中XAFS实验站的参数进行了比较。最后对我们在XAFS数据分析过程中常用的软件进行了简单的介绍。31XAFS实验方法『2XAFS实验方法，就是通过实验测量得到样品的吸收系数和x射线光子能量之间的关系。其中最简单也晟直接的就是透射方法了，根据第二章中的公式(21)，通过测量初始的入射x射线以及通过样品后的x射线的强度，就可以计算出样品的吸收系数。另外，当一束x射线光予打到样品上时，芯能级的电子吸收光子后会激发成为光电子，这样就会出现一个芯空穴，进而高能级电子为了填充这个空穴，会导致荧光、俄歇电子以及二次电子等的出现。这些间接产物(荧光x射线或者电子)是和样品的吸收成正比的，所以通过收集这些荧光和电子的产额，就可以得到样品的x射线吸收系数，这也就又引发了荧光法和电子产额两种XAFS实验方法。下面就分别对这三种实验方法进行详细的介绍。311透射法塑塑忒≮双晶单色器慧Io惆Il图3．1XAFS透射法实验示意图透射法是XAFS测量中使用的最多的实验方法，其实验原理也是最简单的主要适于待测元素含量大于5％的样品。图31为XAFS透射法的实验示意图。 第三章XAFS实验方法和数据分析软件介绍其中，前电离室采集的为初始入射X射线的强度Io，后电离室测量的是X射线透过样品后的光强度11。实验中，前后电离室一般都是充满气体的，气体的选择一般要满足下面的原则：为了使谱的信噪比较好，前电离室的气体大约吸收Io的20％；另外，为了尽量保证气体的线性，后电离室气体的选择一般要和前电离室相同，但同时也要把透过样品后剩余的光强的大部分吸收掉【3]。通常充入的气体是不同比例的氩气和氮气的混合，图3．2显示了在不同能量条件下不同长度的电离室吸收20％时所应选择的气体，图3．3为3tcm长度电离室在不同能量下不同氮气和氩气比例条件下的吸收。实验中要根据待测吸收边的能量值，结合图3．2或3．3来合理的选择电离室所需的气体。5．Scm17C,lll3lcmN式龄眵的+A啭57≮>醐．j．51辩甜∞绚套≮◇O粤的+jⅥt妻O≮商)，—-·--————·———-————--—-—_-————————_-_---_----—J；kf遐(s5獬+谢档5呦№(75婶+如《25哆i》一避谚密哟+m《矗鼬、磅迎M《SS粤§涉缸∞嘲图3．2在不同能量条件下不同长度的电离室吸收20％时电离室所应选择的气体。rIIIlIIlII--．-_IL—IlI---．．I---III臣r__l______．__．-_L 第三章XAFS实验方法和数据分析软件介绍图3．33lcm长度电离室在不同能量不同气体比例条件下的吸收。XAFS实验中，为了得到正确的配位数等结构信息，有效的获得振幅信息是非常重要的。透射法实验要特别注意厚度效应[4]，当粉末样品不是很均匀时，入射光的一部分被样品中的微孔吸收，这种漏光现象会严重的影响到实验谱的质量。所以为了尽可能的得到最优的实验数据并且避免厚度效应导致的这种虚假信号，一般要求样品的厚度满足使吸收边的跳高为1(却。～1)的条件，并且粉末样品的颗粒要足够小且均匀，所以实验前最好依据样品的吸收系数对样品所需的质量进行下估算。在同步辐射光源测量XAFS谱实验装置中，要依照2dsin0--X原理先使用双晶单色器对光源出来的白光进行单色。所以，当吸收边能量不是很高时，双晶单色器对光进行单色，常常会有高次谐波的混入，这样通过样品的光就不是单一能量的了，高次谐波的存在会导致样品对入射光吸收的降低，势必会造成实验谱中振幅的衰减。但是相比较而言，高次谐波的反射角很小，故实验中只要稍微调节下双晶单色器中第二块晶体，使其相对于第一块晶体有个微小的角度偏移(也即失谐)就可以很有效的滤掉大部分高次谐波，避免高次谐波对实验谱质量的影响。3．1．2荧光法当X射线入射到样品表面时，原子芯能级上的电子会吸收光子能量而跃迁到比较高的壳层上，因为外壳层是不稳定的，电子还要跃迁回芯能级从而会辐射出x光子，即荧光。另外，电子跃迁回芯能级时，除了发射出荧光外，还有一部分能量会用来把外壳层的电子激发出去，我们称之为俄歇电子。其中，荧光过45 第三章XAFS实验方法和数据分析软件介绍程和俄歇电子的产生是相互竞争的。XAFS实验中，可以用来测量荧光或俄歇电子等电子的方法来获得吸收系数和入射X光能量的关系曲线，则分别对应为荧光法和电子法。塑坠贰汰取晶单色器li厂■___i荧光探剐器r——‘_1U前电离室圈3．4XAFS荧光法实验示意图前面已经提到了，透射法主要适用于样品中浓度高于5％的元素豹XAFS测量，而对于体系中掺杂元素浓度较低的情况，掺杂元素的XAFS实验，其采用透射模式方法就很难获得比较好的实验数据了。而荧光法是另一种很重要的测量XAFS谱的实验方法，其主要测量这些待测元索在样品中浓度比较低(一般小于5％)的实验，很好的弥补了透射模式的不足。荧光法的实验装置示意图如图3．4。可见，不同于透射模式，其样品后方是通过荧光探测器来收集样品自身发出的荧光信号的。通常为了使荧光探测器达到最大的接收角，样品表面与入射x射线和探测器都成450角。值得注意的是，荧光法常被用于低浓度样品或薄膜的XAFS分析，此时x射线荧光的光子数和吸收系数是成正比的：但当样品中待测元素浓度比较高或者薄膜比较厚，使用荧光法测得的XAFS也会变形，我们称为自吸收效应。所以当遇到上述情况时，为了保证实验数据的可靠性，要对实验测得的这个非正确的荧光XAFS进行白吸收修m[s，61。八射x射线打八样品时，样品会发射出荧光和散射x射线光，其中散射光又分为弹性散射和非弹性过程(如Compton散射)，在荧光法中，我们要收集感兴趣的那个荧光信号而滤掉其他荧光和散射信号，所以能量分辨在荧光模式下就显得尤为重要了。实验中，根据待测元素浓度的高低来选择采用Lytle[5]或固体探测器。Lytle探测器本质上也是一个电离室，在待测元素浓度不是很低的时候通常选用它。探测器前一般选用合适的滤波片来滤掉多余的散射光。选用滤波片的原则见图3．5。比如要测量FeK边的XAFS谱，需要收集Kct荧光的信号，我们选用的滤波片要能滤掉FeKn以后的荧光和散射光，而MnK边XAFS的吸 第三章XAFS实验方法和数据分析软件介绍收边能量正好处于FeKct荧光和其Compton散射光能量之中，是理想的滤波片材料。一般根据上述原则，对于K吸收边来说，选用z1元素的滤波片即可，其中z为待测元素的原子序号；而对于L吸收边，滤波片的选择可以有好多种，只要能保留我们感兴趣的荧光信号并滤掉无用的散射X射线的滤波片都是可以选用的。固体探测器，其是以半导体材料为探测介质的，它有很好的能量分辨能力，这是LyUe探测器所无法比拟的。并且为了增加信号收集量，其均采用半导体阵列探测器，所以当待测元素低到几十甚至几个ppm浓度时，固体探测器就相应地发挥了重要的作用。图3．5滤波片选用原则示意图，以FcK边XAFS的测量为例313电子产额法和荧光模式相比较，电子产额法是通过测量样品中的电流来获得XAFS信息的，如图36所示。电子产额法[7IRW以分为全电子产额和部分电子产额两种，其中全电子产额模式下将从样品中出射的全部电子收集起来．而相对来说，部分电子产额是收集的样品发射的一部分电子。从样品出射的电子，有俄歇电子、二次电子等。其中俄歇电子的数目比二次电子多的多，故全电子产额模式下测量的信息主要是由俄歇电子贡献的。 第三章XAFS实验方法和数据分析软件介绍图3．6全电子产额模式示意图和荧光法对比，因为电子产额模式是探测到的样品中的电子信号，这就要求样品必须导电，而电子的平均自由程是有限的，所以电子产额方法具有一定的表面分析的作用。3R合肥北京上海光源中XAFS站的参数比较321NSRL的XAF$站国家同步辐射实验室(NSRL)是一台专用的真空紫外和软X射线，特征波长为24A的同步辐射光源。主要设备包括200MeV的直线加速器、一个800MeV的电子储存环和众多实验站。其中UTC的XAFS实验站是从6T的超导扭转摆wi羽el"引出的，采用平面Si(111)双晶单色器。可以测量的元素为：原子序数Z=22～33的K吸收边和Z=52-73的L吸收边等。可分别在透射和荧光模式下得到XAFS信号，不过荧光探测模式要求材料的探测元素的浓度在千分之五以上。XAFS实验站的参数如下【8]：样品处光通量：3x109光子／秒(9KeV)光子能量范围：4-135KeV能量分辨率(dE／E)：3x1旷样品处光斑：15xlmm2(可调)(H×V)32BSRF的XAFS站北京同步辐射装置(BSRF)是一台兼用型的装置，附属于北京正负电子对撞机。其中lWlB实验站是一条XAFS专用光束线，从一个七级永磁wig醴er引出，采用Si(111)双晶单色器对入射光进行单色，电子能量为2．5GeVa48 第三章XAFS实验方法和数据分析软件介绍XAFS实验站的参数如下[9]：样品处光通量：>15x1011光子／秒(10KeV)光子能量范围：4．25KeV能量分辨率(dE／E)：<1。3×10。4(9KeV)样品处光斑：0．9×0．3彻n2(H×V)实验站除了透射模式下的前后电离室以及荧光法的Lytle和19元高纯锗固体阵列探测器外，还配备了极端条件下的低温反应室(温度控制范围10--300K)以及原位反应装置(温度范围：常温～5000C，最高压力为2个大气压)。3．2．3SSRF的XAFS站上海同步辐射装置(SSRF)是第三代同步辐射光源，其性能指标可以和世界上最先进的同步辐射光源媲美。BLl4W1．XAFS实验站是一个通用的高性能X射线吸收光谱实验装置，光源38级Wiggler，含有Si(111)和Si(311)两种双晶单色器，电子能量为3．5GeV，电子束流强达300mA。XAFS实验站的参数如下[101：光子能量范围：4．22．5KeV(聚焦)、3．5．50KeV(非聚焦)能量分辨率(dE／E)：1．5×104Si(111)(10KeV)、O．5x104Si(311)(10KeV)样品处光通量：>1．0x1013光子／秒(10KeV)Si(111)聚焦光300mA计算样品处光斑：O．3×0．3mm2(HxV)实验站主要设备有32元Ge探测器、Oxford谱学电离室、Lytle荧光电离室、掠入射荧光XAFS实验台、5维样品台以及高低温样品室等，可进行透射、荧光、掠入射、快时间分辨、原位XAFS等实验。3．3XAFS数据分析常用软件XAFS谱可以分为XANES和EXAFS谱，其中对XANES谱的计算和拟合的软件主要有FEFF[11]、MXAN[12]、CTM4XAS、FDMNES等，EXAFS谱的拟合软件主要为IFEFFIT[13]、WinXAS[14]、NSRLXAFS、EXAFSPAK等。这里我们主要介绍论文中用到的IFEFFIT和FEFF[15]软件，其中对IFEFFIE软件重点介绍其两个子软件ATHENA和ARTEMIS。3．3．1ATHENA软件要从实验采集的数据得到吸收光谱，进而得到EXAFS光谱，并求得结构参49 第三章XAFS实验方法和数据分析软件介绍数等，需要经过一个非常复杂的数据处理过程，首先就要从实验采集的原始数据中得到我们所需要的EXAFS函数Z(k)。而这些对实验数据的前期处理过程就要依靠ATHENA软件了。ATHENA软件归属于IFEFFIT程序包，其是一个专业的XAFS分析软件包，是由ATHENA、ARTEMIS、SIXPACK、HEPHAESTUS等子软件组成。ATHENA可以直接处理一些在常用光束线上采集的实验数据，并且既可以处理单组数据，也可以同时处理多组数据。其基本功能如下：1)校准能量；2)将原始数据转换为∥(E)曲线；3)平滑∥(E)数据；4)归一化，背底扣除，E_k转换，求吞k)以及加权加窗，Fourier变换和Fourier滤波；5)线性拟合XANES和EXAFS数据；6)可对XANES的边前锋进行初步的分峰拟合；7)其具有工程文件，便于整体保存和导入到ARTEMIS软件中进行EXAFS拟合处理。3．3．2FEFF软件FEFF软件由J．J．Rehr组研究开发，其是一个自洽的多重散射从头计算XAFS谱和电子结构的软件包，其利用基于自洽的球形Muffin．Tin散射势的实空间Green函数方法，并且计算中考虑了core．hole效应等。FEFF分为以下几个模块结构，分别为：输入输出处理rdinp，原子势计算atomic，嵌入的原子势计算pot，屏蔽效应计算screen，截面和相移函数计算xsph，全多重散射计算fms，路径计算path，计算散射振幅和其他XAFS参数genfmt以及计算指定的谱ff2x等。FEFF软件能进行如下的计算：散射振幅，相移函数，平均自由程，Deybye．Wmler因子以及路径文件feffNNNN、chi和paths等。FEFF计算流程为：读入fe最inp，原子势overlap，自洽场SCF，态密度LDOS和费米面计算FermiLevel，相移函数／偶极跃迁矩阵／吸收截面计算，全多重散射FMS计算，寻找主要散射路径，计算散射振幅和每条散射路径的XAFS参数，最后构造出XANES或EXAFS谱。3．3．3ARTEMiS软件ARTEMIS软件最主要的功能就是基于FEFF计算的理论散射振幅和相移，对EXAFS数据进行拟合，得到我们所需要的晶格结构参数。其基本使用流程如图3．7所示，可以看到构建模型设置路径参数后，我们要进行反复的拟合，直到50 第三章Ⅺ心S实验方法和数据分析软件介绍拟合结果满意为止。而且需要注意的就是，拟合谱和实验谱曲线吻合的好，不代表拟合就一定可靠，必须得到的结构参数同时也是合理的。当拟合时包含的壳层比较多时，会导致待拟合的参数很多，所以在实际拟合中我们要合理设置各待拟合参数间的关联，来减少待拟合参数，常用的途径有：不同路径采用同一个霹，同样的原子对采用相同的相移因子丝，配位数N根据模型计算得到或者合理设定等。最终通过拟合，得到满意的结构参数：配位数，原子间距，无序度因子等。运{?Atoms上产生feff．inp输砾k)上＼运行FEFF、≯＼feff路径＼／＼／构建模型，设置露径参数卜l1拟合结果不满意开始拟合√ll结果满意输出结果图3．7利用ARTEMIS进行EXAFS拟合流程图51 参考文献【l】Lee，P．A．，Citrin，P．，Eisenberger,P&Kincaid，B．ExtendedX-rayAbsorptionFineS锄lctIlre—itsStrengthandLimitationsasaS仃ucturalT001．Phys．Rev．B53，769—806(1981)．【2】马礼敦，杨福家，同步辐射应用概论上海：复旦大学出版社，p287-292(2001)。【3】王其武，刘文汉．X射线吸收精细结构及其应用．北京：科学出版社(1994)．[4】Stern，E。A．＆Kim，K．Thicknesseffectontheextended-x-ray-absorption-fine-structureamplitude．Pays．Rev．B23，3781(1981)．【5]Heald,S。M．X-rayAbsorption：Principles，Applications，TechniquesofEXAFS，SEXAFS，XANES，editedbyR．PrinzandD．Koningsberger,Wiley,NewYork(1987)．【6】Tan，Z．，Budniek，J．I．&Heald，S．M．StructuralparameterdeterminationinfluorescenceEXAFSofconcentratedsamples．Rev．Sci．hsmnn．60，1021(1989)．[7】Erbil，A．，Cargill，GS．，Frahm，R．&Boehme，R．ETotal-electron—yieldcurrentmeasurementsfornear-surfaceextendedx-ray-absorptionfinestmc嘶．Phys．Rev．B37，2450(1988)．[8】http：／／www．nsrl．ustc．edu．cn／zhnangzhi／syxz／201009／t20100910_46897．htm!【9]http：／／www．ihep．cas．crddkxzz／bsrf／facility／shiyanzhan／XAFS／201008／t20100825_2932924．htm1[10】http：／／ssrf．sinap．ac．cn／english／3／BLl4W1．html[11】Zabinsky,S．I。，Rehr，J。J。，Ankudinov，A。，Albers，R．C．，&Eller，M．J．Multiple’scatteringcalculationsofx-ray·absorptionspectra。Phys。Rev．B52，2995(1995)．【12]Benfatto，M．&DellaLonga,S。，ThecomputationalprocedureMXAN(Version1．0．1)RomaMarch27(2003)．[13】Newville，M．IFEFFIT：interactiveXAFSanalysisandFEFFfitting．J．SynchrotronRad．8，322-324(2001)．【14】Ressler，T．WinXAS：aprogramforX-rayabsorptionspectroscopydataanalysisunderMS-windows．J．SynchrotronRad．5，118(1998)．[15】Ankudinov,A．L．，Ravel，B．，Rehr,J．J．&Conradson，S．D．Real-spacemultiple-scatteringcalculationandinterpretationofx-ray-absorptionnear-edges艄lctllre．Phys．Rev．B58，7565(1998)．52 第四章K掺杂对BaFeaAs2局域晶格和电子结构的影响第四章K掺杂对BaFe2As：局域晶格和电子结构的影响BaFeaAs2体系(即122体系)是铁基超导材料的模型体系，当K元素掺杂其中并且掺杂含量达到50％时材料具有高达38K的超导转变温度。这里，我们通过Fe和As边X射线吸收谱学技术研究了K掺杂对体系局域晶格结构和电子结构的影响。4．1研究背景2008年一种新型超导材料一铁基超导体的出现[1．3]，使全世界再次为之欢呼雀跃，因为之前科学家知道的唯一一类高温超导材料是铜氧化物及铜酸盐[4】，所以铁基超导体的出现有助于提升我们对高温超导体机制的理解和研究[5．7]。继铁基超导体出现后，科学家就在猜测其超导机制会不会和铜氧化物材料的超导机制相同呢?事实上，铁基超导材料和铜氧材料在某些方面具有惊人的相似性：1)它们都具有层状结构，在铁基材料中，FeAs层被ReO(Re代表稀土元素)或R(R为Ba、Sr等)层等插入层所分开；2)和铜氧化物的Cu02层相同，FeAs层扮演着超导层的角色，而ReO或R层提供电荷，为载流子层；3)铁基材料和铜氧化物两者的相图[8，9】都存在着反铁磁和超导相的竞争。基于以上的共同点，先前的大部分研究都涉及到了其晶格结构、电子结构和磁性等性质，但是到现在为止，令人满意的对铁基超导体的超导机制的理解还是没有实现[10，11】。同时，陈仙辉课题组对铁基超导体的同位素效应的研究表明：铁基材料中铁元素的同位素指数很高[12】，这点和铜氧化物超导体存在着很大的不同。所以，对铁基体系中晶格振动对超导机制的作用的研究是必要而急切的。X射线吸收谱是一种重要的具有元素分辨能力并且可以探测材料局域晶格和电子结构的工具[13，14]。BaFe2As2具有ThCr2Si2类似的结构，由口e2As2)2。和Ba2+层交替排列。母体BaFe2As2的电阻曲线在140K时有异常，归因于从四方到正交相的结构转变[15】。K掺杂后，抑制了这种电阻的异常，并导致了38K的超导性的产生[16]。所以这里我们选用BaFe2As2体系材料，测量了Fe和As边的x射线吸收谱，研究了K掺杂物对体系的局域晶格和电子结构的影响。53 第四章K掺杂对BaFe2As2局域晶格和电子结构的影响4．2样品合成和X射线吸收谱实验多晶样品Bal．xKxFexAs2O=0，0．2，0．4，0．5)是用传统的固态反应方法合成的f16]。材料制备过程中，将BaAs、FeAs、Fe、LaAs和K作为原材料；其中，BaAs是把Ba和As粉末混合放入抽真空式石英管中在673K的温度下加热4小时得到的，而FeAs和LaAs化合物是把各自的元素粉末在温度873K下同样加热4小时合成的。这些原始材料进行精确的称量以符合合成样品Bal．xKxFe2As2所需的化学计量比，然后将这些称重的粉末研磨并制成小球状。把小球用Ta箔包裹密封在真空石英管中，将管子慢慢的加热到1273K并退火20小时，多晶Bal．xKxFe2As2样品就制成了。值得说明的是，在上述样品的制备过程中，除退火之外，所有的操作都是在充满高纯心气的手套箱中进行的。样品Fe和As的K边X射线吸收谱是在国家同步辐射实验室的U7C实验站和上海同步辐射装置的BLl4W1实验站利用透射模式测得的。国家同步辐射实验室的储存环是o．8GeV，最大电子电流约300mA；而上海同步辐射装置是3．5GeV的储存环。材料Bal．xKxFezAs2@=0和O．5)的温度依赖的Fe和AsK边吸收谱是在北京同步辐射装置的IWlB站进行的，采用Si(111)双晶单色器，样品温度控制精确性为+IK。北京同步辐射装置的储存环能量为2．5GeV，电流为120．250mA。样品被碾磨成精细粉末，并涂抹在胶带上折叠几层使其达到一个单位的X射线吸收长度。我们运用IFEFFIT软件【17]进行吸收谱数据的归一化和拟合，背散射振幅和相位是使用ThCr2Si2结构的BaFe2As2原子圈簇【18】利用FEFF8．2程序【19】计算得到的。54 第四章K掺杂对B丑F％A≈局域晶格和电子结构的影响43结果和讨论431Fe和As边EXAFS谱圈4．188l。如№A＆体系As边和Fc边的二次加权的F．XAFS振荡谱图41显示了从XAS谱中提取的Bal。KxF。2As：!体系As边和Fe边的二次加权EXAF$振荡谱，它们都乘以了矿以便相应的突出高k信号。对于As边谱，K的掺杂没有影响其EXAFS振荡谱的形状和峰的强度，而Fe边谱随着K掺杂浓度的增大而改变。这些改变能通过反应实空间信息的傅里叶变换谱得到很好的表现。图42为As边和Fe边的傅里叶变换谱。需要指出的是由于EXAF8相移的原因，图中峰的位置和真实的原子间距有着零点几埃的差别[20】。As边的傅里叶变换谱，第一个峰对应着As吸收原子周围第一配位层的贡献，也就是4个Fe原子的贡献；而对于Fe边，因为Fe．As和Fe．Fe的键长相差不大，第一个峰对应着这两个配位层贡献的叠加。 第四章K掺杂对BaF‰A＆局域晶格和电子结构的影响图4．2BaI。KJ免A≈体系A8边和Fc边EXAFS的傅里叶变换谱从图4．2(a)可以看出，As．Fe峰的位置和强度都没有随K的掺杂浓度而改变，说明了As．Fe键是剐性的，其键长和无序度都是相同的。而图4．2∞中Fe边傅里叶变换谱的第一个峰强随着K掺杂浓度增大而减低，显示了Fe-Fe键无序度的增大。为了得到定量的结果，我们对上述As边和Fe边的EXAFS傅里叶变换谱的第一个峰进行了拟台。k空间的截取范围为3—13A～，As边和Fe边R空间的选取范围分别为14-26A和14-30A。而从EXAFS谱可以得到的独立参数的个数是由公式Njnd～(2AkAR)m决定的，其中△々和△^分别为拟合中在k空间和R空间的取值范围。计算可得As边As-Fe层的NjDd为8，Fe边Fe-As和F争Fe层的N血为10，所以上述的数值足以得到所有的参数。首先拟合As边，固定As·Fe配位数，得到As．Fe的键长和Debye．Wfll盱因子。对于Fe边，我们采用两壳层拟合的方法。为了减少拟合的参数，Fe-As和F争Fe的配位数固定，Fe．As的键长和Debve_wau盯因子固定，拟合得到Fe-Fe的键长和D曲ye-waⅡ盯因子。 第四章K掺杂对BaFe2As2)8域晶格和电子结构的影响善”八l№黔—／＼、。—八二蛰量12／““’“八l㈨抄—／L，^人当”三写八{㈨抄／＼一4人吐—L1：““。“八lM抄——∥＼(：土哆足∑图4．3BaFc：A丑2和B札5陆s№衄在t和R空间的实验谱和拟合谱。为了简洁，图4．3只给出了BaF免A观和Bao5‰5Fe2A观的实验谱和拟台谱，可以看出拟合谱在k空间和R空间都和实验谱很好的吻合。EXAFS的拟合结果在表4．1中给出。因为IC(1．51A)和Ba2+(1．42A)离子半径差距不大，即使K掺杂含量达到50％时，Fe-As和Fe-Fe键长的变化也非常小，和XRD的结果相吻合[21】。K的掺杂同时也严重影响了Debye-Wallcr因子的行为。a‰缸不依赖于掺杂浓度x，但随着J的增大a‰h从8x104增加到了10×10_3A2。每个原子对的Debye·Waller因子是由两部分构成的a2=砖+吒，其中研是静态无序度，此项不依赖于温度。第二项是由热振动引起的，可以由Einstein模型[22】表示为元2壶c0叫芸]·式中6为普朗克常数，k为波尔兹曼常数，u为原子对的约化质量，r为温度：矗=(^／k)‰是Eimtein温度，其值的大小可以评估不同键的硬度。因为键的力常数，正比于Einstein频率。，的平方，也就正57 第四章K掺杂对BaFe2As2局域晶格和电子结构的影响比于Einstein温度％的平方。表4．1Bal。鞋F％As2材料的EXAFS谱拟台结果。其中R为键长，一为Debye-Waller因子，飒因子的大小反应了拟台质量的好坏，其值越小表明拟舍质量越好a2倪factor(％)Bal．xK*Fe,；As2BondtypeR()0032)As-edgeFe·edgeFe-As238±00247±03x=00040”Fe-Fe276±002Fe-As46±02003Fe．Fe276±00285±04Fe-As48±03z=04003038Fe．Fc275±0029S±05Fe-As238±00246±O3F05005047Fe．FeIO0±07《u-bTemperaIure(K)图4．4样品Bal．xKxFeeAs20=0and0．s)ePFe-As键Debye-Waller因子随温度的变化谱 第四章K掺杂对BaFe2As2局域晶格和电子结构的影响岔5eo口一图4．5样品B8l墨。Fe2As2扛=0and05)中Fe-Fe键在不同温度下EXAFS振荡谱和傅里叶变换谱。《一朗似Kx艮z船z一爿●一：TE=253．2Kr。50加。Te嘏r8lure帮250300图4．6样品Bal．xK；％As2“=0andO5)中Fe-Fe键Debye-Waller因子随温度的变化谱59 第四章K掺杂对BaFe2As2局域晶格和电子结构的影响为了确认随K掺杂浓度而增长的铁层无序度是来源于静态无序度还是热振动，我们测量了样品Bal．xKxFe2As2@=0andO．5)温度依赖的EXAFS谱。图4．4显示了Fe．As的Debye．Waller因子随温度的变化谱，可以看出其不随掺杂浓度而变化。Fe-Fe原子对在不同温度下的EXAFS振荡和傅里叶变换谱在图4．5中显示，图4．6所示为掺杂和母体样品的Fe．Fe原子对的Debye．Waller因子随温度的变化谱。总的来说，因为温度下降导致的热振动的减弱，孑F争F。随温度减低是线性下降的。为了得到掺杂样品和母体材料的的静态无序度和Einstein温度，我们用Einstein模型进行了拟合。数据显示掺杂前后样品的静态无序度的贡献是相同的，但掺杂样品的Einstein温度较低，表明其Fe-Fe键发生了软化，更有利于振动。相反，对F掺杂LaOFeAs的研究[23】表明掺杂后Fe．Fe的相互作用增强，所以我们猜测载流子的类型(电子载流子或空穴载流子)可能对决定掺杂后Fe．Fe键的相互作用强弱起着重要的作用。上述这种铁层无序度随掺杂的变化关系，和母体材料中140K发生的结构相变类似。发生结构相变时，最主要的变化就是原本相等的4个Fe-Fe键长被劈裂成了两组，两者相差O．02A【15】。而我们的实验结果显示掺杂或温度主要使铁层发生了扰动。另外，在低掺杂浓度，结构相变和超导性是共存的，当掺杂浓度达到0．4时结构转变才完全被抑制，最高Tc的超导性发生。这一现象暗示了掺杂浓度、结构相变和超导性的关系。所以结合上述的实验结果，我们可以试着探讨下掺杂机制。在母体BaFe2As2中，疋一140K铁层发生了弛豫，四个相等的Fe-Fe键长劈裂成了两组。随着K的掺杂，这种弛豫会部分或全部的转化为铁层Fe-Fe的振动。依照我们的EXAFS拟合结果，低掺杂时Fe．Fe振动比较弱，只能部分补偿疋处的弛豫，所以结构转变和弱的超导性共存，只不过兀会向低温方向移动。当掺杂达到O．4时Fe．Fe振动足以完全补偿正处的结构转变，所以结构相变被完全抑制并且良好的超导性发生了。因此，基于我们的结构弛豫框架，只有具有适当掺杂浓度的样品才具有非常良好的超导性。总结，EXAFS的拟合结果显示晶格机制，特别是Fe-Fe键的软化对BaFe2As2超导体起着重要的作用，这一结论也和理论计算中H．Eschrig提到的Fe层内呼吸膜的重大贡献相吻合[24]。另一方面，由Fe层自旋有序引起的反铁磁SDW波可以和超导相共存[9，25】，而Fe．FeDebye．Waller因子的行为(也就是Fe—Fe键的软化和Fe．Fe相互作用的减弱)可能会影响SDW和超导相的竞争关系，支持了铁基超导体中很多科学家提出的磁涨落对超导机制的贡献的结论[26，27]。铁基超导体的超导机制是电声子作用还是磁涨落或者兼而有之，还需要其他更多的实验和理论方面的研究来证明。但是，我们对Fe-Fe键软化提供了最直接的实验论证，这对以后铁基超导体的其他基本特性的研究是很有帮助的。 第四章K掺杂对B8F％A％局域晶格和电子结构的影喧432Fe和As边XANES谱圈4．7样品Bal最鼬A＆0=0，0．2，0．4，O5)归一化的FeK-边(时和AsK_边彻XANES谱其中(时箭头所指的是在四面体对称性下Is轨道的芯电子到Fe-3d／As—4P杂化轨道的跃迁，∞箭头指出了AsK_边XANES谱中其肩峰强度随着K掺杂浓度增太而升高。图4,7(a)显示了样品Bal。KxFc2As2O=0，0．2，0．4，05)归一化的FeK边XANES谱。可以看出掺杂样品的FeK边谱和母体材料的具有相同的能量位置和形状，说明掺杂后FeAs双层的结构没有发生很大的改变，和以上的EXAFS拟合结果一致。另外，在电子方面，掺杂后铁的价态仍然是+2价，没有因为要补偿钡层缺失的电荷而转化为+3价。K掺杂效应在图47(a)中71065eV处Fe边吸收谱的边前锋上很好的体现出来了。边前锋的峰强随着掺杂浓度的增大，峰强变高并且向高能方向移动了。这两方面的改变都和FcAs双层空穴的存在相联系。因为K+替代了Ba2+，钡层没有足够的电子提供给FeAs双层了。我们知道，K边吸收谱对应着吸收原子的1s芯电子到未占据的4p轨道的跃迁，在这里四面体对称性下，FeK边的边前锋对应着到Fe．3d／As-4p杂化轨道的跃迁。所以掺杂后边前锋的升高和往高能方向的移动都表明Fe,-3d／As却杂化轨道上空轨道的增多以及空穴的存在。空穴存在于Fe-3d／As-4p杂化轨道的论点，也可以从图4．7Co)中AsK边吸收谱上得到再次证实。其主峰来源于ls芯电子到未占据的As4口轨道(也含有些许As-4de。轨道特征【281)的跃迁，而图47中箭头所指的肩峰是来自于到 第四章K掺杂对BaFe2As2局域晶格和电子结构的影响As一4p／Fe一3d杂化轨道的跃迁。和母体材料相比，K掺杂后11875．7eV处的肩峰峰强度变高，也说明了空穴被As和Fe原子所共有。顺便说一句，11900eV处共振峰和As吸收原子周围中程序配位层相关的[29】，其随K掺杂浓度的改变，可能是由于不同的多重散射贡献而引起的。Fe和As边近边吸收谱都表明了Bal．xKxFe2As2中的空穴载流子具有Fe．3d／As-4p的特征，这点和F掺杂LaOFeAs体系中其电子载流子只具有单纯的Fe．d特性【30]不同。上述不同可能归因于和F掺杂LaOFeAs体系相比，Bal．xKxFe2As2体系中Fe．As间距小所以相应的Fe．3d／As．4p杂化比较强有关[10]。4．4本章小结我们通过测量Fe和AsK边的X射线吸收谱，研究了Bal．xKxFe2As2样品K掺杂对体系晶格动力学和电子结构的影响。EXAFS数据表明K的掺杂会精细的调节其局域结构，随着K掺杂浓度的增大，铁层的无序度增加，但是Fe．As键是刚性的。增加的无序度和K掺杂后Fe．Fe的键的软化是密切相关的，这点和F掺杂LaOFeAs后Fe．Fe相互作用增强的研究恰好相反。关于铜氧化物超导体中，无序对其超导性和Tc的研究也多不胜数，所以总的来说，无序对这些层状超导体的特性的影响是不可忽略的。在电子方面，K掺杂后，Fe边边前锋以及As边肩峰峰强的升高，都指出了Bal．xKxFe2As2体系中空穴载流子是具有Fe．3d／As-4p特性的，这点和F掺杂LaOFeAs不同，但是和高Tc铜氧化物超导体中其载流子的强Cu．d／O-p特征相同。所以对铁基超导体中BaFe2As2(122型)和LaOFeAs(1111型)各项性质的更深入研究以及其和铜氧化物超导体的对比研究是非常有必要且任重而道远的。该研究成果具有非常重要的意义：第一，为铁基超导体中Fe，Fe键的软化提供了最直接的实验论证，这对以后铁基超导体的其他基本特性的研究是有巨大帮助的。第二，和铜氧化物超导体相比，论证了无序度同样也对铁基超导体具有很重要的作用。第三，全文对铁基超导体的研究一直在和铜氧化物做比较，有利于揭示这两个主流高温超导体的机制异同点。62 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第四章K掺杂对BaFeaAs2局域晶格和屯子结构的影响Bohnen，K-P．，Sefat，A．S．，McGuire，M．A．，Sales，B．C．，Mandrus，D．G，Subedi，A．，Singh，D．J．，Alatas，A．，Upton，M．H．，Said，A．H．，Cunsolo，A．，Shvyd’ko，Yu．，&Egami，T．PhononsindopedandundopedBaFe2As2investigatedbyinelasticx-rayscattering．Phys．Rev．B80，214534(2009)．[28】Chang，B．C．，You，YB．，Shiu，T．J．，Tai，M．F．，Ku，H．C．，Hsu，YY，Jang，L．Y，Lee，J．F．，Wei，Z．，Ruan，KQ．&Li，X．GAngulardependenceofx-rayabsorptionspectrumforfield·alignediron-basedsuperconductors．Phy．Rev．B80，165108(2009)．【29]Xu，W，Joseph，B．，Iadecola，A．，Marcelli，A．，Chu，W．S．，Gioacchino，D．Di，Bianconi，A．，Wu，Z．Y&Saini，N．L．ArsenicK-edgeXANESstudyofREFeAsOoxypnictides．Europhys．Lett．90，57001(2010)．【30】Ignatov,A．，Zhang，C．L．，Vannucci，M．，Croft，M．，Tyson，T．A．，Kwok，D．，Qin，Z．&Cheong，S．-W．X-rayabsorptionspectroscopymeasurementontheLaOl-xFxFeAssystem．arXiv：0808．2134(2008)．65 ——．第四章K掺杂对BaFe理As2局域晶格和电子结构的影响——————————————————————————————————————_：二——二二二二二：二：=：：：：：：：：：：=：： 第五章Sm01．xFxFeAs体系中高F掺杂引起的氧空位研究第五章Sm0，咏FxFeAs体系中高F掺杂引起的氧空位研究在Sm01．xFxFeAs体系中F掺杂浓度为x。O．14是材料的量子特征点，在这个掺杂浓度两侧体系的特性发生了巨大的差异，比如电阻随温度变化的关系不同、压强系数d(1nTe)／dP的符号发生了突变、结构相变在x～O．14处被完全抑制等。本章中，为了探究这个差异的起因，我们测量了不同F掺杂浓度下Sm元素的L3边吸收谱，并对其进行了详细的分析和多重散射计算，将体系氧空位与量子特征点以及其超导性能联系了起来。5．1研究背景2008年铁基超导体的发现给高温超导体的研究带来了新的曙光【1．6】。和铜氧化物高温超导材料一样[7，8】，铁基超导体中的FeAs层是超导层，所以大部分对铁基超导体的研究都集中在对FeAs层的探讨中【9，10]。其实，载流子层也对高温超导体的性能起到了同样重要的作用。比如，铜氧化物超导材料中CuO平面外的无序度程度可以严重的影响体系的超导转变温度TellX，12]。另外，铁基超导体系ReFeAs01．xFx材料中，当变换不同稀土离子Re时其Tc大小发生巨大的差异【1，2]。所以，对ReO载流子层的研究有助于我们更好的理解铁基超导体的超导机制和性能。基于同步辐射的X射线吸收谱学近边结构(XANES)是研究材料中短程有序局域结构以及其电子结构的有力的实验技术[13．15]。而X射线吸收谱学发展以来，稀土元素Re的L3边XANES就一直用来研究含稀土元素Re的化合物的特性[16，17]比如铜氧化物超导体[18，19】。近来，其也被用来探究铁基超导体中ReO层的价态电子结构和局域晶格结构。比如N．L．Saini组对不同Re的ReOFeAs的XANES分析得到：ReO层结构的重要性以及层间耦合对超导性的重要贡献[20，21】。但是到目前为止，较系统的分析ReOFeAs中不同F掺杂浓度对载流子ReO层的研究却少之又少。这里我们选用F掺杂SmOFeAs体系【2】，其为铁基超导体中突破麦克米兰极限(40K)【221的第一个。SmOFeAs在常温下为四方晶系，Ts温度下发生了四方到立方的结构相变。F掺杂后，在掺杂浓度为0．07时就发生了超导电性，而只有掺杂≥O．14时，此微观结构扭曲才被完全抑制。而在o。07-