急冷骨架ni催化剂上的乙二醇液相催化重整制氢研究

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1、复旦大学硕士学位论文急冷骨架Ni催化剂上的乙二醇液相催化重整制氢研究姓名：谢福中申请学位级别：硕士专业：物理化学指导教师：乔明华20060517复旦大学硕士学位论文中文摘要摘要生物质中含有大量的氢，并且是可再生资源，因而基于生物质的含氧烃类化合物液相催化重整制氢(aqueous．phasereforming，APR)I艺是一项有前景的生产替代能源的新技术。相对于目前的烃类蒸汽重整制氢技术它具有能量利用率高、低温操控、原料易得且无毒无害、产物气体含CO量低等优点。已有的工作表明骨架Ni催化剂在APR反应中呈现出较高的活性。RQNi是在NiAl合金制备的过程中引入急冷技术后得到的新

2、型骨架镍催化剂，采用急冷技术可以调变RQNi中Ni-Ni之间的距离，改变骨架镍与反应物分子的匹配程度，从而可以影响APR反应的反应途径，改变产物的选择性。本论文中将RQNi催化剂用于乙二醇的液相催化重整制氢反应中，并研究了修饰剂sn对该反应的活性和选择性的影响。通过各种表征手段，如ICP．AES、XRD、XPS、SEM、H2-TPD、DTA、和氮物理吸附等揭示了催化剂结构和性能之间的关系。通过碱抽提采用急冷法制备的Ni．A1合金得到RQNi催化剂，对其结构和性质进行了系统的表征，并与RaneyNi催化剂进行了比较，发现RQNi催化剂中存在残余Ni2A13相，Al含量高，具有更低

3、的比表面积，更大的平均孔径和孔容，更宽的孔径分布，更大的晶粒和晶胞参数。将其应用于乙二醇液相催化重整制氢反应中，比RaneyNi易生成烷烃，但产生的CO的量少。当反应压力升高时，H2选择性降低，烷烃选择性升高；提高反应温度，H2选择性升高，烷烃选择性降低。用浸渍法对RQNi催化剂进行Sn修饰得到Sn-RQNi催化剂，对其结构和性质进行表征。发现修饰后催化剂的比表面积没有明显改变，平均孔径和孔体积增大，孔径分布变宽，活性位更加单一，晶粒变小，催化剂上有Ni3sn相形成。在乙二醇液相重整反应中，随着sn修饰量增加，H2选择性增大。对于Sn20—RQNiao催化剂，在较优的反应条件下

4、，产物中烷烃选择性低，H2选择性可达98％以上。sn修饰的RQNi催化剂的催化行为随反应条件的变化规律与RQNi相同。采用熔融法在急冷NiAI合金制备时加sn修饰得到RQNi．Sn催化剂，同样对其结构和性质进行表征，发现修饰后的催化剂有更大的比表面积、孔容和孔径，更宽的孔径分布，更小的晶粒。RQNiAISn三元合金中含有Ni3Sn2相，抽提后被碱溶掉，剩余的NizAl3相也比RQNi催化剂少，出现了Ni3Sn相。在乙二醇液相重整反应中，RQNi．Sn催化剂比RQNi有更高的H2选择性，更低的烷烃选择性，但乙二醇转化率降低。催化行为随反应条件的变化规律也与RQNi一致。复旦大学硕

5、士学位论文中文摘要关键词：急冷，骨架Ni催化剂，sn修饰，液相催化重整，制氢，乙二醇，生物质II复旦大学硕士学位论文英文摘要AbstractBiomasscontainstremendousquantitiesofhydrogen．Aqueousphasereforming(APR)ofbiomassderivedrenewableoxygenatedhydrocarbonsisapromisingnewrouteforthecatalyticproductionofhigh—purityhydrogenforfuelceilsandchemicalprocessing．Ith

6、asseveraladvantagesoverexistingmethodsofproducinghydrogenviathesteamreformingofhydrocarbons：highefficiencyofutilizingenergy,lowtemperatureprocessing,nonflammableandnon-toxicofthefeedstock,lowcontentofCO．Ontheotherhand，skeletalNi(RQNi)catalysthasbeenpreparedbyalkalileachingofrapidlyquenchedNi

7、soAls0Alloy．AscomparedtoRaneyNi，RQNihasmoreuniformcomposition，morecrystaldefects，highersolidsolubility,betterheatandcorrosionresistanceabilities．Byusingrapidquenchingtechnique，thedistancebetweenadjacentnickelatomsinRQNicallbeadjusted，thusthematchin