亲水和疏水的咪唑类离子液体中酯化反应的.研究

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1、贵州人学2008届硕士研究生学位论文—，“—J-日Ⅱ雷绿色化学又称环境无害化学或环境友好化学，它是指从源头上避免和消除对生态环境有毒害的原料、催化剂、溶剂等的使用以及产物、副产物的产生，力求使化学反应具有“原子经济”性，实现废物的“零排放”(季得霖．2004)。由此可以看出绿色化学是发展生态经济和工业的关键，是实现可持续发展战略的重要组成部分。绿色化学的目标之一就是用清洁溶剂代替挥发性有机溶剂作为化学合成的有机介质，而传统的化学反应和分离过程由于涉及大量的易挥发有机溶剂，容易对环境造成严重污染(刘亚强，等．2001)。针对常规有机溶剂易产生污染的缺点，一种新型“绿色”溶剂——离子液

2、体引起广泛关注，其中咪唑类室温离子液体(【RR，Im]+X。)因其独特的结构和性能使其在有机合成、电化学及分离等领域有着广泛的应用(李汝雄，等．2002)。目前大多数酯化反应均采用浓硫酸作催化剂，虽然以浓硫酸为催化剂有价格低廉、活性高等优点，但是浓硫酸具有强烈的腐蚀性，腐蚀设备，并且大量废酸以及反应产生的二氧化硫的排放会造成严重的环境污染。而离子液体具有液态范围宽、溶解范围广、蒸汽压为零、稳定性好、酸碱性可调、产品易分离和可循环利用等一系列独特性质，尤其是离子液体对环境完全友好，被认为是继水和超临界二氧化碳后的又一大类在现代有机合成中具有良好应用前景的反应介质和新型绿色溶齐U(Bl

3、anchard，L．A．；eta1．1999)。根据绿色化学要求，我们尝试用一系列亲水和疏水的咪唑类离子液体代替浓硫酸作催化剂，来研究巯基乙酸异辛酯、肉桂酸甲酯、阿司匹林及丙酸和一系列醇的酯化反应。首先选择几种亲水和疏水的咪唑类离子液体，然后考察这些离子液体的催化性能、离子液体的用量、反应物摩尔比、反应时间、反应温度等反应条件对于产物收率的影响，并考察离子液体的重复使用性能。通过实验发现，所选择的咪唑类离子液体对这些酯化反应的催化性能较好，而且离子液体和产物自动分层，离子液体可以循环重复使用5次以上。贵州人学2008届硕士研究生学位论文一、文献综述离子液体(ionicliquids

4、)即室温离子液体RTILs(roomtemperatureionicliquids)，又称室温熔融盐(roomtemperaturemoltensalts)，是指由特定的体积相对较大的结构不对称的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子构成的、在室温或近于室温下呈液态的盐类(顾彦龙，等．2003)。根据有机阳离子母体的不同，可大体将离子液体分为四类(Wilkes，J．S．；eta1．1982)，分别是咪唑盐类(I)、吡啶盐类(II)、季铵盐类(III)和季鳞盐类(Ⅳ)。由于离子液体具有液态范围宽、溶解范围广、蒸汽压为零、稳定性好、酸碱性可调、产品易分离和可循环利用等一系列独特性质，被认

5、为是继水和超临界二氧化碳后的又一大类在现代有机合成中具有良好应用前景的反应介质和新型绿色溶齐tJ(Blanchard，L．A．；eta1．1999)。本文中，将从下面两个方面展开综述：(1)亲水和疏水的咪唑类离子液体合成研究进展；(2)酯化反应催化剂研究现状。1．1亲水和疏水的咪唑类离子液体合成研究进展1．1．1结构咪唑类室温离子液体是由带等量电荷的阳离子和阴离子组成。常见的阳离子大多为烷基取代的咪唑离子[RR’Im]+，阴离子多用BF4。、PF6‘、Br‘、AICl4‘等，也有用CF3S03。、(CF3S02)2N‘、C3F7COO‘、C4F9S03’、CF3COO。、(CF3S

6、02)3C’、(C2F5S02)3C。、(C2F5S02)3N‘、SbF6、AsFf、CBllHl2-、N03。及其它取代物等(张保芳，等．2006)。烷基取代咪唑阳离子结构见图1-1所示oR，R，为取代基，一般多数在1，3位取代，也有在2，4位取代的。图1-1烷基取代咪唑阳离子Fig．1-1alkylimidazoliumcation例如：1．丁基．3．甲基咪唑阳离子(【BMIIIln的结构见图1．2，图中Me表示甲基，Bu表示丁基，1一乙基．3．甲基咪唑阳离子(【EMIm】+)见图1-3，图中Et表示乙基。4贵州大学2008届硕士研究生学位论文[曲一][M彤一Et]眯唑类室温离

7、子液体的制备方法一般有两种：直接法和两步合成法(张保芳，(1)直接法：用路易斯酸与咪唑离子的卤素化合物直接反应，即通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产品易纯Rhn+WX_[RR’Inl】十X．其中魁m代表N．烷基咪唑，R’X代表烷基盐或卤代烃，X‘代表C1’、Br’、I‘等所需(2)两步合成法：大多数情况下，由第一步的季铵化反应无法得到理想的离子液体，这就需要进一步反应来合成，两步法制备咪唑类室温离子液体的合成路@＼R乌[箩＼卜一