颗粒增强铜基复合材料的制备工艺与其组织性能的研究

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摘要摘要铜合金因其良好的物理性能和适中的价格而作为导电、导热功能材料被广泛的用做电工、电子材料，可作为集成电路的引线框架、灯丝引线、电阻焊电极、电动机电刷、电触头、高速列车架空导线等。但随着现代工业的飞速发展，对导电材料的强度和导电性能提出了越来越高的要求，特别是要求材料具有良好的耐高温性能。颗粒增强的铜基复合材料因其综合了铜基体的优良导电导热性能和陶瓷颗粒增强相的高强度、高模量、耐高温的特性，成为研制高强高导电材料的较佳选择。但目前国内仍没有成熟的制备工艺用于指导工业生产，限制了这类材料的广泛应用，因此研究颗粒增强的铜基复合材料的制备工艺极具现实意义。本课题选用VC陶瓷颗粒，采用传统的熔铸工艺制备了VC颗粒增强铜铬锆基复合材料（VC/CuCrZr）。通过增强相的复合强化和基体的弥散强化作用，在保持较高的导电性的前提下提高了复合材料的力学性能。通过JEOL－JSM－6480型电子显微镜和XRD—6000型X射线衍射仪等测试手段，分析了复合材料的组织形貌和相组成，探讨了热处理强化工艺对复合材料组织和性能的作用，并研究了VC颗粒含量对复合材料组织和性能的影响。试验对部分VC颗粒采用了超声波化学镀的方法，通过对增强粒子的表面镀镍以期增加增强体与铜基体的润湿性和结合力，并通过对最终材料性能的比较分析探讨了化学镀镍的可行性与必要性。熔铸法制备的VC/CuCrZr复合材料的铸态组织为树枝晶，VC颗粒于树枝晶晶间均匀分布；但经锻打、固溶后，VC颗粒均匀分布于晶粒内部。2wt％、4wt％和6wt％VC/CuCrZr复合材料经最佳固溶时效工艺处理后硬度和导电率分别对应为115HB、90.5％IACS，125HB、87.9.2％IACS和131HB、86.3％IACS。复合材料的宏观断口呈明显的韧性断裂，微观断口中存在大量的等轴韧窝，韧窝底部的许多颗粒已脱落，断裂机理为微孔聚集型，VC颗粒即为裂纹源。经测试VC/CuCrZr复合材料的抗拉强度分别为361.0MPa、386.9MPa和375.4MPa。关键词：铜基复合材料；熔铸法；VC；化学镀；时效处理；弥散强化。I 学号：05060209文摘：铜合金因其良好的物理性能和适中的价格而作为导电、导热功能材料被广泛的用做电工、电子材料，可作为集成电路的引线框架、灯丝引线、电阻焊电极、电动机电刷、电触头、高速列车架空导线等。但随着现代工业的飞速发展，对导电材料的强度和导电性能提出了越来越高的要求，特别是要求材料具有良好的耐高温性能。颗粒增强的铜基复合材料因其综合了铜基体的优良导电导热性能和陶瓷颗粒增强相的高强度、高模量、耐高温的特性，成为研制高强高导电材料的较佳选择。但目前国内仍没有成熟的制备工艺用于指导工业生产，限制了这类材料的广泛应用，因此研究颗粒增强的铜基复合材料的制备工艺极具现实意义。本课题选用VC陶瓷颗粒，采用传统的熔铸工艺制备了VC颗粒增强铜铬锆基复合材料（VC/CuCrZr）。通过增强相的复合强化和基体的弥散强化作用，在保持较高的导电性的前提下提高了复合材料的力学性能。通过JEOL－JSM－6480型电子显微镜和XRD—6000型X射线衍射仪等测试手段，分析了复合材料的组织形貌和相组成，探讨了热处理强化工艺对复合材料组织和性能的作用，并研究了VC颗粒含量对复合材料组织和性能的影响。试验对部分VC颗粒采用了超声波化学镀的方法，通过对增强粒子的表面镀镍以期增加增强体与铜基体的润湿性和结合力，并通过对最终材料性能的比较分析探讨了化学镀镍的可行性与必要性。熔铸法制备的VC/CuCrZr复合材料的铸态组织为树枝晶，VC颗粒于树枝晶晶间均匀分布；但经锻打、固溶后，VC颗粒均匀分布于晶粒内部。2wt％、4wt％和6wt％VC/CuCrZr复合材料经最佳固溶时效工艺处理后硬度和导电率分别对应为115HB、90.5％IACS，125HB、87.9.2％IACS和131HB、86.3％IACS。复合材料的宏观断口呈明显的韧性断裂，微观断口中存在大量的等轴韧窝，韧窝底部的许多颗粒已脱落，断裂机理为微孔聚集型，VC颗粒即为裂纹源。经测试VC/CuCrZr复合材料的抗拉强度分别为361.0MPa、386.9MPa和375.4MPa。由于VC陶瓷颗粒增强相与Cu基体本身已具有较好的润湿性，在VC颗粒表面化学镀镍虽能提高颗粒与基体间的结合性能，但对VC/CuCrZr复合材料性能的提升作用并不明显。随着VC颗粒以及 Cr、Zr合金元素含量的增多，VC/CuCrZr复合材料的硬度上升，电导率下降。通过对本课题的实验研究，作者认为通过熔铸法制备铜基复合材料是当前制备技术中较切实可行的方法，VC是铜基复合材料增强相的一个较佳选择。关键词：铜基复合材料熔铸法VC化学镀时效处理弥散强化 AbstractABSTRACTBecauseofcoppermatrixcomposite’sfinephysicalpropertiesandmoderateprice,itwasbroadlyusedaselectricianandelectronmaterialinthefieldofelectricityandheatconductionfunctionalMaterials,suchas:ICdown-leadingframe,filamentfuse,electrodeofelectricresistancesolder,electricmotorbrush,electricitytouch,rapidtrainsaerialconductingwireandsoon.However,withmodernindustryhighspeedingdevelopment,thepropertieshavebeenbroughtforwardthemoreandmorehighrequesttoelectricconductionmaterialintensityandelectricconductivity,especiallythermostabilization.However,coppermatrixcompositereinforcedbyparticlehasbecomebetterchoicefordevelopinghighstrengthandelectricconducticitymaterial.Becauseitcolligatedexcellentelectricpropertyofcoppermatrixandceramicparticle’scharacteristicsofhighstrength,highmodulusandthermostabilization.Atpresent,notmaturepreparationprocesseswerestillusedforguidingindusityproduction,andtheextensiveapplicationofthismaterialwaslimitedinthehomeland.Sothestudyofpreparationprocessforcopperbasedcompositereinforcedbypariticleswouldhavegreatpracticalsignificance.InthisarticlewetaketheVCpowdersasthestrangthereningparticleandfabricatedtheVC/CuCrZrcompositesbythetraditionalmelting-castingprocess.BythedispersedreinforcementoftheVCparticlesandthemultiplexreinforcementofthematrixmaterial,wehaveenhancedthemechanicalpropertiesofthecompositewhileholdingthehighelectricalconductivityofmaterial.Byelectronmicroscope(JEOL-JSM-6480)andX-raydiffractioninstrument(XRD-6000)etc.testingmeans,themicrostructureappearanceandstructureofphasesofcompositewereanalyzed.Andtheauthoralsodiscussedtheeffectofheat-treatmentstrengtheningprocessandthecontentofVCparticlesonthemicrostructureandpropertiesofcomposites.Adoptingultrasonicchemistryplating,thenickelwasplatedonthesurfaceofVCparticleinordertoincreasethewettingandbondintensityofparticleandcoppermatrix,andbycomparetheperformanceofcompositeithasdiscussedthefeasibilityandnecessityofchemistryplating.CastingmicrostructureofVC/CuCrZrcompositefabricatedbymelting-castingwascolumnarcrystal,andVCparticledistributedhomogeneouslyalongthecrystalboundary.However,VCparticlesdispersedhomogeneouslyinsideofcrystalafterforgingandsolution.Hardnessandelectricconductivityof2wt%,4wt%and6wt%VC/CuCrZrcompositewererespectively115HB,90.5%IACS,125HB,87.9%IACSand131HB,II Abstract：Becauseofcoppermatrixcomposite’sfinephysicalpropertiesandmoderateprice,itwasbroadlyusedaselectricianandelectronmaterialinthefieldofelectricityandheatconductionfunctionalMaterials,suchas:ICdown-leadingframe,filamentfuse,electrodeofelectricresistancesolder,electricmotorbrush,electricitytouch,rapidtrainsaerialconductingwireandsoon.However,withmodernindustryhighspeedingdevelopment,thepropertieshavebeenbroughtforwardthemoreandmorehighrequesttoelectricconductionmaterialintensityandelectricconductivity,especiallythermostabilization.However,coppermatrixcompositereinforcedbyparticlehasbecomebetterchoicefordevelopinghighstrengthandelectricconducticitymaterial.Becauseitcolligatedexcellentelectricpropertyofcoppermatrixandceramicparticle’scharacteristicsofhighstrength,highmodulusandthermostabilization.Atpresent,notmaturepreparationprocesseswerestillusedforguidingindusityproduction,andtheextensiveapplicationofthismaterialwaslimitedinthehomeland.Sothestudyofpreparationprocessforcopperbasedcompositereinforcedbypariticleswouldhavegreatpracticalsignificance.InthisarticlewetaketheVCpowdersasthestrangthereningparticleandfabricatedtheVC/CuCrZrcompositesbythetraditionalmelting-castingprocess.BythedispersedreinforcementoftheVCparticlesandthemultiplexreinforcementofthematrixmaterial,wehaveenhancedthemechanicalpropertiesofthecompositewhileholdingthehighelectricalconductivityofmaterial.Byelectronmicroscope(JEOL-JSM-6480)andX-raydiffractioninstrument(XRD-6000)etc.testingmeans,themicrostructureappearanceandstructureofphasesofcompositewereanalyzed.Andtheauthoralsodiscussedtheeffectofheat-treatmentstrengtheningprocessandthecontentofVCparticlesonthemicrostructureandpropertiesofcomposites.Adoptingultrasonicchemistryplating,thenickelwasplatedonthesurfaceofVCparticleinordertoincreasethewettingandbondintensityofparticleandcoppermatrix,andbycomparethe performanceofcompositeithasdiscussedthefeasibilityandnecessityofchemistryplating.CastingmicrostructureofVC/CuCrZrcompositefabricatedbymelting-castingwascolumnarcrystal,andVCparticledistributedhomogeneouslyalongthecrystalboundary.However,VCparticlesdispersedhomogeneouslyinsideofcrystalafterforgingandsolution.Hardnessandelectricconductivityof2wt%,4wt%and6wt%VC/CuCrZrcompositewererespectively115HB,90.5%IACS,125HB,87.9%IACSand131HB,86.3%IACSafteroptimalaging.Themacroscopicalfragmentofcompositetookontenacitybreaking,andtherewerelargeamountofrank-axistenacitypitsinmicrocosmicfragment.Manyparticlesatthebottomoftenacitypithavealreadycomeoff.FracturemechanismbelongedtothetypeoftinyholegatherandVCparticlewastobeacracksource.ThetensilestrengthofVC/CuCrZrcompositewererespectively361.0MPa,386.9MPaand375.4MPa。BecauseofthefinewettingpropertybetweentheVCparticleandthecoppermatrixmaterial,thoughthechemistryplatinghasimprovethecombiningofVCparticleandthecoppermatrixmaterial,itdon’trisetheperformanceofthecompositeobviously.AsthecontentsoftheVCparticleandtheCr,Zrincreasing,thehardnessofcompositeriseandtheconductivityofcompositedecline.Baseontheresearchofpaper,theauthorgetthatthemeltingcastingisoneoftheviablewaysofpreparationofcoppermatrixcomposite,andtheVCceramicsparticleisanicehardeningconstituent.Keywords：coppermatrixcompositesVCmelting-castingchemistryplating,ageingtreatmentdispersionstrengthening. Abstract86.3%IACSafteroptimalaging.Themacroscopicalfragmentofcompositetookontenacitybreaking,andtherewerelargeamountofrank-axistenacitypitsinmicrocosmicfragment.Manyparticlesatthebottomoftenacitypithavealreadycomeoff.FracturemechanismbelongedtothetypeoftinyholegatherandVCparticlewastobeacracksource.ThetensilestrengthofVC/CuCrZrcompositewererespectively361.0MPa,386.9MPaand375.4MPa。Keywords：coppermatrixcomposites,VC,melting-casting,chemistryplating,ageingtreatment,dispersionstrengthening.III 论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得江苏科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：日期：学位论文使用授权声明江苏科技大学有权保存本人所送交的学位论文的复印件和电子文稿，可以将学位论文的全部或部分上网公布，有权向国家有关部门或机构送交并授权其保存、上网公布本学位论文的复印件或电子文稿。本人电子文稿的内容和纸质论文的内容一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅。研究生签名：导师签名：日期：日期： 第一章绪论第一章绪论1.1序言随着电子技术、计算机和信息技术的迅猛发展，导电材料的使用条件也在不断发生改变，对导电材料的性能提出越来越高的要求，如集成电路的引线框架、滚焊机的电极、触头材料、电枢、高速涡轮发动机的转子、槽楔、护环、架空接触导线等等，其使用的材料在要求良好导电性能的同时，还提出了较高的强度要求；而高速化电气列车用接触导线，目前国际上有竞争力的产品都将以是否适应时速≥250Km/h为标准[1]，要求材料的抗拉强度≥550MPa、导电率≥70%IACS，目前市场上普遍使用的传统材料己远远不能满足这些要求；而微电子工业中超大规模集成电路(VLSI)用引线框[2]架，随着集成电路的高集成化、小型化，引线框架厚度愈来愈薄，其对材料的要求更为苛刻：导电率≥80%IACS，抗拉强度≥600MPa，高温软化温度≥800K。特殊领域材料的使用温度甚至要求高达1000K，要求材料在高温下保持较高强度（即保持高的热稳定性）的同时，还具有良好的导电、导热性。例如：铜合金水平连铸结晶器在连铸时，与1400℃以上的钢水接触，虽然外部经过循环水冷却，但自身温度仍达600～700℃；高压电源导电杆在闭合时，由于瞬时接触电阻较大，导电杆在瞬间可达到红热状态。因此，开展既拥有高的强度、高导电率，又能保证良好耐高温、耐磨、低热膨胀系数的材料研究是近期国内外材料界的一个热点。纯铜虽具有优良的导电性与导热性，但其明显的缺点是硬度、抗拉伸强度和抗蠕变强度偏低。加入合金元素虽能提高铜的强度，但传统提高铜合金强度的主要方法是固溶及随后的时效处理，合金元素含量较低，析出强化作用有限，而且合金元素的加入也会很大程度地影响导电率，强度的提高往往是以较大程度地牺牲导电率为代价；而通过引入适当增强相的复合强化方式既能同时发挥基体金属（塑性和韧性）及强化材料（高强度和高模量）的协同作用，又具有很大的设计自由度，同时导电理论指出固溶在铜基体中的原子引起的铜原子点阵畸变对电子的散射作用较第二相引起的散射作用要强的多，因此第二相复合强化不会明显降低铜基体的导电性，而且由于强化相还可改善基体的高温性能，成为高强度高导电铜基材料的较佳强化手段。复合材料与其他材料相比，它的物相之间有更加明显并呈规律变化的几何排列与空间织构属性，[3-6]具有更加广泛的结构可设计性。铜的磁化系数小，是反磁性物质，所以在铜基体中加入颗粒、晶须、纤维等高强度材料，既保持了铜良好的导电、导热、耐腐蚀、抗强磁场等性能，又改善了铜的强度、抗磨性能和高温抗蠕变的性能。因此，铜基复合材料以其优良的综合性能和适中1 第一章绪论的价格作为导电、导热功能材料被广泛的用于电子、电器及与导电相关的其它工业领域。例如，铜基复合材料可作为集成电路的封装材料、灯丝引线、电阻焊电极、电动[7,8]机电刷、电触头等导电材料、喷气式飞机机翼、叶片前缘等自冷导热材料等。从20世纪60年代开始，已有研究者对碳纤维增强Cu基复合材料进行研究，到目前为止，国内外已研制和开发了多种新型的铜基复合材料，如湖北汽车工业学院的董仕节教授[9]利用机械合金化和加压烧结的复合工艺，成功制备出（TiB2＋Al2O3）增强铜基材料，已在点焊电极上投入使用，能成倍提高电极寿命。铜基复合材料按增强体的形式可分为连续纤维增强、短纤维或晶须增强、颗粒增强等。纤维增强铜基复合材料的单向增强性能很高，如用碳管、碳纤维、钨纤维增强的铜基复合材料具有低热膨胀系数，高导电率、高导热等性能，可广泛应用于硅半导[10]体基座中，但纤维脆性大，制造过程中纤维易受到机械损伤和热损伤，纤维之间相互接触，微观组织不均匀，各向异性，且连续纤维增强的MMCs必须先制成复合丝，工艺复杂且成本较高，只应用于少数有特殊性能要求的零件(如航天飞机的结构梁)，目前还看不到有扩大应用的可能性。晶须的晶体结构比较完整，内部缺陷较少，其物理性能也接近理想晶体的理论值，因此采用SiC,TiN,Al2O3等陶瓷晶须增强铜基复合[11]材料具有高强度和热稳定性好等许多优点，但晶须制备成本较高，因此对它的研究和应用都受到了很大的限制。而颗粒增强铜基复合材料是在金属基体中形成弥散分布的硬质点，以提高材料的强度、耐磨性，改善基体的室温和高温性能；由于第二相引起的电子散射作用相对较小，因此弥散分布的硬质点不会明显降低铜基体的导电性，达到导电和强度、耐磨性能综合提高的效果。目前，国内外对颗粒增强的铜基复合材料的研究已有很多，但尚未有一种成熟的制备工艺适合工业上的规模化生产。本文预使用熔铸的方法制备铜基复合材料，旨在通过对这一过程的研究，探索一种简便可行和低成本的工艺，为今后铜基复合材料的研究和应用打下一定的基础。1.2颗粒增强铜基复合材料的研究现状1.2.1颗粒增强铜基复合材料的研究进展[12]1965年A.Kelly、G.J.davies和D.Cratchley等首先总结和提出了金属基复合材料(MetalMatrixComposites，简称MMCs)，它的出现弥补了聚合物基复合材料的不足，避免在高温、高真空条件下容易释放小分子而污染周围的器件，以及不能满足材料导[13]电和导热需要等。颗粒增强的铜基复合材料因其综合了增强颗粒的高强度、高模量和基体的良好塑性，具有较好的综合性能，因而越来越受到人们的关注。颗粒增强铜基复合材料的性能取决于强化物的尺寸和体积分数以及基体和强化相之间的表面状2 第一章绪论态，当细小、热力学稳定的陶瓷颗粒均匀分散在基体中时，材料获得最佳的机械性能。这导致了新型复合材料——原位复合材料的发展，与非原位复合工艺相比具有如下特点：(1)增强体是从金属基体中原位形核、长大的热力学稳定相，故增强体表面无污染，避免了与基体相容性不良的问题，且界面结合强度高；(2)可有效地控制原位生成增强体的种类、大小、分布和数量，具有较好的可设计性；(3)省去了增强体单独合成、处理和加入等工序，工艺简单，成本低；(4)可用铸造方法制备形状复杂、尺寸较大的近形构件；(5)在保证材料具有较好的韧性和高温性能的同时，可较大幅度地提高材料的强度和弹性模量，具有较好的综合力学性能。然而这些原位工艺过程的经济应用需要对一些关键加工步骤进行认识，对原位铜基复合材料的制造路径还没有很好的理解，陶瓷强化相的机械可靠性也还没有很好的认识，还处于实验研究阶段，但目前国内外已研制出了多种铜基复合材料，部分产品已用于工业生产。表1.1原位合成铜基复合材料的性能Table1.1Propertiesofcoppermatrixcompositesbyin-situsynthesis电导率抗拉强度复合材料制备方法（％IACS）（MPa）2vol%Al2O3/CuMechanicalAlloying8061020vol%TiC/CuMechanicalAlloying806502.5vol%TiB2/CuIn-situReactionSynthesis7667040wt%TiB2/CuCombustionSynthesis—583TiC－TiB2/CuSHS—5802.0wt%TiB2/CuLiquid－LiquidSynthesis12615Al2O3/CuInternalOxidation67—80年代美国开发了氧化铝弥散强化铜合金，达到或超过高性能铜合金材料的性能指标。美国SCM公司推出的GlidcopAl-10(Al2O30.2%)、GlidcopAl-35(Al2O30.7%)、GlidcopAl-60(Al2O31.2%)，其电导率分别为92%IACS、85%IACS、80%IACS、其强度分别为500MPa、600MPa、620MPa，抗高温软化温度均在870℃以上。师冈利政等[14]利用B粉，Ti粉和Cu粉作原料利用机械合金化和热压烧结相结合的方法，制造出[15]了性能较好的TiB2/Cu材料。高桥辉南等人将Cu-Al粉CuO粉按一定比例混合后，在通入氩气的高能球磨机中研磨20h形成铜基固溶体，在1073～1273K之间烧结，从铜基固溶体中析出α-Al2O3和γ-Al2O3；另外他们还将电解Cu粉，高纯度Ti粉（Zr粉）及石墨粉按比例混合后用机械合金化制的了TiC（或ZrC）弥散强化铜合金复合[16]材料；德国的J.Naster等则用1000W的YAG激光器照射刚玉，通过气相沉积法首次制得纳米Al2O3颗粒，而后与基体金属粉末配比球磨后烧结得到纳米颗粒增强的复合块体材料。3 第一章绪论[17,18]国内对这类材料的研究起步较晚，到80年代末90年代初，天津大学、大连[19]铁道学院等单位进行了这类材料的研究，目前尚未进入实用化阶段。表1.1列出了[20-24]近年来我国采用原位合成法制备的部分铜基复合材料。1.2.2颗粒增强物的选择颗粒弥散强化铜基复合材料是指在铜基体中人为地或通过一定工艺生成弥散分布的第二相粒子。第二相粒子利用混合强化和阻碍位错运动的方式来提高铜基的强度，[25-26]增加其耐磨性，如A12O3/Cu复合材料，TiB2/Cu复合材料。通常第二相粒子在铜基复合材料中主要以两种形式分布：①在晶粒内部弥散分布；②在晶界上聚集分布。颗粒增强铜基复合材料的力学性能主要取决于铜基体、增强体的性能以及增强体与基体之间界面的特性。目前较常采用的增强体主要有：碳化物，如SiC、B4C；氮化物，如Si3N4、AlN；氧化物，如A12O3、SiO2；此外还有Fe2P、Ni2Sn、Fe2Ti、Co2P、NixTiy、Mg3P2等一系列中间相。增强体与基体的化学稳定性与相容性非常重要，它关系到材料的制备和材料长期安全使用的可靠性；增强体与基体的热膨胀系数差值也十分重要，由此引起的材料内部位错密度的变化和内应力场的变化对材料的性能影响[27]很大。[28]选择颗粒增强相的参数包括：①弹性模量；②拉伸强度；③密度；④熔点；⑤热稳定性；⑥热膨胀系数；⑦尺寸及形状；⑧与基体材料的相容性；⑨成本。在增强相选择时还应该注意：①密度、弹性模量、拉伸强度将影响复合材料的结构效应；②增强相对于基体材料的化学稳定性(如是否产生化学反应)和相容性在材料加工及最终应用方面都是很重要的；③如果材料在热循环环境下工作，那么增强相与基体间的热失配应变也是应考虑的，而ε与增强相和基体间热膨胀系数差∆α间满足：ε=∆∆αT（1.1）其中∆T为温度的改变值。因此∆α应尽可能小，以降低材料中的应变积累。④采用粉末冶金法制备颗粒增强复合材料时，考虑到粉末粒度及粉末组成对压制过程、材料性能的影响，因此增强颗粒粒度应与基体粉末粒度相近；⑤增强相的晶体结构可能会因加工过程不同而改变，例如对SiC颗粒，其结构可能是体心立方的β-SiC，也可能是β-SiC与密堆六方结构α-SiC的混合物。具体选择增强相时要将其用途、复合材料的生产工艺及整个复合材料的成本等因[29][30]素综合起来统筹考虑。表1.2列出了部分增强颗粒的性能指标。4 第一章绪论[30]表1.2部分增强颗粒的性能指标[30]Table1.2thepropertiesofsomestrengtheningparticles密度热膨胀率强度弹性模量增强相33-6(10kg/m)(10/℃)(MPa)(GPa)A12O33.987.92221379ZrO25.8912.0183132SiO22.661.08－73TiB24.508.28－414ThO29.869.54193200TiC4.937.6055269ZrC6.736.6690359AlN3.264.842069310Si3N43.181.44－207铜基复合材料按增强相颗粒的尺寸可划分为纳米级及微米级铜基复合材料。由于纳米分散相具有大的表面积和强的界面相互作用，纳米相增强铜基复合材料表现出不同于一般颗粒或纤维增强铜基复合材料的力学、热学、电学、磁学和光学性能，其比强度、比模量、耐磨性、导电、导热性能等均有大幅度的提高。纳米粒子增强铜基原位复合材料和其它常规复合材料相比，具有更好的室温性能和高温性能。在粒子增强的金属基复合材料中(颗粒尺寸>1um)，基体材料是主要承担者。复合材料强度取决于粒子对基体能阻止它的位错运动的能力的强弱。对于弥散用的粒子(颗粒尺寸<1um)一般要求是：基体的固溶度小；基体与各组分材料的扩散速度小；基体粒子对界面的能量小；在使用温度内分解压力小；要具有高的分子量；要有高的密度[31]和熔点；粒子的大小要适当；生成能低。1.2.3颗粒增强铜基复合材料的应用颗粒增强铜基复合材料具有良好的电导率、热导率，良好高温强度和抗高温蠕变性能，选用不同的增强体可以得到合适的热膨胀系数、耐磨减磨性能。铜基复合材料的优点使其在机械、电子、电器和计算机以及通迅信息等领域得到了长足的发展。1.2.3.1电接触材料的应用我国从上世纪80年代末开始，兴起低压电器用铜基电接触材料的热潮，试图制备出新型的铜基电触头材料，使之可完全满足低压电器的各种要求和标准。铜基(包括铜合金及其复合材料)电接触材料包括两大类：Cu-W(WC)类和Cu-Cr合金类，它们已成功地应用于高压电器和真空电器中。近些年来，其它增强体的电触头材料也得到了较[32]大的发展。中科院兰州化物所的郑冀等人利用粉末冶金法制备了Cu-石墨-ZnO-W四5 第一章绪论组元材料触头，并与银触头的主要性能作了对比，表明铜基触头的电性能和摩擦学特性达到或超过了银触头的水平。此外，美国SCM公司等用内氧化工艺开发研制了Cu-A12O3产品，该产品具有高强度、高导电的优异性能，能够满足电触头材料所需要的[33]抗电弧冲击、高温强度和抗熔焊性能的要求。1.2.3.2电子封装材料的应用[34]作为一种理想的电子封装材料，必须满足几个基本要求：一是材料的导热性能要好，能够将半导体芯片在工作时所产生的热量及时地散发出去；二是材料的热膨胀系数(CTE)要与Si或GaAs等芯片相匹配，以避免芯片的热应力损坏；三是材料要有足够的强度和刚度，对芯片起到支承和保护的作用；四是材料的成本要尽可能低，以满足大规模商业化应用的要求。在某些特殊的场合，还要求材料的密度尽可能地小(主要是指航空航天设备和移动计算/通信设备)，或者要求材料具有电磁屏蔽和射频屏蔽的特性。金属封装的特点是：封装外壳可以和某些部件(如混合集成的A/D或D/A转换器)融合成一体，可以使封装形状多样化，散热快，体积小，成本低。传统的金属基电子封装材料，包括因瓦合金(Invar)，可伐合金(Kovar)、W、Mo、Al、Gu等，这些材料可以部分的满足上面所提到的要求，然而它们仍然存在许多不尽人意之处。如Invar、Kovar的导热性能很差；Mo和W的价格昂贵，加工困难，可焊性差，密度大，且导热性能比纯Cu要低得多，这就阻碍了其进一步应用。Cu的导热导电性能很好，可是热膨胀系数过大，容易产生热应力问题。近年来人们设计了多种颗粒增强的铜基[35,36]复合材料，得到相匹配的热膨胀系数，满足了新型电子封装的要求。1.2.3.3其它领域的应用除了以上介绍的应用以外，铜基复合材料在其它领域也获得了广泛的使用。在火箭发动机上，在全流循环里，氧涡轮泵体和导管将直接与高温富氧气流接触，这些应[37]用场合需要高温强度和抗蠕变性能较好的材料，铜有两种特性吸引火箭发动机部件用它作为基材：与氧的相容性和高的导热性，特别是与氧的相容性是全流循环发动机氧化剂PMDs所必需的。点焊电极是点焊中的易耗零件，其主要作用是传输电流、加[38]压和散热。由于电极与工件接触时的温度较高，而且自身具有一定的电阻，也会发热，因此，电极头部的温升很快，达到了稍低于焊点熔点的高温，使电极头部在高温[39]及压力作用下很快失效。董仕节等人研究了含TiB2为1.5%的铜基复合材料(TiB2/Cu)作电极在点焊镀锌钢板时的失效形式，结果表明：TiB2/Cu电极在点焊镀锌钢板时的平均使用寿命是Cu-Cr-Zr合金电极的4倍，TiB2/Cu电极的失效形式主要是表面的合金化，少量的细碎翻边、粘附和坑蚀，不出现蘑菇状，是一种较好的点焊电极材料。董[40]世运等人为了提高铝合金的耐磨性，并采用激光熔覆技术在铝合金表面设计了自生铜基复合材料体系Cu-16Ni-6Fe-8Co-7Mo-4Cr-3Si，此复合材料中存在大量的自生硬质6 第一章绪论颗粒增强体，其熔覆涂层具有良好耐磨性，其耐磨性甚至优于汽车发动机缸盖阀门座圈QZS铸铁合金。铜基复合材料的应用远远不止以上提到的领域，限于篇幅，在此不在一一列举。1.3颗粒增强金属基复合材料的制备方法颗粒增强金属基复合材料的制备工艺可按增强相的引入方式分为非原位合成和原位合成,相应的制备科学已成为具有高强度高导电性能的功能复合材料的重要研究领域和发展方向之一。1.3.1非原位合成工艺传统的金属基复合材料制造工艺通常是利用外加人工合成的增强体和金属基体相复合，使增强相均匀的分布在铜基体中,其中纳米级的颗粒增强相将使位错的运动阻力增大,而高强度的增强相质点也使得复合体得以强化。这种方法工艺可控性好，增强体和基体的组合自由度大。但同时，它也存在许多不足之处，主要体现在两个方面：第一是外加的增强体不可避免地有物理性质或化学性质的不相容性，与基体材料相互润湿的效果普遍不好，有一些会与基体产生化学反应，形成脆性反应结合，造成复合后增强体与基体的界面结合不良，对于纤维增强金属基复合材料容易引起材料断裂失效，对于颗粒增强金属基复合材料则将引起颗粒物脱落；第二是外加增强体制备工艺一般较复杂，制备成本高，造成此类复合材料的工艺成本较高，产品的性价比与传统类型产品相比市场竞争力不足，因此限制了此类材料的应用范围。目前，非原位合成铜基复合材料的制备方法主要有固态法(粉末冶金法、热压固结法等)和液态金属法(挤压铸造法、液态金属浸渍法、真空压力浸渍法)等。1.3.1.1粉末冶金法（PM）粉末冶金法又称固态金属扩散法，是最早开发用于制备PRMMC的工艺，此方法是将固态金属粉末和增强颗粒机械混合均匀，在一定的温度和压力条件下压制烧结成[41]型，一般包括混粉、冷压、除气、热压和挤压等过程。较为成熟的粉末冶金法有Alcoa[42][43]法和Ceracon法，目前已成功制备了多种PRMMC。如浙江大学的董树荣等人用化学镀在纳米碳管表面镀覆了铜及镍,并用粉末冶金法成功制备了纳米碳管增强铜基复合材料，并证实纳米碳管体积分数显著影响复合材料的综合性能，纳米碳管体积含量在12%左右时,复合材料的致密度和硬度达到较好的综合值。粉末冶金法工艺成熟，材料性能较好且该工艺制得的产品具有界面反应少、增强相的含量可根据需要进行调节(颗粒含量可达50%以上)、增强相分布均匀、组织细密、可以进行机加工等优点。用粉末冶金法制备的产品节能省材，制造温度较低，不易出7 第一章绪论现偏析和偏聚，适用性广。但粉末冶金技术也存在着一些弊端，如制件的大小和形状受到一定限制；原料粉末的性能对产品的质量影响极大，设备昂贵，烧结时易氧化，致密度低，工艺程序多，制备周期长，成本高，降低成本的可能性小，尤其是昂贵的制备成本(制备成本约为基[44]体合金的4-10倍)制约了粉末冶金技术的应用和发展。1.3.1.2挤压铸造法挤压铸造法制备金属基复合材料是很成熟的一种方法。日本丰田公司采用此法制备了Al2O3晶须增强铝基复合材料并将其应用到汽车活塞上，这是铝基复合材料首次在工业上得到应用。挤压铸造法用于铜基复合材料上主要是制备短碳纤维/铜基复合材料,其工艺流程为：先将短碳纤维放入溶剂中,加入少量的粘结剂，制成一定形状的预制件。预制件经过烘干预热后放入模具中，将熔融的铜浇注入模具中，加压，液态铜在压力下浸渗入预制件中，并在压力下凝固,最终制成复合材料。预制件的制造和液相渗透过程是关键，预制件需具有一定的机械强度，避免在液态金属压渗过程中变形，造成碳纤维分布不均匀。液相渗透过程对复合材料的组织和性能起决定性作用，影响液相渗透过程的工艺参数主要有预制件温度、熔体温度、浸渗压力及冷却速度，这些工艺参数的变化对元素在界面上的富集、界面反应、结合能力都有很大影响，可以通过控制这些参数实现对界面状况的控制。挤压铸造法制备碳纤维/铜基复合材料是一种有效方法，工艺参数易于控制，性能稳定，制备成本低，但仍存在许多不足：纤维体积含量难以控制,易造成碳纤维的偏聚;高压作用下，造成很大的应力集中，纤维与纤维界面脆性接触，裂纹易迅速扩展造成[45～47]低应力破坏。1.3.1.3搅拌铸造法搅拌铸造法包括液态搅拌和半固态搅拌。液态搅拌法是通过搅拌器的旋转运动使增强材料均匀分布在液体中，然后浇注成型。半固态搅拌法是利用合金在固、液温度区间经搅拌后得到的流变性质，将增强颗粒搅入半固态熔液中，依靠半固态金属的粘性阻止增强颗粒因密度差而浮沉来制备复合材料。该法能获得增强颗粒均匀分布的复合材料，但只适应于有固、液相温度区间的基体合金材料。[48]Surappa和Rohtgi最早采用搅拌法制备颗粒增强金属基复合材料(PRMMCs)，通过机械搅拌在熔体中产生涡流引入颗粒。还可采用其他方式引入颗粒，如离心铸造法、气流喷射分散法、超声辐射分散法及零重力工艺等。目前，许多研究者多采用此法制[49,50]备了铝基复合材料；研究结果还显示对SiC颗粒进行预处理有利于制备PRMMCs。尽管搅拌铸造法的开发取得了令人鼓舞的成果，但仍然存在搅拌过程中陶瓷颗粒的偏聚、颗粒在液体中的分散和界面反应，以及体积分数还受到一定的限制等问题，8 第一章绪论如：采用搅拌铸造法制备SiC/Al复合材料时，存在以下4个问题：SiC颗粒与铝合金熔液浸润性差；SiC颗粒在基体合金中易偏聚；SiC颗粒与基体合金易发生界面反应；[48,51]在非真空条件熔炼时复合材料易产生气孔和夹杂等。这些问题严重地影响了[49]SiC/Al的性能，限制了该材料的批量生产和应用。常见的金属-陶瓷的润湿性和相容性都比较差，改变金属-陶瓷润湿性的研究是近十多年国内外金属基复合材料的研究重点之一。目前改善金属-陶瓷润湿性的主要方法有：使用涂层技术；提高润湿过程中的温度；采用流体动力学方法和添加合金元素等。使用涂层技术，效果较好，但工艺复杂，成本较高；提高温度是改善润湿性的最简单办法，但工艺上明显有局限性；而添加合金元素则是目前国内外在改善润湿性方面研究和应用最广泛的技术之一。1.3.2原位反应法原位自生复合工艺是一种使增强体材料在基体中生成和生长的方法，其基本原理是：在一定条件下，通过元素之间或元素与化合物之间的化学反应，或者利用金属的固态相变(如共晶反应)，在金属基体中直接原位合成一种或几种增强体，普遍为高硬度、高弹性模量的陶瓷类增强相，以达到强化金属基体的目的。与金属基复合材料的[52]外加颗粒复合法相比，原位自生复合法具有如下特点：(1)增强颗粒是在金属基体中原位形核、长大的热力学稳定相，因此，材料中基体与增强体材料间的相容性好，界面稳定、结合牢固，特别当增强材料与基体有共格或半共格关系时，能非常有效的传递应力，使材料的综合力学性能优异；(2)省去了增强颗粒单独制备过程，工艺可控性强，且降低工艺成本，提高产品性价比；(3)从液态金属基体中原位合成增强颗粒的工艺，可直接铸造形状较复杂、尺寸较大的构件，或通过挤压方式成型；(4)合成的增强体颗粒细小，且分布均匀，对金属基的强化效果较好。由于上述特点，该技术近几年得到了迅速的发展，现已成为金属基复合材料领域研究的热点内容之一，并认为是其发展的一个重要方向。1.3.2.1固/固原位反应法1）、高温自蔓延合成法[53]自蔓延高温合成法(SHS)是原苏联A.Cx.Merzhanov等于1967年提出的，并相继获得美国、日本、法国、英国等国的专利。这种方法起初主要用于高温难熔材料的合成。到20世纪80年代末期，人们又将SHS技术用于金属基复合材料的制备。该工艺是将预期构成增强材料(通常为金属的化合物)的两种组分(元素)的粉末与基体粉末9 第一章绪论均匀混合，然后利用外部能量诱发局部化学反应(点燃)，形成化学反应前沿(燃烧波)，此后化学反应在自身放出热量的支持下继续进行，燃烧蔓延至整个体系，在短时间内生成粒径1µm以下、均匀分布的弥散颗粒，反应生成颗粒的量可通过加入反应元素的多少来控制。常用这种方法制得颗粒含量很高的中间复合材料，然后与金属混合重熔，得到需要颗粒含量的复合材料，这种工艺中最引人注目的增强颗粒为TiB2和TiC。傅[54]正义、王为民探讨了SHS法形成TiB2-Al复合材料的工艺过程及反应机理。该工艺过程简单，产品纯度高，易获得复杂的相或亚稳定相，应用范围广；其缺[55]点是所制备的材料多为疏松开裂状态，不易获得高密度的产品，不能严格控制反应过程和产品的性能，所用原料往往可燃、易爆或有毒，需要采取特殊的安全措施。2）、机械合金化目前国内外学者研究最多的一种材料制备技术一机械合金化(MA)，即是[56]Benjamni等人为解决金属基复合材料中的浸润性问题而最先提出的，后来为广大学者接受并广泛应用。它是利用粉末经变形、冷焊、破碎、再焊合、再破碎的反复过程，可以细化到纳米级粒度，具有很大的表面活性。由于引入了大量畸变缺陷，互扩散加强，激活能降低，使合金化过程的热力学与动力学不同于普通的固态过程，因而有可能制备出常规条件下难以合成的许多新型合金。与其它原位反应合成法相比，机械合金化技术避开了复杂的凝固过程。基体相的晶粒超细化，原位反应合成的颗粒增强相可达纳米级(<100nm)，各组成相分布均匀，粉末系统的储能很高，有利于降低其成型致密化温度。高温条件下，超细的增强相颗粒可有效地抑制基体相的再结晶与晶粒长大。机械合金化的不足之处在于球磨的过程中容易带入杂质元素而降低材料的性能特别是导电性能，同时球磨时间较长制备效率不高。[57][58][59]Jing、Yuasa、董仕节等人分别用Cu、Ti和B粉末，采用机械合金化法，通过控制适当的烧结温度，成功地制备了原位自生TiB2增强铜基复合材料，并研究了[60]烧结工艺及TiB2含量对TiB2/Cu复合材料性能的影响；高辉桥南等人将Cu-Al粉、CuO粉按一定比例混合后，在通入Ar气的高能球磨机中研磨20小时后形成铜基固溶体，将此固溶体压缩成型后在573－1273K不同温度下加热1小时，由X射线衍射结果知，在1073－1273K温度区间，从铜基体中析出α-Al2O3和γ-Al2O3颗粒，在基体中形成定向排列纤维状增强的复合材料。1.3.2.2液-液反应法液-液反应法是美国麻省理工学院发明的一种液态金属混合反应制备铜基复合材料的方法。其工艺是将具有一定比例的Cu-B原料和Cu-Ti原料，分别但同时完成熔炼过程后，将它们同时汇合到混合器里，两个中间合金金属流以涡流状相互喷射碰撞，从而使内部Ti和B发生化学反应而生成增强相TiB2，然后在保证TiB2来不及发生偏10 第一章绪论析的前提下，将混合液强行注入铸模内，再经过成型工艺获得高强度、高导电的材料。此种方法工艺简单，制造成本也较低，产品性能较好，所生产材料代号为MXT5的铜基复合材料(TiB2体积分数为5%)，其抗拉强度达到670MPa，导电率达到75%IACS，[61][62]且具有很高的热稳定性，在990℃还能保持很高的强度。另外T.K.Jung等人还研究了TiB2含量对TiB2/Cu复合材料性能的影响。[63]表1.3硼化物弥散强化铜合金的机械和导电性能[63]Table1.3MechanismandelectricalpropertiesofCualloybydispersionboride硬度屈服强抗拉强延伸率导电率1合金牌号状况成分(余量为Cu)HB度MPa度MPa％％IACS2MXT3批量3％volTiB2804344551683MXT3试产5％volSiB188762067577652MXTT4试验3％volZrB,1%wtTi2157———2532MXT5试验2％volZrB1607———8522MXTC6试验2％volTiB,5％wtSn100974100621825102注：1)Sutek公司牌号；2)冷加工率50％；3)冷加工率95％；4)固溶、95％冷加工、时效；5)冷加工率95％；6)冷拉60％；7)维氏硬度。[63]表1.3列出了用这种工艺制造的硼化物弥散强化铜合金的成分和有关性能。其中已投入生产应用的MXT3和试生产的MXT5铜基复合材料，具有与一般析出硬化铜合金相类似的中等强度和高导电特性。更重要的是，和以前的Al2O3弥散强化铜一样，硼化物弥散强化铜也有很高的热稳定性，如在的900℃高温暴露后仍保持很高硬度。此外，用这种工艺可以制成较大型强化铜铸锭，加工制造成本也较低，因此比粉末冶金法制造的Al2O3弥散强化铜基复合材料有更广阔的应用前景。这种方法无需制备粉末，工序也较简单，因此其制造成本也较低，且产品性能较好。因为弥散相是在金属基体内通过化学反应生成的，所以反应产物(弥散相)的表面清洁，有助于浸润基体金属。此外，弥散相粒子的大小一般在50nm左右，细小而分散，这些都有利于提高弥散强化的效果。采用这种方法制备的铜基复合材料还有：Cu-A12O3、Cu-SiO2、Cu-ZrB2等。1.3.2.3固-液原位反应法1）、放热弥散法XD(ExothermicDispersion)技术由美国MartinMarietta实验室的Brupbacher等人于1983年发明并申请专利的。它是在前苏联科学家Merzhanov发明的SHS法的基础上改进而来的。其基本原理是将增强相组分物料与金属基粉末按一定的比例均匀混合，冷压或热压成型，制成坯块，以一定的加热速率预热试样，在一定的温度下(通常是高11 第一章绪论于基体的熔点而低于增强相的熔点)各组分之间进行放热化学反应生成增强相，增强相[64][65]尺寸细小呈弥散分布。我国学者陶春虎等人在此方面做了出色的工作，他们以Ni,Al,Ti和B粉为原料结合XD工艺合成了TiB2/NiAl复合材料。但XD工艺的产品存在着较大的孔隙度的问题，目前一般采用在反应过程中直接压实(DC)的方法，即在反应产物处于塑脆性转变温度以上时对反应产物施以压力进行密实，称之为XD+DC工艺。2）、接触反应法接触反应法(CRP—ContactReactionProcess)是哈尔滨工业大学和北京航空材料研究所在SHS法、XD法的基础上开发的一种制备金属基复合材料的新工艺(己申请国[66]家发明专利)。其工艺方法是将基体元素粉末和强化相元素粉末或者将有基体元素和强化相元素的合金粉末按一定比例混合，混合后的粉末冷压成具有一定致密度的预制块，然后将预制块压入处于一定温度的合金液中，反应后在合金液中生成尺寸细小(<1µm)的强化相，该合金液经搅拌、静置，便可浇注成各种形状的复合材料铸件。哈尔滨工业大学从1992年起从事接触反应法制备复合材料的研究工作，现己成功制备了[67]TiC/Al-Si、TiC/Al-Cu和TiB2/Al复合材料，其机械性能优异。浙江大学王耐艳等人利用Ar气为载体，以石墨为还原剂，将B2O3和C粉按化学计量比加入到Cu-Ti溶液中制备了Cu-纳米TiB2复合材料，但获得的材料导电率偏低(仅19.81%IACS)。谢春[68]生、朱治愿等人利用石墨钟罩将C、B2O3及Cu粉制成的预制快加入到铜合金液（含[69，70]Ti、Cr等）中原位生成TiB2/Cu-Cr复合材料。Chrysanthou等用这种方法在铜基中形成了TiC或TiB2强化颗粒，其中TiC颗粒的尺寸大约1～10µm，TiB2颗粒大小为[71-75]3～5µm，用此法合成镍基、铁基、铝基复合材料目前也有研究。接触反应合成工艺具有成本低、工艺简单、增强体与基体结合好等优点，尤其值得指出的是该法可通过铸造的方法获得各种形状、尺寸的复合材料铸件，应用范围较宽，是一种很有市场和经济竞争能力的方法，该法目前仍处于初步研究阶段。3）、反应喷射沉积法[76]RSD(ReactionSprayDepositionFormingProcess)技术是把用于制备近终形成型快速凝固制品的喷射沉射沉积成形的技术和反应合成制备陶瓷相粒子技术结合起来形成的。在喷射沉积过程中金属液流被雾化成粒径很小的液滴。它们具有很大的体表面积，同时又具有一定的高温。这就为喷射沉积过程中的化学反应提供了驱动力，借助于液滴飞行过程中与雾化气体之间的化学反应，或者在基体上沉积凝固过程中及外加反应剂粒子之间的化学反应而生成粒度细小、分散均匀的增强相陶瓷粒子或金属间化合物粒子。反应喷射沉积法结合熔化、快速凝固的特点，在保证了细晶基体和增强颗粒分布12 第一章绪论均匀的同时，也保证了增强颗与基体间良好的化学或冶金结合，所制得的材料具有较高的常温和高温强度以及高耐磨、耐热性能。由于反应喷射沉积工艺有：l)可近终形成型；2)可获得大体积分散的增强相粒子；3)粒子分布均匀，且粒径可控；4)工艺成本低、生产速度快等一系列优点，因此具有很好的发展应用前景。[77]Sasaki通过压缩含氧氮气氧化Cu-Al合金雾滴中的Al，生成细小的A12O3颗粒，从而制备出Cu-A12O3复合材料。生成产物中大多数是A12O3，另一些是CuO或Cu2O，尺寸在100~300nm。这一材料经过800℃下热挤压后，其抗拉强度约为330MPa，高温软化温度最高大约为500℃，电导率可达92%IACS。1.3.2.4液/气原位反应法1）、VLS法[78]VLS技术是由M.J.Koczak等人发明的颗粒增强MMCs制备方法，其原理是将含碳、氮等气体通入高温金属(或合金)熔体中，利用气体分解出的碳、氮等与熔体中的增强相元素（如Ti）发生快速化学反应，生成热力学稳定的弥散增强体颗粒TiC、[79，80]TiN等，但此法工艺控制较难，极易产生副产物。M.J.Koczak等在研究TiC/A1-Cu复合材料时发现TiC颗粒的大小、分布和数量取决于CH4的分解、C与Ti的反应时间[81]和温度。国内崔春翔在真空熔炼条件下，利用气动步风板将含有N和C的混合气体注入Al-Ti合金液中，获得原位A1N和TiC粒子复合增强的Al基复合材料。目前，VLS法的增强相种类由于受反应气体的限制，生成的颗粒一般为TiC、TiN、Ti(CN)和AlN等，且其体积百分数一般小于5%，通入过量的气体及分解后不参与反应的气体会使材料产生气孔缺陷，故必须对铸锭进行后续处理。TM2）、Lanxide法TMLanxide技术是1986年由美国Lanxide公司发明的技术，也叫DIMOX法(DirectedOxidationofMoltenMetals)。用于制备低孔隙率的陶瓷基或金属基复合材料，其技术要求是熔融金属或合金向增强相(SiC、TiB2、Al2O3、TiC等)中渗透，同时与气氛中的O2发生反应，形成二维互联或部分二维互联的网状基体，增强相粒子散布其中。TMLanxide技术可应用于各种气氛条件下，除了氧气外，还可用于氮气、真空或压力的条件下。用该方法生产出来的制品，具有尺寸精确性，不会因致密化而收缩或变形。但该技术同样存在润湿性差的问题，而且基体和增强体系统会发生界面反应生成脆性相，致使最终的复合材料界面较差，对材料的物理机械性能造成不良影响。1.3.2.5原位反应法的发展方向原位复合工艺兴起于上世纪八十年代中后期，在短短的二十多年间己经由单纯的13 第一章绪论实验室制备研究开始逐步走向应用阶段，但是在其工艺方法和基础理论研究方面，仍然还存在许多需要进一步研究的问题。这些问题主要是：(1)增强颗粒原位合成的机理问题，这个问题主要集中在颗粒物的形成和长大机理方面。目前主要的理论有颗粒形核长大机制和元素扩散反应机制。(2)原位反应体系的种类问题，目前这类反应体系多集中在铝基复合材料的研究中，而对于应用广泛的铁基复合材料的研究却较少。加强对多种反应体系的研究，有利于拓宽这种工艺方法的应用范围。(3)原位反应法制备的金属基复合材料凝固特性的研究。原位合成法制备的金属基复合材料，增强体利用基体中的元素自发形成，一方面基体凝固后的组织会受到增强体形成数量和分布的影响，另一方面凝固的方式也会对增强体的分布造成一定的影响。对这类材料的铸造特性的研究和掌握，是获得优异的综合机械性能的前提保障。1.4界面结构和特性对铜基复合材料性能的影响1.4.1界面问题复合材料的强化效果，取决于将应力从基体转移到高强度的增强相的能力，因此获得一个强的基体/增强相的界面结合十分重要。基体与增强相的界面结构特征决定变形过程中载荷的传输与裂纹抗力。如果界面结合脆弱在任何应力传递到增强相之前界面就会失效，因而得不到强化。但有时弱的界面结合也能有效的促进疲劳裂纹扩展过82]程中裂纹的闭合。对金属——陶瓷界面现象进行系统的研究始于60年代初期，Feest[83,84]对金属基复合材料的界面现象进行了全面论述，国内的张国定和孙国雄也对金属基复合材料的界面问题进行了综合评述。根据界面结合的情况，可分为三种结合类型：1)机械结合：两表面之间的机械楔入依赖于摩擦力的作用使之结合，此种界面最窄。其结合力大小决定于增强体的比表面、粗糙度。粗糙度和比表面越大，摩擦力也越大，结合越牢固，机械结合存在于所有复合材料中。最典型的是铜——碳纤维复合材料界面，由于碳纤维不被铜基体所润湿，又没有任何相互作用，在外力作用下，界面应力集中，引起裂纹易于沿界面扩展，[85]促使增强体与基体脱粘，不能最大限度地发挥增强体的增强潜力。2)物理结合：界面上物理性能的不连续，总存在热膨胀的不相容，这种热失配产生的热应力足以使基体发生塑性变形，且界面的强度、硬度不同于晶内，以致在界面区引入位错、空穴等缺陷，致使界面附近基体的微观结构及性能发生明显的变化。这时基体和增强体之间发生润湿，伴有一定程度的相互溶解，界面靠原子(分子)范围内电子相互作用产生范德华力和氢键结合而成。3)化学结合：由于界面属于热力学非平衡体系，存在化学位梯度，这表明如果动力学条件有利(温度足够高和时间足够长)组分之间将发生扩散和14 第一章绪论化学反应，在界面上形成化合物。如Cu-A12O3复合材料在界面形成了Cu-A12O3，使[83]界面结合完好。某些可控的反应量可使基体和增强体强结合，但过度的界面反应将产生界面脆性相，在界面应力集中作用下，脆性相最容易断裂，形成裂纹源，裂纹源的诱发及增强体的固有缺陷的叠加作用，将使复合材料的强度大大降低。界面问题是当前复合材料学科的前言问题和重要方向。近年来，人们对界面的相组成和结构、界面区的成分及其分布、界面附近的位错密度及分布以及它们与复合材料总体性能之间的关系进行了广泛深入的研究，并取得了重要进展。目前改善界面的主要方法有：增强体的表面涂层处理；金属基体合金化，在液态金属中加入适当的合金元素可显著改善增强体在基体熔液中的浸润性，防止有害的界面发生，优化制备工艺方法和参数。但由于界面和界面层是亚微米以下的物质层，且包括了基体和增强体的部分原始接触面、基体与增强体相互作用生成的反应产物、基体和增强体的互扩散层、基体和增强体上的氧化物及它们的反应产物等，组成结构十分复杂。因而迄今为止人们对复合材料界面的认识还不很充分，尚无法建立完整的界面理论。1.4.2润湿性问题获得良好的基体与增强相界面是复合材料研究的目的之一，为了最大限度地增加基体与增强相的界面强度，应极大地改善基体与增强相间的润湿性，大量研究结果表明，PRMMC的制备工艺中存在着许多问题，如熔融的金属合金对增强相颗粒不润湿，增强相颗粒和基体合金之间可能发生界面反应等。颗粒增强铜基复合材料也不例外，增强颗粒与熔融基体合金间难以润湿的原因在于熔融金属的表面张力一般都很大，为了降低润湿角必须增加颗粒的表面能或减小液态金属的表面张力。关于润湿性方面的研究很多，并已提出了很多改进润湿性的方法：①对增强颗粒进行热处理以去除其表[86]面吸附的气体。②对增强颗粒施加超声处理以去除其表面表面吸附杂质，提高颗粒的表面能和分散度。③在增强颗粒的表面镀上Ni或Cu等润湿剂以提高增强颗粒的表[87]面能，这样可使增强相颗粒顺利进入并均匀分布于基体合金液中。但由于增强颗粒的尺寸常在10微米数量级，所以这种处理方法难度较大。④从改善合金的成分入手，在不同的熔融金属液中添加相应的活性元素，如Mg、Ca、Ti、Zr、Nb、V和P等，以降低液体的表面张力，减小合金液与增强颗粒的界面能或引入一定的化学反应以提高润湿。需要指出的是添加的活性元素往往是易与增强颗粒发生化学反应的元素，因此在合金液成分设计时需同时考虑上述两个因素。常见的金属—陶瓷的润湿性和相容性都比较差，改变金属—陶瓷润湿性的研究是近十多年国内外金属基复合材料的研究重点之一，目前改变金属—陶瓷润湿性的主要方法有：使用涂层技术；提高润湿过程中的温度；采用流体动力学法和添加合金元素等。15 第一章绪论1.4.3颗粒偏聚问题在制备金属基复合材料的过程中，增强体在基体中偏聚是研究者遇到的难题之一。特别是结合浇铸法的陶瓷颗粒增强相，在冷却过程中增强颗粒极易沿晶界析出，从而影响材料的性能，如何使其分布均匀也同样决定着复合材料的性能。在国内的研究中，试图通过离心铸造、加强搅拌、配制中间合金、原位复合等手段解决该问题。但上述方法中还存在许多缺点，如离心铸造只能获得表面复合层和中间合金的材料性能等。因此，如何使增强体分布均匀始终是众多学者研究的对象。1.5本课题的研究思路、意义及主要研究内容1.5.1选题意义随着电子工业的飞速发展，对导电材料提出了越来越高的性能要求，特别是一些需要在高温下使用的导电材料（如超大规模集成电路引线框架、铜合金水平连铸结晶器，高压电源导电杆等等），要求材料具有较高的软化温度。虽然近年来国内外关于铜基复合材料制备方法和性能的研究取得了不少的进展，但大部分工艺都存在设备昂贵、工艺复杂，且重复性差，成本偏高，无法实现商业化生产等缺点。而且所制备的材料中增强体与基体的界面润湿与颗粒的均匀分布及细化问题一直没有得到很好地解决，所得复合材料往往存在性能不够稳定，成本偏高等问题，在实用化上进展缓慢。因此，进一步提高材料的性能，降低生产成本，完善生产工艺，使其适应工业化生产，具有重要的现实意义。由于陶瓷材料本身具备耐高温、耐磨、耐腐蚀、高硬度和化学性质稳定等特性，当其均匀分布在金属基体中时，可极大的改善材料的强度、硬度和高温使用性能。本文选用VC陶瓷颗粒作为增强相，VC与大多数金属具有较好的润湿性，在真空下与铜液的润湿角约为40°，而在Ar气介质中它们的润湿角仅为20°，在真空下与镍液的润湿角仅为17°，可见在铜液中加入VC可以很好的解决它们的界面结合问题。此外VC不与Cu反应，可具有较好的界面结合强度。本文采用熔铸法制备了铜基复合材料，与传统的铸造工艺相结合，可极大的降低复合材料的制造成本，旨在通过这一研究获得一种价格低廉的铜基复合材料制备工艺，对工业生产提供一定的理论指导。1.5.2主要研究内容本课题结合江苏省科技厅批准立项的“高强度高导电铜基复合材料研究”项目，制备了VC颗粒增强的铜基复合材料，主要研究内容如下：1、复合材料的组成设计，基材由单元化向多元化发展；2、利用熔铸法制备VC颗粒增强的铜基复合材料，借助于XRD、SEM、EDS等测16 第一章绪论试手段，对试制的铜基复合材料进行组织形貌的观察，研究增强体颗粒的形貌、尺寸、分布及其对材料性能的影响；3、对部分VC颗粒采用超声波化学镀镍的方法对其施镀，以增加陶瓷颗粒与铜基体的润湿性，探讨施镀过程工艺参数及镀液组成的选取，观察施镀后的VC颗粒的镀层形貌；4、对试制的铜基复合材料进行力学和电学性能的测试；分析比较不同VC含量对铜复合材料性能的影响，确定最佳的颗粒含量；分析比较颗粒的镀镍工艺对复合材料组织性能的影响；5、对铜基复合材料进行形变强化及热处理强化工艺处理试验，确定最佳的强化工艺参数。17 第二章材料制备和实验方法第二章材料制备和实验方法铜基复合材料因其优异的综合性能，越来越受到众多科研工作者的关注，但目前的研究基本上仍限于试验室的研究当中，还没有一种成熟的制备工艺可用于指导商业化生产。本文作者采用相对简便的熔铸法，制备出了VC颗粒增强铜基复合材料。2.1颗粒增强铜基复合材料的组成设计当前，国内外制备高强高导铜基材料的主要方法为合金化法和复合材料法。合金化法是通过加工硬化，析出强化(沉淀强化)、过剩相弥散强化和少量的固溶强化来提高铜材的强度，同时采用多元微量合金化原则，使合金元素对导电率的影响尽量减小。复合材料法是在基体内加入或原位自生增强相，通常这些增强相具有较高的硬度、强度和耐高温性能，而且增强相基本不引起基体原子的点阵畸变，对材料的导电率影响较少，能够有效的改善材料的性能。金属基复合材料基体的多元化即在复合材料基体中加入合金元素，将两种方法有效的结合起来，可同时发挥复合强化和时效强化两种强化机制，有效的改善材料的性能。目前国内外对金属基复合材料基体的多元化已有[63,88-90]研究，在国内对颗粒增强铜基复合材料的铜基体多元化研究也已有报道，金属基体从单元到多元化将是今后发展的趋势。VC具有NaCl型结构，属面心立方结构，空间群为Fm3m，金属原子呈立方最紧[91]密堆积，碳原子充填八面体空隙，其晶体结构及主要物理性质参数分别如图2.1及表[92]2.1所示。表2.1VC的主要物理性质Table2.1MainphysicalpropertiesofVC性能参数数值及单位晶体结构面心立方密度5.36g/cm3熔点2830℃显微硬度24800GPa弹性模量430GPa图2.1VC晶体结构模型Fig2.1ModelofVCcrystalstructureVC与Cu具有极好的润湿性，在1200℃的空气介质中VC与铜液的润湿角约为40°，而在相同温度的Ar气介质中它们的润湿角仅为20°，且VC不与Cu发生反应。可见在铜液中加入VC可以很好的解决它们的界面结合问题，具有较好的界面结合强18 第二章材料制备和实验方法[93-96]度。目前，对VC增强铁基复合材料已有研究，而对铜基的研究极少。本实验在材料设计过程中，在Cu中加入了利于提高材料强度的合金元素Cr、Zr，[97]使复合材料的铜基体多元化，有研究表明，Cu-Cr-Zr三元合金在时效过程中析出Cu3Zr、Cr2Zr和单质Cr、Zr等弥散沉淀相，可显著提高材料的性能。实验通过熔铸法向CuCrZr熔液导入VC粒子，经过适当的机械搅拌使陶瓷颗粒较均匀的分布于基体当中，发挥其弥散强化作用。最终，通过同时发挥复合强化和时效强化两种机制的强化作用，获得了具有较佳综合性能的铜基复合材料。2.2实验材料及配比本实验采用的原料有VC粉末（具体成分及粒度见表2.2）、铜粉（粒度<254µm，纯度≥97%）、1号电解铜（纯度≥99.7%）、硬脂酸、化学镀用原料（包括硫酸镍、次亚磷酸钠、乙酸钠及冰乙酸等）及铬、锆等。本次实验共进行了三次熔炼铸造，每次配料15Kg，其具体成分如表2.3所示。表2.2VC粉末主要成分及粒度Table2.2GranularityandprimaryelementofVCpowder总碳游离碳ONFeSK＋NaP粒度17.7～18.5<1.250.400.250.100.020.050.032µm～4µm表2.3复合材料的主要成分Table2.3TheprimaryelementoftheVC/CuCrZrcomposite序号Crwt％Zrwt％VCwt％Cuwt％备注10.40.22余量VC粉末经过化学镀镍过程处理20.60.254余量VC粉末未经镀镍处理30.60.256余量VC粉末未经镀镍处理2.3实验工艺流程本实验先对VC粉体进行一定的预处理（2wt％VC/CuCrZr复合材料中VC粉体进行了超声波化学镀镍），处理后的VC粉体经混合及压制成预制块后，加入到合金溶液中进行熔炼铸造。熔铸法制备复合材料的工艺流程如下页图2.2所示。2.3.1VC粉体的预处理VC粉体的预处理主要是对VC粉末进行清洗、活化处理、烘干后再碾碎以便排除19 第二章材料制备和实验方法杂质干扰使其有利于熔炼。向装VC粉末的烧杯中加蒸馏水和丙酮，以玻璃棒搅拌使其变成溶液，放入超声波清洗机中波洗30min；接着加入多元复合盐溶液对VC粉末溶液进行活化处理；然后静置使其沉淀，再对沉淀物进行烘干操作，最后用碾钵将烘干物研细。同时，实验对2wt％VC/CuCrZr复合材料中的VC粉体进行了超声波化学镀镍处理以期进一步改善VC粉体与Cu基体的结合性能，见第三章分析。VC粉体的预制块熔炼铸复合材预处理的制备造料超声波化学镀组织观察及性能测试图2.2熔铸法制备复合材料的工艺流程图Fig.2.2Technicalprocessofcompositesbymelting2.3.2VC粉体预制块的制备由于VC自身的密度相对于铜液的密度较小，故直接往铜液中加入VC粉体很困难，粉体往往会漂在金属液体表面而无法进入液体内部，漂在液体表面的VC粉体很容易被氧化，甚至自燃，故本实验采用预制块法加入VC粉末。由于镀覆后的粉体部分结块，需先将其粉碎后过100目铜网，然后再与铜粉均匀混合，本实验粉末的混合是在XM-4星型球磨机内进行，磨罐内不加磨球，转速450r/min，时间为5h。铜粉在这里既是稀释剂，又是比重添加剂。如果添加量过多，导致预制块体积太大，不利于其迅速融入铜液；如果添加量过少，则导致预制块比重太轻，不利于将其压入铜液中。铜的添加量一般占预制块质量的20%～30%，本试验选取比例为25%。在混合好的粉末内加入硬脂酸，并用酒精溶化硬脂酸，硬脂酸的作用是粘结剂，在烘干过程中硬脂酸熔化扩散，将预制块中的粉末粘结起来，增强预制块的坚固性，使其在压入铜液的过程中不易散掉。因它最终要在复合材料熔体形成的过程中分解为气体挥发掉，对复合材料的质量不会造成不良影响，所以不将其计入预制块的质量，其质量是预制块质量的3%。预制块的压制是在SBY-20手扳式液压制样机上进行，所用的模具为自制的铜模具，由外模、压头（呈圆锥形利于压块的受力均匀性）和棒心三部分组成，所制备的预制块大小为Φ22mm×10mm的圆柱体。采用101-2型电热鼓风箱对所制备的预制块进行烘干，烘干时温度不易过高，温度过高易导致预制块开裂，甚至散开，本实验烘干温度为80℃；烘干后的预制块放入20 第二章材料制备和实验方法干燥缸内，熔炼前需再次烘干。2.3.3复合材料的熔炼铸造-4合金的熔炼在ZG－25A型真空熔炼炉(额定温度1700℃，极限真空10托)中进行，合金加热至1300℃～1380℃，待炉料熔清后保温15～20min，打开炉盖后将预先用铜皮包好的预制块加入到铜液中，为减少和防止铜液氧化，用特制钟罩罩住熔炉坩埚，充入氮气保护铜液，用石墨棒充分搅拌后浇入到铁模铸型中，浇注温度约1150℃。锻打过程选用150KN的蒸汽锤，利用辅助机械手进行自由锻造，始锻温度：900±10℃，终锻温度：700±10℃，锻后空冷。2.3.4热处理工艺试验将热锻后的复合材料在SX2-10-1箱式电阻炉中进行固溶实验（额定温度1200℃，误差±5℃），在SGM28型智能箱式电阻炉中进行时效及软化温度实验（额定温度1000℃，误差±1℃）。2.4性能测试及组织形貌分析2.4.1性能测试2.4.1.1力学性能测试根据GB231-84《金属布氏硬度试验方法》采用HB-3000布氏硬度机测定VC/CuCrZr＃复合材料的硬度，试样经2金相砂纸研磨，每个试样测试5个点，取算术平均值。根据GB/T228-2002《金属材料室温拉伸试验方法》，采用200KN微机控制电子万能试验机上测定VC/CuCrZr复合材料的拉伸性能，材料经机械加工制成如图2.3所示规格的拉伸试样。图2.3拉伸试样尺寸示意图Fig.2.3Measurementoftensilespecimen21 第二章材料制备和实验方法2.4.1.2电学性能测试参照航空航天工业部标准HB/T5420-1989《电阻焊电极合金与辅助装置用铜及铜合金》，用FQR7501涡流导电仪测试复合材料的电导率；试样经2＃金相砂纸研磨，每个试样测量3次，取算术平均值。2.4.2组织形貌观察采用JEOL－JSM－6480型电子显微镜分析和观察VC粉体经预处理、化学镀后的形貌，并借助OXFORD－7573型能谱仪测定镀后粉体的表观成分。为分析化学镀后粉末镀层的相组成，采用Shimadzu公司的XRD－6000型X射线衍射仪进行分析。衍射条件：Cu靶，40kV电压，衍射范围20°～90°，步长5°/min，所需样品为化学镀后的VC粉末。复合材料试样经抛光后，用稀释的腐蚀液(10gFeCl3+25mlHCl+50mlH2O)腐蚀，其金相组织观察在ZEISS型光学显微镜上进行（最高倍数1000倍）。采用JEOL－JSM－6480型电子显微镜分析和观察复合材料中VC颗粒的形貌和分布及复合材料的组织形貌，并借助OXFORD－7573型能谱仪测定各相的微区成分。22 第三章VC颗粒的化学镀镍第三章VC颗粒的化学镀镍为改善基体与增强颗粒的润湿性，本文选取与铜液润湿角较小且不与铜基体发生反应的VC陶瓷颗粒为增强相，以期在铜基体与颗粒间获得较好的界面结合性能。同时对2wt％VC/CuCrZr复合材料，作者采用了超声波化学镀的方式在VC表面镀覆了一层镍，借以进一步改善其与基体的润湿性，并通过与粒子未有镍层镀覆的其他材料作一对比分析以确定化学镀镍的可行性与必要性。3.1VC粉体的化学镀镍过程3.1.1VC粉体的预处理由于化学镀必须在具有催化活性的表面才能发生，而碳化钒粉体表面并不具有这种催化活性，故需对碳化钒粉体进行一定的预处理，在其表面沉积一层具有催化性能的贵金属，如钯、银、金等，使得化学镀能够进行。陶瓷粉末化学镀的预处理一般包[98-100]括以下几个步骤：除油→粗化→敏化→活化→还原。粉末的预处理对施镀过程有很大的影响，尤其是敏化、活化过程。本实验中对粉体处理过程所用烧杯均为500ml，烧杯内部所盛溶液均为250ml，具体预处理过程如下：1)、除油采用10wt％的NaOH溶液，每次量取10gVC粉体加入到盛有250mlNaOH溶液的烧杯中煮沸20min，并在煮前向溶液中加入少量非离子表面活性剂(吐温－80)，静置冷却后倒出NaOH溶液，再用蒸馏水清洗粉体3次。粉体在溶液中的沉降比较快，约5min时间。2)、粗化液采用40ml/LHNO3溶液，将配制好的HNO3溶液倒入除油后的粉末中再煮沸20min后静置，待粉末沉积后倒出溶液，用蒸馏水清洗粉体3次。3)、敏化液的组成：10g/LSnC12·2H2O＋20m1/LHCl；敏化液的配制：先将10g的SnC12·2H2O加入到20ml的浓盐酸中，搅拌溶清后再缓慢加入蒸馏水至1000ml，最后往配好的溶液中加入2～3粒锡粒，以防止氧化。敏化过程：将敏化液倒入到粗化后的粉末中，室温下不断搅拌3min后静置；至粉体沉降后，将上层敏化液倒出，用蒸馏水冲洗敏化后的粉体3次。敏化后的粉末在清洗过程中很难沉降，约需20min；粉末的收得率较低，敏化后的粉末略带暗灰色。4)、活化液的组成：0.5g/LPdCl2＋10m1/LHCl；活化液的配制：0.5gPdCl2加入到10m1HCl中，搅拌溶清后缓慢加入蒸馏水至2-1000ml。由于PdCl2在水中的溶解度很小，加入HCl后将生成Pd的配合物([PdCl4])，既增加了钯盐的溶解度，又能使其长期保持稳定。23 第三章VC颗粒的化学镀镍活化过程：量取250ml的活化液倒入经敏化后的VC粉体中，室温下不断搅拌3min后静置，至粉体沉降后，将上层活化液倒出，用蒸馏水冲洗活化后的粉体3次。活化后的粉末在清洗过程中也很难沉降，活化后的粉末略带红色。值得注意的是活化是借助具有催化活性的金属化合物溶液，对经过敏化的非金属表面进行处理，所以非金属在经过敏化后紧接着就要活化处理，不可长时间间断。5)、还原液的组成：30g/LNaH2PO2·2H2O。还原过程是将还原液倒入经活化后的VC粉体中，室温下不断搅拌3min后静置，至粉体沉降后，将上层还原液倒出，无需蒸馏水清洗直接化学镀镍；在还原过程中粉末的沉降也较慢，同时还原液中不断有小气泡溢出。3.1.2镀液的组成及配制1)、镀液一般主要由主盐、还原剂、络合剂、PH调整剂和稳定剂组成。主盐：化学镀镍的主盐主要有硫酸镍、氯化镍、醋酸镍及次亚磷酸镍等，但氯化－镍中Cl的存在会降低镀层的耐蚀性、产生拉应力，所以目前已不再使用，而醋酸镍及次亚磷酸镍因价格昂贵而使用较少，本工艺选用NiSO4作主盐。还原剂：化学镀镍所用的还原剂有次亚磷酸钠、硼氢化钠、烷基胺硼烷及肼几种，用次亚磷酸钠得到Ni-P镀层，用硼化物得到Ni-B镀层，用肼得到纯镍镀层。次亚磷酸钠因价格低、镀液容易控制而用的较多，而且Ni-P合金镀层性能优良。络合剂：化学镀镍镀液性能的差异、寿命长短主要决定于络合剂的选用。目前常用的络合剂主要是一些脂肪族羧酸及其取代衍生物，如丁二酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸、冰乙酸及甘氨酸等或它们的盐类。本实验选用乙酸钠作络合剂。PH值调整剂：镀液PH值对沉积速度、还原剂利用率、镀层中的含P量和性能都有很大影响，施镀过程需严格控制PH的范围。本工艺的PH调整剂选用冰乙酸，由HAc/NaAc所组成的缓冲液PH值可调整范围为3.7～5.6。稳定剂：稳定剂的作用在于抑制镀液的自发分解，但稳定剂浓度过大，会使镀速减慢、甚至停镀。本实验选用氟化钠作稳定剂。温度：温度是影响沉积速率的一个非常重要的因素，因为温度可以提供能量，使分子和离子的热运动加剧，来影响其他的各种因素。碱性镀液温度一般在30℃～90℃左右，而酸性镀液的温度一般在65℃以上，随温度升高，镀速会增加，但温度过高，溶液易发生自分解，同时镀速加快会导致镀层的结合力下降。此外，温度对PH值，主盐、络合剂的溶解度也有一定的影响，本实验选用75±3℃。[101,102]综合参考相关资料，本实验选用原料的具体成分及含量如表3.1所示。24 第三章VC颗粒的化学镀镍表3.1镀液的组成成分及作用Table.3.1Ingredientandfunctionofplatingsolution镀液组成成分含量作用硫酸镍(NiSO4·6H2O)20g/L主盐次亚磷酸钠(NaH2PO2·2H2O)20g/L还原剂乙酸钠(CH3COONa·3H2O)20g/L络合剂冰乙酸约6ml/L用于调整PH值(4.8~5.2)氟化钠(NaF)1.0g/L稳定剂注：1）温度条件75±3℃；2）施镀时间约15min2)、镀液的配制过程：本实验每次配液为1000ml，量取三分200ml蒸馏水于三个烧杯中，将三烧杯置于50℃的恒温水浴中，称取硫酸镍、次亚磷酸钠、乙酸钠各20g并分别加入到三个烧杯中，搅拌使溶液溶清后冷却至室温，依次将配好的次亚磷酸钠和乙酸钠溶液缓慢倒如硫酸镍溶液中，并施以不断的搅拌，加入稳定剂NaF粉，加入蒸馏水至1000ml后充分搅拌约10min后滴入冰乙酸溶液，用PH试纸检测溶液的PH值是否在规定范围。3)、镀后的VC粉体采用101－2型电热鼓风箱(功率3.6KW，额定温度300℃)进行烘干，烘干温度100℃，时间约为5小时。3.1.3超声波化学镀实验粉末化学镀与块状大尺度材料的化学镀既有相同之处，又有很多的不同。由于粉末相对于块状材料具有更大的表面积，粉末在镀覆过程中必须良好分散，才能均匀镀覆，故而粉末化学镀必须要机水械或空气搅拌，以防止颗粒团聚严重而沉积。本实验采用超镀液及VC声波镀覆的方法以达到粉末加热装置的分散，试验装置如图3.1所超声发生器示，超声波发生器的型号为KQ－100DE，频率为40KHz，功率为40～100KW可调(本实验采用40KW)，镀覆过程在图3.1超声波化学镀装置500ml烧杯中进行，烧杯内加Fig.3.1Equipmentofultrasonicwaveusedchemicalplatinginstalls入约250ml镀液。超声波自身带有加热系统，可以精确控制水温(±3℃)。25 第三章VC颗粒的化学镀镍[103]Tohru研究表明，超声波并不根本改变化学镀镍的机理，只是加速反应进行。这主要体现在利用超声波的搅拌作用，使被镀表面的氢气更快速地排出，以便为反应提供更多的空间。同时超声波在镀液中发生了声控化效应，使镀液内的某些区域形成局部的暂时负压，于是在镀液中产生空穴或气泡，这些气泡处于非稳定状态。当它们突然闭合时，会产生激波，因而在局部微小区域产生很大的压强和很高的温度，为化学反应的发生提供了有利的物理和化学环境。但连续使用超声波振动或功率太大反而会使镀层脱落，因而本实验使用40KW的功率，且每隔三分钟振动30s。作者在试验过程中发现在施镀前期由于反应较快，溶液中的气泡无法及时的溢出，故作者采用玻璃棒间断的轻微搅拌镀液，气体沿着玻璃棒快速溢出。3.2化学镀镍的可行性分析3.2.1化学镀镍的热力学分析化学镀镍是用还原剂把溶液中的镍离子还原沉积在具有催化活性的表面上。其反应式为：−−+0阳极：HPO+HO→HPO+2H+2eE=−0.504V(3.1)22223a2+0阴极：Ni(HO)+2e→Ni+6HOE=−0.25V(3.2)262c2+−−+总反应为：Ni(HO)+HPO+HO→Ni+HPO+2H+6HO(3.3)262222320该反应的电动势为：∆E=−0.25−(−0.504)=0.254V00∆E为正值，表示自由能∆F是负值，即反应能自发进行。从标准电极电位E值2+可看出，只要还原剂的电位比Ni还原的电位负，该反应即可自发进行。在镀液中加2+入络合剂后，Ni的还原电位均会不同程度的负移，例如：00E3+=−0.37VE2+=−0.49VNi3(C2H4O2)3/NiNi(NH3)6/Ni00E2+=−0.58VE4+=−0.90V(gly-氨基乙酸)Ni(gly)2/NiNi(CN)4/Ni2+显然，在酸性介质中次磷酸盐做还原剂只能还原出以乙酸做络合剂的Ni，用−NH做络合剂的体系反应就很困难，而用甘氨酸和CN做络合剂的体系该还原反应就30不可能，因它们的还原电位比E−−更负。但在氨、碱性溶液中反应是可以进行的，H2PO3/H2PO2−因为在碱性介质HPO氧化电位变得更负。22−−2−0HPO+3OH→HPO+2HO+2eE=−1.57V(3.4)2232−0这时再用CN做络合剂条件下，∆E=−0.90−(−1.57)=0.67V由电池电势为正可以判断反应仍可自发进行。由此可见，化学镀镍反应能否自发进行与溶液的pH值密[104]切相关。本实验选用NaH2PO2为还原剂，在NaAC/HAC体系中PH值调整范围4.8～26 第三章VC颗粒的化学镀镍ο05.2之间，由上面的Ea和ENi3(C2H4O2)33+/Ni值可见本实验的还原反应可自发进行。3.2.2化学镀镍的动力学分析−在工件表面化学镀镍，以HPO作还原剂在酸性介质中反应式为：222+−−+Ni+HPO+HO→Ni+HPO+2H(3.5)22223这个反应如何发生，目前仍没有最终定论，它必然有几个基本步骤：2+−(1)反应物(Ni，HPO等)向表面扩散；22(2)反应物在催化表面上吸附；(3)在催化表面上发生化学反应；+−(4)产物(H，H，P，HPO等)从表面层脱附；223(5)产物扩散离开表面。[105]Gutzeit氏及Gorbunova氏认为以下反应是一种可能，这些步骤中按化学动力学基本原理，最慢的步骤是整个沉积反应的控制步骤。−−HPO+HO→HPO+2H(在催化表面上)(3.6)222232++Ni+2H(在催化表面上)→Ni+2H(3.7)+−−2H+e+HPO→P+2HO(3.8)222元素周期表中第Ⅷ族元素表面几乎都具有催化活性，如Ni，Co，Fe，Pd，Rh等金属的催化活性表现为脱氢和氢化作用的催化剂，在这些金属表面可以直接镀镍。有2+些金属本身不具备催化作用，但由于它的电位比镍低，在含Ni的溶液中可以发生置换反应构成具有催化作用的Ni表面，使沉积反应进行下去，如Zn，Al。对于电位比镍正而又不具有催化作用的金属或其它无机非金属材料，则需通过预处理来活化其表面，以获得催化活性物质，本实验中的VC陶瓷颗粒需经预处理，活性物质选PbCl2。3.3VC粉体形貌观察3.3.1原始粉体形貌观察本实验采用的VC粉体是由厂家直接提供的，平均粒径为2µm～4µm，其形貌如图3.2，由图可以看出，粉体颗粒团聚现象较少，表面较为平滑光洁，颗粒的SEM形貌图呈暗灰色。27 第三章VC颗粒的化学镀镍图3.2原始VC粉体的表面SEM形貌Fig.3.2SEMmicrographoforiginalVCsurface3.3.2预处理后粉体形貌观察除油的目的是除去基体表面在机加工或存储过程中残留的油脂或污物，以增加陶瓷表面的润湿性，目前主要有有机溶剂、碱液、电化学、乳化剂、超声波等几种除油方式。图3.3a)为除油后的粉体形貌，由图可见粉体表面较为光洁，油污已基本去除，由于NaOH较难清洗干净，部分粉末由于NaOH的结晶粘结而团聚成棒状。a)b)图3.3VC粉体除油a)和粗化b)后的SEM图Fig.3.3SEMmicrographofVCsurfaceaftercleaninga)andetchingb)粗化的目的是通过腐蚀液的侵蚀，使非金属表面形成无数的微小凹面，粗化的表面由憎水体变成亲水体，具有一定的吸附能力，这有利于活化时金属离子在该处的吸附，便于以后化学镀的进行。图3.3b)为经粗化后的粉体形貌，与原始粉末相比粗化后的VC颗粒表面呈现凹凸不平，已不是很平整光滑，这将有利于钯离子的吸附和镍镀层的附着。另外图中已没有颗粒之间的粘结出现，粗化后的粉体颜色没有明显变化，仍为黑色。28 第三章VC颗粒的化学镀镍敏化的目的是使粗化后的粉末表面吸附一层具有还原能力的离子，保证在活化过程中发生还原反应，生成某种具有催化活性的金属。本实验选用SnCl2＋HCl溶液，通过水解反应生成Sn(OH)Cl和Sn(OH)2，反应生成的Sn(OH)Cl和Sn(OH)2结合生成微溶于水的凝胶状物Sn(OH)3Cl粘附在粉末表面，经敏化后的粉体略带白色。金属钯是化学镀镍的催化剂，活化的目的是使陶瓷粉末的表面产生有催化活性的金属薄层，这一金属薄层可作为化学镀镍时氧化还原反应的催化剂。其实质是将吸附有还原剂的粉末放入到氧化剂的溶液中，如本实验选用的酸性二氯化钯溶液，钯离子被吸附在粉末表面的锡离子还原成金属钯，吸附在粉末的表面，这样粉末就具有了催化活性而可以直接施镀，反应生成的金属钯微粒即为化学镀时的催化形核中心，经活化后的VC粉体表面略带暗红色。图3.4为经敏化a)和活化b)后的颗粒形貌，由图可见敏化和活化对颗粒表面几乎没有改变。a)b)图3.4VC粉体敏化a)和活化b)后的SEM形貌Fig.3.4SEMmicrographofVCsurfaceaftersensitizinga)andactivatingb)3.3.3化学镀后粉体形貌观察图3.5为镀覆后VC粉体的SEM形貌，与原始粉体相比，镀覆后SEM图明显光亮了许多，这是由镍镀层的金属光泽所引起，大部分颗粒已镀覆镍金属层，镀覆层为明显的胞状形，表面并不光滑，如图3.5中的箭头所示，这是因镍的沉积速度不一致以及镀液中的少许分解游离的镍合金微粒吸附而形成的瘤状物。从图中还可观察出粒子的结团很少，分散情况较好，但也存在少量粒子间由于镍及镍合金生长引起的搭接。29 第三章VC颗粒的化学镀镍图3.5VC粉体镀覆后的表面SEM形貌Fig.3.5SEMmicrographofVCsurfaceafterplating对图3.5中箭头所示的VC颗粒进行能谱测试，结果如图3.6a)所示。由图可知VC粉体的表面已有Ni层存在，P元素的出现表明镀层中有镍磷合金存在；V、C元素的出现是由于Ni层较薄，能谱打穿Ni层而探测到VC粉体的缘故。对镀覆前后粉体进行XRD测试，结果如图3.6b)示，由图可见镀覆前后粉体的X射线衍射图谱基本相同，镀覆后的粉体仅有几个微弱的小峰出现，这是由于本实验所镀覆的镍层太薄，镀覆层相对粉体百分含量较低的缘故。1000a)b)800600未镀覆镀覆后400Intensity/CPSIntensity(a.u.)20001020304050607080901002θ/(°)图3.6镀覆后VC粉体的EDSa)及XRDb)谱图Fig.3.6EDSa)andXRDb)patternsofVCpowderafterplating3.4本章小结对VC粉体进行镀覆前，必须先对粉体进行预处理，包括粗化，活化，敏化等；在镀覆过程中，必须控制镀液温度、PH值等因素；通过合理的控制超声波的振动时间并配以适当的机械搅拌，能够使VC粉末在施镀过程中较好的分散于镀液中，并及时30 第三章VC颗粒的化学镀镍排除镀液中的气体；镀覆后的VC表面较原始粉末明显发亮，镀覆层呈胞状组织，通过此过程可成功的在VC粉体表面镀覆一镍薄层。31 第四章熔铸法制备VC/CuCrZr复合材料的组织性能研究第四章熔铸法制备VC/CuCrZr复合材料的组织性能研究熔铸法在制备颗粒增强铜基复合材料时，往往存在陶瓷颗粒增强相与金属基体间难以润湿等困难，且陶瓷颗粒难以加入到熔融的金属液中，限制了增强相的体积分数。为改善基体与增强颗粒的润湿性，本文选取与铜液润湿角较小的VC陶瓷颗粒为增强相，将VC粉体与铜粉球磨混合取得中间合金粉末，通过将预制块加入到铜合金液中较为顺利的制备出了VC陶瓷增强CuCrZr基复合材料。本章分析研究了熔铸法制备VC/CuCrZr复合材料的组织性能，通过对复合材料硬度和导电率的测量与分析，探讨了VC含量及热处理工艺对铜基复合材料硬度和导电率的影响规律，以期寻求最佳的材料设计方法和制备工艺。4.1VC/CuCrZr复合材料的铸态组织与性能为了更好的表征CuCrZr基复合材料中VC颗粒的宏观分布形态及其对基体材料的组织影响，论文使用了扫描电镜观察复合材料的铸态组织。图4.1为2wt%VC/CuCrZr复合材料铸态的微观组织形貌，由图可以看出铸态组织较为粗大，晶界较为清晰。由于实验采用铁模浇铸,因此形成了方向与热流方向大致平行的柱状晶，如图4.1a)所示，这也与该试样是在铸锭边部采取的有关，在柱状晶内部为发达的二次柱状枝晶。铸态晶粒的大小和形状是由晶体的成核率和长大速度所控制的，液体中存在的固体不溶颗粒常常会增大成核率。实验中VC颗粒的增加了形核，对于树枝晶的生长有促进作用。a)b)图4.12wt%VC/CuCrZr复合材料铸态的组织形貌Fig.4.1Microstructureof2wt%VC/CuCrZrcompositesascasting由图4.1可见，柱状晶晶界分布有部分白色点状物，而树枝晶晶间分布的白色点状物，其颗粒尺寸更为细小，分布均匀。图4.1b)为放大后的枝晶，由图可见增强颗粒沿晶界较为均匀分布，尺寸稍大，约1.5-4.0um，未出现明显聚集现象。32 第四章熔铸法制备VC/CuCrZr复合材料的组织性能研究图4.2a)为枝晶间颗粒的高倍形貌，对枝晶间的白色颗粒进行能谱测试，结果如图4.2b)示。V的含量为55.31wt％，C的含量为24.76wt％，可见白色颗粒主体为VC。另外能谱图中也出现了较多的Cr、Zr元素，这说明加入的合金元素在常规的冷却速度下没有均匀的溶入基体，部分偏析于颗粒边界处。a)b)Intensity/CPSEnergy/Kev图4.22wt%VC/CuCrZr复合材料铸态组织枝晶间形貌a)和颗粒的能谱图b)Fig.4.2Microstructureof2wt%VC/CuCrZrcompositesascastinga)andEDSb)ofparticle本实验中VC颗粒大多在树枝晶的枝晶间分布，这与凝固时陶瓷颗粒与凝固界面的相互作用有关。外加颗粒与凝固界面的相互作用决定了颗粒在基体中的分布状态，从而影响材料的物理性能。含有不溶性颗粒的液态凝固时，凝固界面与颗粒的相互作[106]用一般存在三种状态：一是颗粒与凝固界面接触时，被成长的固相所捕捉(engulfment)进入固相中；二是颗粒被凝固界面所排斥(pushing)，聚集于最后凝固的部位；三是被排斥的颗粒的移动受枝晶等的阻碍而被机械的嵌入(entrapment)，分布于晶粒边界。排斥(a)捕捉(b)[107]图4.3树枝状界面对颗粒分布的影响[107]Fig.4.3Influenceofdendriticinterfaceshapeupontheparticlesdistribute当凝固以树枝状的界面成长时，颗粒将呈图4.3a)、b)所示的状态分布。粗看其分布在宏观上几乎相同，但是，颗粒被固相排斥时4.3a)颗粒分布在枝晶之间。因此，如果通过急冷等手段使枝晶细化，可以得到宏观上均匀分布的组织，但这不是真正的均33 第四章熔铸法制备VC/CuCrZr复合材料的组织性能研究匀分布。本实验所制备的复合材料便属于这一种，从图4.1可见本实验制备的复合材料铸态组织均呈树枝状，VC颗粒凝固时由于受到固相界面的排斥而分布在枝晶之间。经测试复合材料铸态时的硬度及电导率如表4.1所示。可见，其综合性能与常规CuCrZr合金铸态时的性能较为相近，作者认为试验加入的Cr、Zr元素含量比常规CuCrZr合金的含量更少有关。同时，如图4.2b)所示，由于VC颗粒存在的影响，Cr、Zr元素更多的偏析于颗粒边界处而未能均匀的溶解于铜基体。这些因素的综合作用造成了本实验所制备的复合材料与常规CuCrZr合金的硬度相近。表4.1复合材料铸态时的性能Table4.1theperformanceofcompositeascastingVC含量(wt%)246硬度(HB)58.762.564.1电导率(%IACS)51.748.847.9复合材料强度升高主要是由固溶强化和弥散强化所致。由表4.1中4wt％VC/CuCrZr、6wt％VC/CuCrZr复合材料比较分析可知，复合材料的硬度随着VC颗粒含量的增多而提高。这是VC增强颗粒通过钉轧位错使其难于运动，从而提高了合金硬度。同时由表可见，2wt％VC/CuCrZr、4wt％VC/CuCrZr间的硬度上升幅度较大，这是由其合[108]金元素含量所决定的。根据Mott-Nabbaro理论，合金元素在铜基体中的浓度直接影响着合金的强度。固溶在基体中的异类原子越多，强化效果越明显。另一方面，固溶于铜基体中的合金元素又破坏了晶体点阵的完整性，增加对电子波的散射作用，使材料导电性直线下降。其中Ti、P、Fe、Co等对导电率的影响很大，[109]而Cr、Zr的影响相对较小。而弥散分布于基体间的VC增强颗粒也使复合材料的导电性能下降。由表4.1可见，VC/CuCrZr复合材料的电导率随着Cr、Zr元素及VC颗粒含量的增多而下降。4.2VC/CuCrZr复合材料热处理工艺后的组织和性能本文的复合材料基体选用了CuCrZr合金，藉此同时发挥了增强体和基体中弥散析出相的强化作用，显著提高了复合材料的力学性能。对于铜合金而言，电导率和强度是此消彼长的关系，强度高则电导率低，这主要决定于微观结构对二者的影响。开发和研制高强高导铜合金的基本原理是：采用在铜中有一定固溶度的合金元素加入铜中，通过高温固溶处理，合金元素在铜基体中形成过饱和固溶体，强度随之变化而电导率降低。时效处理后，过饱和固溶体分解，大量的合金元素以沉淀相弥散分布于铜基体中，电导率迅速提高，同时由于时效析出相的34 第四章熔铸法制备VC/CuCrZr复合材料的组织性能研究强化作用，强度显著升高。Cr、Zr元素析出强化效果强烈，时效后析出单质Cr及Cu5Zr、Cr2Zr等金属化合物，且第二相析出后导电率恢复情况较好。增强相的弥散强化和基体的复合强化是相互影响的，在VC/CuCrZr复合材料的热处理工艺过程中，VC陶瓷增强相的存在促进提升了Cr、Zr元素的强化作用效果。由于VC粒子的作用，Cr及Cu5Zr、Cr2Zr等金属化合物的析出相变得更加细小，同时其形状由片状变为颗粒状，从而材料的强度和硬度得到显著改善。Cu-Cr-Zr合金时效后析出物粒子多且细密，其与加入的VC颗粒一起作用，阻碍了位错滑移和晶界迁移。VC/CuCrZr复合材料的强度、电导率和热导率均保持在较高水平。4.2.1锻态组织和性能材料在铸造过程中可能存在一些夹杂、气孔、疏松等铸造缺陷，通过热锻使铸锭经受塑性变形，可明显细化组织、减少疏松和气孔，使材料的成分、组织更加均匀、致密，性能得到明显地改善和提高。试验将复合材料铸锭去除冒口、剥皮后，通过蒸汽锤热锻成Φ18mm的圆棒，用于热处理和拉伸试验。锻打后复合材料的性能如表4.2所示。表4.2复合材料的锻态性能Table4-2theperformanceofcompositeasheat-forgingVC含量(wt%)246硬度(HB)69.776.481.2电导率(%IACS)75.271.868.9由表可见复合材料锻态的硬度随增强相颗粒和合金元素含量的增多而上升，导电率则随之而下降。且热锻后其性能要比铸态组织时的性能提高很多，这与他们的组织变化有关。以4wt％VC/CuCrZr复合材料为例，如图4.4所示，锻态复合材料晶粒与铸态组织相比已明显细化，粗大的树枝晶已破碎，原枝晶间的VC颗粒经锻打后比较均匀的分布于晶内。对于试验所制取的复合材料而言，由于VC颗粒的存在使大晶界的整体运动更加困难，导致了晶粒进一步的细化。铸造凝固过程中易出现的一些铸造缺陷在经过热锻以后，也都能得到一定的消除或减轻。晶粒细化明显提高合金强度是由于晶界阻碍金属塑性变形和位错运动。金属晶粒[110]尺寸与金属屈服强度满足Hall-Patch公式，即屈服强度与晶粒直径平方根的倒数呈线性关系。小晶粒的塞积位错少，产生的应力集中小，需很大的外应力才能开动位错，大晶粒则相反。由于晶体的传导性与结晶的取向无关，所以晶粒细化仅使晶界增多。而晶界对合金的导电性远不如固溶原子和第二相的影响大，细化晶粒对铜合金导电性的影响很小。同时，经过热锻过程后，原存在一定偏聚的Cr、Zr元素充分的融入了35 第四章熔铸法制备VC/CuCrZr复合材料的组织性能研究Cu基体中，合金成分进一步均匀化，由此导致了复合材料的电导率较铸态组织也有较大的提高。4.2.2固溶态组织和性能本试验采用的基体CuCrZr是时效强化型合金，需要进行固溶处理固溶处理的目的在于使合金中的第二相充分溶于基体中，获得具有沉淀硬化能力的过饱和固溶体，以便通过随后的时效处理而使合金强化，同时固溶可以进一步消除晶内偏析，使合金成分均匀化。为获得好的固溶效果，固溶温度、时间和冷却方式的合理选择是至关重要的。固溶时间过长会引起晶粒粗大，过短则易引起固溶不足。固溶温度的选取至关重要。固溶温度过低原子扩散较慢合金元素不能充分固溶，溶质分布不均匀，降低材料的沉淀硬化能力，时效过程中还容易发生不连续脱溶和晶界反应，恶化材料的性能；加热温度高会使合金元素在α-Cu中的固溶度增大，强度提高，但固溶温度过高会引起晶粒过分长大粗化，甚至引起局部的过热或过烧。过热会损害材料的成型和机械性能，[111]过烧这会使材料变脆而报废。[112]根据叶权华等人对CuCrZrRe合金的研究，经综合分析，作者选取880℃、900℃、920℃、940℃、960℃、980℃和1000℃几个固溶温度点对VC/CuCrZr复合材料进行了试验，保温时间均为1h。对固溶后的试样进行硬度和导电率的测试，并绘制硬度和导电率随温度变化的曲线，2wt％VC/CuCrZr、4wt％VC/CuCrZr材料的结果分别如图4.5a)、b)所示。由图可见复合材料的硬度随温度的增加而降低，下降趋势逐渐减缓；导电率则先降后升，在960℃处出现了最低值。由此可确定该材料固溶的最佳温度均为960℃。试验测得，与4wt％VC/CuCrZr合金元素含量相同的6％VC/CuCrZr的最佳固溶温度也为960℃。36 第四章熔铸法制备VC/CuCrZr复合材料的组织性能研究70667066a)b)6864Conductivity6864ConductivityHardnessHardness66Conducivity6266Conducivity6264646060626258(58(%IACS%IACS60605656Hardness(HB)Hardness(HB)585854)54)5656525288090092094096098010008809009209409609801000Temperature(℃)Temperature(℃)图4.5VC/CuCrZr复合材料性能随固溶温度的变化曲线Fig.4.5VariationalcurveofpropertiesofVC/CuCrZrcompositeswithsolutiontemperature复合材料的硬度随固溶温度的增加而呈下降的趋势，这是由于基体上过剩相质点对位错运动阻止较大，过剩相溶解所造成的软化超过了基体的固溶强化，同时随着温度的升高晶粒也会粗化，从而导致硬度下降。达一定温度后，过剩相已大部分溶解，此后随温度的提高材料硬度的下降趋势减缓。过剩相的溶解，造成铜基体原子点阵的晶格畸变，增加了对电子的散射作用，又因原子价不同，改变了晶体中电荷分布，也[113]增加了对电子的散射，导致电导率下降。达到最低点后固溶度趋于饱和，基体中固溶元素达到极限值，温度再升高晶粒增大、空位减少、固溶元素对铜晶格的畸变有所缓解，所以导电率有所上升。图4.64wt％VC/CuCrZr复合材料固溶态的微观组织形貌Fig.4.6Microstructureof2wt％VC/CuCrZrcompositesassolution实验中经960℃×1h固溶后处理的4wt％VC/CuCrZr复合材料的组织如图4.6所示。由图可见固溶组织中出现了许多淬火孪晶，许多VC晶粒经固溶后进一步均匀分布在晶粒内部。这是由于被打碎后的晶粒因铸态组织中的枝晶偏析仍存在成分偏差，37 第四章熔铸法制备VC/CuCrZr复合材料的组织性能研究固溶过程为过剩相不断溶入基体和成分的均匀化过程，在此过程必然存在原子的扩散和重新分配；另外固溶后的晶粒较锻态组织晶粒粗大，固溶使部分晶粒吞并其他晶粒而长大。经固溶后的复合材料的硬度和导电率如表4.3所示，固溶后的硬度和导电率都比锻态时明显降低，这也说明大部分合金元素已溶入基体，过剩相的溶解导致材料的软化，并造成基体的晶格畸变增加了对电子的散射，导致导电率降低。表4.3复合材料经最佳固溶后的性能Table4.3theperformanceofcompositeunderoptimalsolutionVC含量(wt%)246硬度(HB)57.259.360.4电导率(%IACS)55.353.452.84.2.3时效态组织和性能时效过程就是过饱和固溶体的分解过程，也就是脱溶相从过饱和固溶体中沉淀析出的过程，因而固溶体的分解程度、脱溶相的类型、脱溶相的弥散度、形状及其他组织特征与时效温度及保温时间的选择密切相关，合理的选择时效温度和保温时间将极大的影响材料的组织与性能。图4.7为时效时间和温度对复合材料硬度的影响曲线，其中a)、b)为2wt％VC/CuCrZr复合材料硬度随时效温度和时效时间的变化曲线，c)、d)和e)、f)则分别对应4wt％及6wt％VC/CuCrZr复合材料。由图可见在本实验所选温度范围内，随着时效时间的延长硬度均呈先增后减的趋势，即出现欠时效、峰值时效和过时效三个阶段。在时效温度足够低的情况下，由于合金元素扩散较慢，短时间不会达到过时效。随着时效温度的增加，原子扩散容易，时效速度加快，合金就容易过时效，温度越高，产生过时效的时间就越短，由图也可看出随着时效温度的增加时效峰值也相应提前出现。随时效时间延长合金逐步硬化的原因有多种：第一，在硬化时效阶段，基体中析出物分配密度逐渐增大，并出现稳定而难切变的微粒，微粒粗化产生弹性应力场所引起的“化学”硬化对位错产生较大的阻碍。第二，位错与析出物之间可能产生挤压，这时时效时间延长产生的强度性能提高是由于析出物的密度增大，相应的使位错挤压的临界应力增大的缘故。当硬化时效达到过时效阶段时，强度性能下降，原因可能有多种，其中之一是微粒粗化使早期形成的析出物之间距离增大；另外次稳定析出物被较稳定析出物取代，且聚集长大，两种情况均会使第二相不能有效的阻碍位错运动，导[114]致材料硬度下降。38 第四章熔铸法制备VC/CuCrZr复合材料的组织性能研究120120440℃b)115a)460℃115480℃500℃1101101051052.0h100Hardness(HB)1002.5hHardness(HB)3.0h953.5h954.0h90902.02.53.03.54.0440450460470480490500Time(h)Temperature(℃)124455℃1242.5hc)470℃d)3.0h1203.5h120485℃4.0h500℃1164.5h116515℃112112108108104Hardness(HB)104Hardness(HB)1001009692964504604704804905005105202.53.03.54.04.5Temperature(℃)Time(h)f)132135440℃128e)455℃1302.0hf)470℃2.5h124485℃3.0h125500℃3.5h1204.0h120116115112108110Hardness(HB)104105Hardness(HB)10010096952.02.53.03.54.0440450460470480490500Time(h)Temputature(℃)图4.7时效时间和温度对复合材料硬度的影响Fig.4.7Effectofagingtimeandtemperatureonhardnessofcomposites图4.8为时效时间和温度对复合材料导电率的影响曲线，其中a)、b)为2wt％VC/CuCrZr复合材料电导率随时效时间和时效温度的变化曲线，c)、d)和e)、f)则分别对应4wt％及6wt％VC/CuCrZr复合材料。由图4.8可见随着时效温度的提高和时效时间的延长合金的导电率一直呈上升趋势且并未出现峰值，但增长的趋势越来越缓慢。这是因为合金时效后的导电率主要与基体晶格的完整性有关，随着温度的升高，第二39 第四章熔铸法制备VC/CuCrZr复合材料的组织性能研究相粒子不断析出，且温度越高第二相析出的越快，合金固溶体的晶格扭曲和缺陷密度不断降低，晶格的完整性得到恢复，从而对电子的散射作用减少，使合金的导电率不断提高。因此，随着时效温度的提高和保温时间的加长，合金的导电率即使在过时效时也不断升高，但当大部分第二相已析出时，即使再延长保温时间也仅有少量的第二相析出，因而导电率增长缓慢。949492a)92b)9090888886862.0h84440℃842.5h460℃3.0h8282480℃Conductivity(%IACS)3.5h500℃Conductivity(%IACS)80804.0h78782.02.53.03.54.0440450460470480490500Time(h)Temperature(℃)9090c)d)8888868684455℃842.5h470℃3.0h485℃3.5h82500℃824.0h515℃Conductivity(%IACS)4.5hConductivity(%IACS)80804504604704804905005105202.53.03.54.04.5Time(h)Temperature(℃)9088e)88f)868684848282440℃2.0h455℃2.5h80470℃803.0h485℃3.5hConductivity(%IACS)78500℃Conductivity(%IACS)784.0h762.02.53.03.54.0440450460470480490500Time(h)Temperature(℃)图4.8时效时间和温度对复合材料导电率的影响Fig.4.8Effectofagingtimeandtemperatureonconductivityofcomposites40 第四章熔铸法制备VC/CuCrZr复合材料的组织性能研究图4.9为4wt％VC/CuCrZr复合材料经最佳时效a)和过时效（500℃×4.0h）b)后的组织形貌。由图4.9a)可见组织中的晶粒呈六边形或四边形的形状，晶界基本呈直线型，晶界较宽；而图4.9b)中晶粒的晶界均呈圆弧型过渡，晶界原子有扩散从而使晶粒长大的倾向。a)b)图4.94wt％VC/CuCrZr复合材料的最佳时效a)和过时效b)的组织形貌Fig.4.9Microstructureof4wt％VC/CuCrZrcompositesasoptimalaginga)andoveragingb)材料的组织与性能是相辅相承的，通过观察材料的组织可以推断材料的性能，反过来通过材料的性能又可以帮助分析材料的组织。图4.10为2wt％VC/CuCrZr复合材料经最佳时效后的热处理组织，由图可见时效后组织中的VC颗粒沿晶界分布的较少，大部分都较均匀的分布在晶粒内部。从图4.10b)中可以观察组织中分布着一些小坑，坑周围呈亮白色，作者认为这是由于机械抛光致使VC颗粒脱落后留下的。a)b)图4.102wt％VC/CuCrZr复合材料的时效态组织形貌Fig.4.10Microstructureof2wt％VC/CuCrZrcompositesasaging综合图4.7和图4.8可得出三种VC/CuCrZr复合材料的最佳时效工艺及其在最佳时效态下的性能，如表4.4所示。由4wt％VC/CuCrZr、6wt％VC/CuCrZr复合材料比41 第四章熔铸法制备VC/CuCrZr复合材料的组织性能研究较分析可知，随着VC颗粒含量的增加复合材料的时效峰值也相应提前，这是由于颗粒的存在促进了Cr、Zr元素的析出，为Cr、Zr元素的析出提供了形核质点，降低了第二相的形核功。而相比2wt％VC/CuCrZr、4wt％VC/CuCrZr，颗粒含量更多的4wt％VC/CuCrZr复合材料的时效峰值较2wt％VC/CuCrZr材料还更为延迟，这是因为其更多的Cr、Zr含量所致。通过比较分析图4.9a)和图4.10a)，可知随着VC颗粒含量的增加，复合材料的组织更加的致密。表4.4.复合材料的最佳时效工艺及该状态下性能Table4.4.TheoptimalagingprocessesofcompositesandtheperformanceVC含量wt％246最佳时效工艺480℃×3.0h485℃×3.5h470℃×3.0h硬度值(HB)115125131电导率(％IACS)90.587.986.34.3软化温度试验衡量铜基复合材料性能的一个重要指标就是高温软化温度，通常规定在一定温度下保温2小时后水冷，测得其硬度值，当其硬度下降为热处理前的85%时的温度为其软化温度。它与增强颗粒的含量、尺寸、硬度、弥散程度、界面相容性及复合材料的[115]密度等有密切的关系。随着颗粒含量的增加，高温软化温度呈增长趋势。铜基复合材料软化温度的高低主要取决于复合材料基体在高温下的回复程度及增强相热稳定性的好坏。由于大多数陶瓷颗粒增强相具有硬度高、熔点高、弹性模量高、化学性质稳定、热稳定性好等优点，因而理论上颗粒增强的铜基复合材料应具有高的软化温度。130%1252%VC1204%VC6VC1151101051009590Hardness(HB)858075520540560580600Temperature(℃)图4.11复合材料的软化温度曲线Fig.4.11Thegraphofsofteningtemperatureofcomposites42 第四章熔铸法制备VC/CuCrZr复合材料的组织性能研究图4.11为三种VC/CuCrZr复合材料加热温度和保温冷却后硬度的关系曲线，根据定义可计算出VC含量为2wt%、4wt％、6wt％三种复合材料的软化温度分别为550℃、570℃、580℃，可见复合材料的软化温度随着VC含量的增加而提高。这是因为VC颗粒本身的高强度、耐高温的性能能够改善复合材料的性能，VC颗粒越多越能改善高温使用性能。由图可见，随着VC含量的增加，复合材料保温冷却后硬度随温度上升而减小的趋势变缓。同时2wt％VC/CuCrZr、4wt％VC/CuCrZr复合材料间软化温度差别较大，这是因为合金元素含量不同所导致的。随着Cr、Zr元素含量的增高，析出相增多，有利于提高材料的软化温度。4.4断口形貌及断裂机理分析磨损、腐蚀和断裂是机件的三种主要失效形式，其中以断裂的危害最大。研究材料完全断裂的宏观、微观特征、断裂机理及断裂的力学条件对工程中机件的安全设计与选材具有重要的现实意义。实践证明大多数金属材料的断裂过程都包括裂纹的形成和扩展两个阶段，不同的断裂类型这两个阶段的断裂机理和特征并不相同。根据断裂方法的不同，断裂类型可分为多种。放射区剪切唇区纤维区图4.124wt％VC/CuCrZr复合材料的断口全貌Fig.4.12Fracturemorphologyof4wt％VC/CuCrZrcomposites根据断裂前塑性变形的大小，断裂可分为脆性断裂和韧性断裂。金属材料韧性断裂前会产生明显的宏观塑性变形，这是一个缓慢的撕裂过程，在裂纹扩展过程中不断的消耗能量，韧性断裂的断裂面一般平行于最大切应力并与主应力成45°角。一般规定光滑试样的断面收缩率大于5％时为韧性断裂，反之为脆性断裂，本实验拉伸试样的断面收缩率远大于5％，用肉眼可明显看出存在缩颈及与主应力成45°角的断裂面。另外光滑圆柱拉伸试样的宏观韧性断口呈杯锥型，由纤维区、放射区和剪切唇三个区域组成，此即韧性断口特征三要素。图4.12为4wt％VC/CuCrZr复合材料经最佳热处43 第四章熔铸法制备VC/CuCrZr复合材料的组织性能研究理后的拉伸试样的宏观断口形貌，纤维区、放射区和剪切唇三个区域在图中均已出现，因此本材料的断裂属韧性断裂。根据断裂机理可分为解理断裂、纯剪切断裂和微孔聚集型断裂。解理断裂是金属材料在一定条件下(如低温)，当外加正应力达到一定数值后，以极快速率沿一定晶体学平面产生的穿晶断裂，解理台阶、河流花样和舌状花样是解理断裂的基本微观特征。纯剪切断裂和微孔聚集型断裂是金属材料在切应力作用下沿滑移面分离而造成的滑移面分离断裂；纯剪切断裂是纯粹由滑移流变所造成的，其断口呈锋利的锲形(单晶体)和刀尖型(多晶体金属的完全韧性断裂)，而微孔聚集型断裂是通过微孔形核、长大聚合而导致的断裂，韧窝是微孔聚集断裂的基本特征。图4.13为6wt％VC/CuCrZr复合材料的微观断口形貌，由图可见微观断口上存在大量的等轴韧窝，部分韧窝由于撕裂发生变形，表明材料有较好的塑性。由图可以看出许多韧窝的底部存在第二相粒子，部分VC颗粒已脱落而留下一些小坑，通过对韧窝底部的小坑进行成分分析，结果表明：没有V元素存在，说明断口处的断裂为“拔出”型断裂，断裂发生在颗粒与基体的界面之间，微孔正是通过VC颗粒与基体界面的脱离而成核，它们是在复合材料断裂前塑性变形进行到一定程度产生的，这些微孔是由于颗粒与基体塑性变形不协调产生分离而形成的，颗粒即为裂纹源。布朗(L.M.Brown)和埃布雷(J.F.Embury)认为，微孔形成后即借塑性延伸而长大，当其长成椭圆状且相邻微孔之间的距离等于微孔长度时，两微孔之间的基体将产生显著局部塑性变形，韧性[116]裂纹便告形成。a)b)图4.136wt％VC/CuCrZr复合材料的微观断口形貌Fig.4.13Microscopicfracturemorphologyof6wt％VC/CuCrZrcomposites经测试复合材料的强度如表4.6所示。由表4.6可以看出，2wt％VC/CuCrZr材料强度较4wt％VC/CuCrZr、6wt％VC/CuCrZr材样降低了不少，这主要是其较低的Cr、Zr元素含量的所致。Cr、Zr在Cu中的溶解度很低，经固溶时效工艺后，以树枝状或颗粒状的单质或化合物的形式嵌于铜基体中。随着合金元素含量的增多，铜合金的晶44 第四章熔铸法制备VC/CuCrZr复合材料的组织性能研究粒变细。根据位错塞积理论，在外力一定的条件下，晶粒越细，位错塞积数目越少，造成的应力集中越小，这就不足以使相邻晶粒的位错源开动，从而合金强度升高。另一方面，一部分Cr、Zr原子固溶于铜基体中，形成固溶体。在固溶体中既有位错又有溶质原子，两者周围均存在应力场，为了使系统的应变能降低，上述两种应力场发生交互作用，溶质原子倾向于集聚到位错周围，形成比较稳定的分布，即形成柯氏气团，阻碍位错运动，因为位错移动时需挣脱气团或拖着气团一起走，这需要额外做功，因而柯氏气团可以钉扎位错使位错滑动受阻，从而产生固溶强化效应。表4.6复合材料的力学性能Table4.6ThemechanicalpropertiesofcompositeVC含量屈服强度σ0.2抗拉强度σb断后伸长率δ断面收缩率ψwt％MPaMPa%%2261.5361.026.746.64275.8386.923.841.86271.8375.422.238.1由4wt％VC/CuCrZr、6wt％VC/CuCrZr材料样比较可知，4wt％VC/CuCrZr材样屈服强度较6wt％VC/CuCrZr更高一些。这是由于其不同的VC含量导致的。在VC含量较低时，VC颗粒对穿晶位错运动和晶界滑移具有阻碍作用，因此复合材料的抗拉强度随VC含量的增加而升高；而在VC含量过高后，由于颗粒团聚等原因，致使裂纹的萌生与发展加速，塑性变形的形变强化阶段被大大缩短，而使抗拉强度下降。倘若VC-CuCrZr相界面间的结合力不能大幅度加强，那么在后一此阶段VC颗粒添加的越多，其对材料抗拉强度产生的破坏力也就越大，抗拉强度也就越低。这也与之前对断口分析得出颗粒为裂纹源的结论相吻合。同时由表也可见，VC/CuCrZr复合材料的断后伸长率随VC含量的增加而持续降低，这也是因为VC与CuCrZr基体的界面是拉伸断裂的裂纹源，VC含量越高，裂纹的萌生与发展则越快。4.5VC含量对复合材料组织和性能的影响4.5.1VC含量对复合材料硬度的影响图4.14为本实验制备的三种复合材料在铸态、锻态及经最佳时效处理后的硬度随VC含量的变化曲线。由图可见复合材料的硬度在四种状态下均随VC百分含量的增加而升高。45 第四章熔铸法制备VC/CuCrZr复合材料的组织性能研究1401201002wt％VC/CuCrZr804wt％60VC/CuCrZr406wt％HardnessHBVC/CuCrZr200铸态锻态固溶态时效态VC/CuCrZr复合材料具有较高的硬度且其随着VC百分含量的增加而升高有多方面的原因，主要表现在以下几方面。1)、细化基体组织随着VC颗粒含量的增加，颗粒沿晶界分布越来越多，复合材料的晶粒逐渐减小。本实验中所加入的VC颗粒在冷凝过程中有可能成为非均匀形核的核心，使得熔体能在较低过冷度下形核长大，从而获得较高的形核率。当熔体温度低于材料的熔点后，由于此时固相的自由焓低于液相，系统将向自由焓降低的方向进行，也就是说液相中的晶核将长大，在晶核长大过程中，必然会遇到吸附在其表面的VC颗粒的阻碍，颗粒被界面推移而沿晶界分布，颗粒含量越高被推移到界面处的也就越多，对晶粒长大的阻碍也就越严重。[117]根据金属凝固动力学原理，材料凝固后单位体积内的晶粒数与形核率及长大速度的关系为：3/4N/V=0.9(I/U)（4.1）式中：N/V为单位体积中的晶粒数，I为形核率，U为长大速度。在复合材料的凝固过程中，VC颗粒通过增加形核率I和降低晶核的长大速度U的共同作用，使复合材料组织中的晶粒度大大降低。根据Hall-Petch公式：−1/2σ=σ+Kd（4.2）Y0式中：σ为材料的屈服强度，σ为一常数，K表征晶界对材料屈服强度影响程度Yο的常数，d为晶粒尺寸。由此可见，当晶粒尺寸d降低后，材料的屈服强度将增大，铜基体熔液中由于VC的存在而导致晶粒细化，产生细晶强化，是VC/CuCrZr复合材料铸态硬度提高的一大因素。2)、增加基体中的位错密度在复合材料中，由于颗粒相与基体在弹性及力学46 第四章熔铸法制备VC/CuCrZr复合材料的组织性能研究[118]性能上的差异性，导致热膨胀不相容，出现热错配现象。Arsenault等人认为由热错配应变引起的位错密度增加值为：∆ρ=(∆a∆TNA)/b（4.3）式中：∆ρ为位错密度增加度，∆a∆T即为热错配应变，N为颗粒数目，b为位错的柏氏矢量，A为单个粒子的总表面积。由此可见，在相同的颗粒体积分数条件下，颗粒尺寸越小则NA值越大，也就是材料中的位错密度越大。另外在不改变颗粒尺寸条件下，颗粒分数越大，则NA越大，材料中的位错密度也越大。已有的研究表明，位错[119]密度对材料屈服强度的影响规律符合Balley-Hirsh关系：1/2τ=τ+aGbρ（4.4）Y0式中：τ为材料屈服强度，τ相当于位错为零时材料的屈服强度，a为一常数，Y0其值一般为0.3～0.5左右，G为材料的弹性模量，b为位错的柏氏矢量，而ρ为材料中的位错密度。由此可见，随着VC颗粒尺寸的减小和颗粒含量的增加，位错密度增加，导致材料屈服强度提高。3)、增加界面金属基复合材料的强化和硬化又依赖于通过界面的载荷传递，其韧性也受裂纹在界面处的偏转影响，塑性则受靠近界面处的峰值应力的松弛的影响。本质而言，金属基复合材料的失效有三种形式：基体失效，增强体失效及界面失效。当引起材料失效的裂纹扩展至增强体颗粒与基体界面时，在颗粒不失效的情况下，裂纹将通过界面失效方式被迫改变方向，沿界面扩展以及界面发生活动，由于界面失效要消耗一定的功，因此，良好的界面结合，有助于吸收大量的功，从而阻滞裂纹的扩展，提高复合材料的屈服强度。同时，由于裂纹在复合材料中扩展时，经常改变其传播方向，所以对提高复合材料的韧性也应当是有益的。本实验选取的VC陶瓷颗粒增强相具有高的弹性模量、熔点和稳定的化学性质，属于“不可变形”微粒，当运动中的位错与粒子相遇时，因受其阻挡，而绕着颗粒发生弯曲变形，只有进一步增加外加应力的作用，位错线才能绕过粒子继续运动。对位错的运动起到阻碍作用，不利于材料失效产生的裂纹扩展。按照奥罗万理论对此类复合材料的强度进行解释，即位错线绕过间距为λ的颗粒时，所需的切应力τ＝Gb/λ。可见，颗粒的强化作用与铜基复合材料中颗粒的间距成反比，即颗粒间距越小强化作用越大，减小颗粒尺寸或提高颗粒的体积分数，都会使铜基复合材料得到强化，使硬度和强度增加。4.5.2VC含量对复合材料导电率的影响分析图4.15为VC/CuCrZr复合材料的电导率随VC含量的变化示意图。从图中可以看出在四种状态下，复合材料的电导率都是随着VC含量的增加而呈下降趋势；同时复合材料电导率在含量为2％～4％区间下降的较快，4％～6％区间下降趋缓，这是由于47 第四章熔铸法制备VC/CuCrZr复合材料的组织性能研究2wt％VC/CuCrZr复合材料更低的Cr、Zr元素含量所致。100908070602％VC/CuCrZr504％VC/CuCrZr406％VC/CuCrZr3020100铸态锻态固溶态时效态图4.15复合材料导电性能随VC含量的变化示意图Fig.4.15ConductivityofcompositesvariationwithVCpercentage近代电导理论认为，金属材料存在电阻的原因是晶格热振动对电子产生“声子散射”和杂质、缺陷、晶粒间界面等结构因素对电子产生“杂质散射”，因此金属材料的导[120]电性对其组织形态比较敏感。对于颗粒增强铜基复合材料而言，按照陈树川的观点，由多相体系组成的材料可以分为基体型和统计型。当增强相的含量较少时，增强的复[121]合材料属基体型，其导电率为：0.87ρρ=ο（4.5）0.87+ψ式中：ρ为铜基复合材料的导电率；ρ为基体Cu的导电率；ψ为复合材料中增0强相的体积分数。对于本实验所制备的复合材料，基体为CuCrZr合金，故该复合材料与导电率的关系应为：0.87ρρ=CuCrZr（4.6）0.87+ψ由此可见，随着铜基复合材料中颗粒含量的增加，铜基复合材料的导电率下降，[122][123]董仕节等人利用机械合金化法制备的TiB2/Cu复合材料，韩宝军等人利用铸造法制备的MgO增强铜基复合材料，都得到了相同的结果。由上式可知，当颗粒含量较低时，第二相VC颗粒的存在对复合材料导电率影响不是很大，这也与试验结果相吻合。因本文选用的CuCrZr基体中合金元素含量较少，ρCuCrZr保持在一个很高的水平，这也是试验制取的VC/CuCrZr具有高的电导率的原因。48 第四章熔铸法制备VC/CuCrZr复合材料的组织性能研究4.6本章小结通过对熔铸法制备的VC/CuCrZr复合材料的显微组织的观察及性能测试，可得出如下结论：1)、VC/CuCrZr复合材料的铸态组织为树枝晶，VC颗粒沿晶界均匀分布。经锻打后，晶粒明显细化。2)、本实验所制备的三种含量(2wt％、4wt％和6wt％)的VC/CuCrZr复合材料经960℃×1h固溶处理后，最佳时效工艺分别为480℃×3.0h、485℃×3.5h和470℃×3.0h，时效后的硬度和导电率分别为115HB、90.5％IACS，125HB、87.9％IACS和131HB、86.3％IACS。时效热处理中，随着VC颗粒含量的增加复合材料的时效峰值也相应提前。经固溶时效处理后，复合材料性能有很大提升。3)、VC/CuCrZr复合材料的高温软化温度分别为550℃、570℃和580℃。4）、复合材料的宏观断口呈明显的韧性断裂，微观断口中存在大量的等轴韧窝，韧窝底部的许多颗粒已脱落，断裂机理为微孔聚集型，VC颗粒即为裂纹源。复合材料的抗拉强度分别为361.0MPa、386.9MPa和375.4MPa。5）、随着VC颗粒以及Cr、Zr合金元素含量的增多，VC/CuCrZr复合材料的硬度上升，电导率下降。49 第五章结论第五章结论本课题采用熔铸法制备了VC/CuCrZr复合材料。对复合材料的组织形貌进行了观察，并研究了热处理强化工艺实验对复合材料组织和性能的影响，通过对复合材料的组成、组织和性能及加工工艺之间关系全面综合分析研究，得出了如下结论：1、通过超声波化学镀可有效的在VC粉体表面涂敷一层镍。2、复合材料的铸态组织为树枝晶，VC颗粒沿晶界均匀分布；经锻打、固溶后，VC颗粒均匀分布于晶粒内部；复合材料经时效工艺处理后，可有效提高其综合性能。3、本实验所制备的三种含量(2wt％、4wt％和6wt％)的VC/CuCrZr复合材料经960℃×1h固溶处理后，最佳时效工艺分别为480℃×3.0h、485℃×3.5h和470℃×3.0h；时效后的硬度和导电率分别为115HB、90.5％IACS，125HB、87.9.2％IACS和131HB、86.3％IACS；高温软化温度分别为550℃、580℃和570℃。4、经最佳工艺处理后的复合材料断口分析表明：材料为典型的韧性断裂，宏观断口由纤维区、放射区和剪切唇三部分组成，微观断口中存在大量的等轴韧窝，韧窝底部的许多颗粒已脱落，断裂机理为微孔聚集型，VC颗粒即为裂纹源。复合材料的抗拉强度分别为361.0MPa、386.9MPa和375.4MPa，其断后伸长率分别为26.7％、23.8％和22.2％。5、由于VC陶瓷颗粒增强相与Cu基体本身已具有较好的润湿性，在VC颗粒表面化学镀镍虽能提高颗粒与基体间的结合性能，但对VC/CuCrZr复合材料性能的提升作用并不明显。随着VC颗粒以及Cr、Zr合金元素含量的增多，VC/CuCrZr复合材料的硬度上升，电导率下降。通过对本课题的实验研究，作者认为通过熔铸法制备铜基复合材料是当前制备技术中较切实可行的方法，VC是铜基复合材料增强相的一个较佳选择。配合复合材料的基体多元化，通过VC颗粒的复合强化作用，可制备出综合性能较为优越的铜基复合材料。由于时间、试验条件和本人学术水平所限，文中不当之处，敬请指教。50 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