季铵化壳聚糖2ftio2抗菌膜的制备与机械性能分析

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1、硕士论文季铵化壳聚糖／Ti02抗菌膜的制备及机械性能研究1绪论壳聚糖(13一(1，4)-2．氨基．2．脱氧．D．葡聚糖，CTS)在自然界中储量丰富，是甲壳素脱除55％以上N．乙酰基后的产物，含有游离氨基，是自然界中唯一的碱性多糖，反应活性和溶解性能较甲壳素好【lJ。它无毒无味、易生物降解，具有优良的生物相容性、吸附性、吸湿保湿性和抗菌性等特点，还具有良好的成膜性，用它制备的膜材料在工业水处理、生物医学等众多领域应用广泛【2训。但是，由于CTS大分子的规整性以及分子链间强烈的氢键作用，导致其结晶度较高，脆性较大，稳定性不好，

2、并且溶解性能差，只能溶于盐酸、醋酸等少数稀酸，从而使CTS膜具有机械性能较差、遇酸易水解等缺点，大大限制了它的进一步应用。从图1．1可以看出，CTS分子链上分布着大量的羟基(．OH)S1]氨基(-NH2)，这些活性基团的存在使其很容易进行化学改性，因此，可以对CTS的化学组成或是表面性质进行修饰，提高其原有性能，甚至赋予其更多功能，使CTS膜满足实际应用中的各种需求。图1．1CTS的基本结构单元Figure1．1Basicstructuralunitofchitosanmolecule1．1壳聚糖的化学改性研究现状通过对C

3、TS进行化学改性，一方面可以提高它在水中和有机溶剂中的溶解性能；另一方面可以改善其生化性质，获得性能更为优异的产品，如对CTS进行硫酸酯化，可以获得类肝素且无副作用的廉价产品【5，6】；N，0．羧甲基壳聚糖是有效的纳米载体，可用于药物的运输，并且对癌细胞具有特殊毒·I生17,8】；N．烷基化壳聚糖对于各种重金属离子具有良好的吸附或螯合能力l圳。目前，CTS化学改性的主要方法有：酰化反应、烷基化反应、酯化反应、醚化反应、羧基化反应、季铵化反应以及接枝共聚、交联、螯合、共混等复合改性。通过一系列的化学改性，破坏原CTS分子的晶

4、体结构，引入或改变其分子基团，从而获得了各种各样性能更为优良或具有许多新功能的衍生物，使CTS的应用延伸到更多领域，而CTS改性产物的开发也因此备受关注。]上I上O1绪论硕士论文1．2壳聚糖季铵盐的制备及其应用CTS的季铵化改性是指在CTS分子的活性基团-NH2上引入季铵盐基团或者是直接接枝一个小分子的季铵盐。通过这种方法得到的改性产物继承了季铵盐和CTS二者的优势，如良好的抗菌性、吸湿保湿性以及优良的生物相容性、成膜性和可生物降解性等，最重要的一点是，溶解性能得到了明显改善，使其在功能高分子材料、纺织品加工、工业水处理等

5、领域具有潜在的应用价值。另外，由于季铵盐基团是接枝在CTS分子主链上的，使它可以作为运输药物、助剂及生物材料的载体使用，在生物医学方面的应用得到进一步拓展。1．2．1壳聚糖季铵盐的制备方法1．2．1．1氨基直接季铵化碱性条件下，采用活性卤代烃与CTS进行反应，可将CTS分子结构中的活性基团-NH2转化为季铵盐基团，反应方程式如图1．2所示。将CTS直接分散于N．甲基．2．毗咯烷酮中，加入碘甲烷和NaOH的混合溶液，反应充分后，用无水乙醇进行沉淀，得到可溶于水的碘化N．三甲基壳聚糖盐，由于碘化盐稳定性较差，所以通过离子交换将

6、其转化为氯化N．三甲基壳聚糖盐【l01。CTS曼型!堕里!O／NaOH-NMP逸一甄N(CH3)3CIN-三甲基壳聚糖季铵盐图1．2N．三甲基壳聚糖季铵盐的合成Figure1．2SynthesisofN-trimetbylehitosanquaternaryammoniumsalt由于碘甲烷沸点低，容易挥发，导致反应物料比难以控制，并且碘甲烷与反应溶剂N．甲基．2．毗咯烷酮均价格较高，毒性较大；另外，制备过程中需要将不稳定的碘化盐通过离子交换转化为氯化盐，步骤繁琐，且得到的产物取代度不高。因此，Britto等⋯】以硫酸二甲

7、酯为改性试剂，采用一种新的方法合成了壳聚糖季铵盐。该反应所用的硫酸二甲酯与碘甲烷相比，沸点高，价格便宜，毒性低，且不需要反应溶剂，反应效率很高，在室温下6h就可以反应完全，得到的季铵化产物取代度最高可达52．5％。1．2．1-2烷基化壳聚糖的季铵化中性介质中，CTS分子的活性基团-NH2很容易与羰基化合物反应生成Schiff碱，然后用NaBH4或NaBH3CN将Schiff碱中的C=N还原为-NH．CH．形式，就可以根据需要将不同碳数的烃基引入到CTS分子链中，反应方程式如图1．3所示，得到的烷基化产物2硕士论文季铵化壳聚

8、糖瓜O：抗菌膜的制备及机械性能研究再与活性卤代烃作用，就可获得带有特定长度碳链的壳聚糖季铵盐。9HOH鼹NH2／+R-C“-H------O／NaBH3CN-R一岂一HCH2R图1．3N．烷基化壳聚糖的合成采用烷基化壳聚糖与碘甲烷反应对CTS进行季铵化改性的方法已经被很多研究人员所使用，VanderLu