基于bronsted酸性离子液体催化酯化反应的研究

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1、郑州大学硕士学位论文Bronsted酸性离子液体催化酯化反应的研究姓名：程丹丹申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：徐军20090405郑州大学硕士学位论文摘要羧酸和醇的酯化反应是有机合成中的一个十分重要的反应，乙酸乙酯是化学工业和医药工业中的重要原料。工业上主要采用液体无机酸催化剂来合成羧酸酯。但在生产过程中存在硫酸催化剂严重腐蚀设备、反应后需要用大量的碱来中和处理废酸等环境污染问题。因此，开发羧酸和醇合成羧酸酯的环境友好工艺有着十分重要的意义。酸功能化的离子液体，其本身具有结构和酸性易调变性，同时兼具液体酸的高密度反应活性

2、位及固体酸的不挥发性等优点，并且在酸催化反应中起到溶剂及酸催化剂的双重功能，在许多酸催化反应中显示出优良的性能，具有取代传统工业酸催化材料的潜力。因此，本文将酸功能化离子液体应用于乙酸和乙醇合成乙酸乙酯反应。首先合成得到8种Br6nsted酸性离子液体：硫酸氢根甲基咪唑盐([ttmim]HS04)、卜乙基一3一甲基咪唑硫酸氢盐([Emim]HS04)、卜丁基一3一甲基咪唑硫酸氢盐([Bmim]HS04)、卜乙基一3一甲基咪唑磷酸二氢盐([Emim]H2P04)、卜丁基一3一甲基咪唑磷酸二氢盐([Bmim]H2P04)、卜(4一磺酸

3、基)丁基_3一甲基咪唑硫酸氢盐([(CH2hS03Hmim]HS04)、卜(4一磺酸基)丁基吡啶硫酸氢盐(【(CH2)4S03HPy]HS04)和卜(4一磺酸基)丁基--7,胺硫酸氢盐(【(CH2)4S03HTEA】HS04)。利用FT-IR对所合成离子液体进行了结构表征。以毗啶为探针分子与酸性离子液体作用，利用红外光谱法检测了各离子液体的酸类型。将离子液体配成水溶液，利用pH酸度计对各离子液体的酸强度进行了测定。本文以Br6nsted酸性离子液体为催化剂，研究了乙酸和乙醇合成乙酸乙酯的催化反应。结果显示，Br6nstcd酸性离子

4、液体是优异的酯化反应的催化剂。由于产物乙酸乙酯与离子液体不混溶，通过简单的相分离就可以实现乙酸乙酯与离子液体的分离。考察了反应温度、反应时间、和离子液体用量等因素对酯化反应的影响。选取离子液体[Emim]HS04为催化剂，通过单因素实验得出反应的最佳条件为：n(IL)：n(乙醇)：n(乙酸)=1：5：5、反应温度40℃、反应时间1h，乙酸乙酯的生成率可以达到76．73％，选择性为100％。选取离子液体[Smim]HS04为催化剂，通过正交实验得出反应的最郑州大学硕士学位论文佳条件反应为：n(IL)：n(乙醇)：n(乙酸)---1：

5、3：3、反应温度60"C、反应时间4h时，乙酸转化率达到了97％，乙酸乙酯的选择性为100％。另外，还研究了离子液体酯化催化性能与酸性的关系。为了减少离子液体用量及解决催化剂分离问题，本文以硅胶为载体，将酸性离子液体[Emim]HS04和[Bmim]HS04浸渍到硅胶上制备得到固载化酸性离子液体[Emim]HSOd硅胶矛1[Bmim]HSO雅胶。用FT-IR、SEM、BET对其进行了表征，结果表明离子液体己固载附着到硅胶上。将[Bmim]HSOd硅胶催化剂用于酯化反应，在以下反应条件下：n(IL)：n(L醇)：n(乙酸)_1：20

6、：20、反应温度60"C、反应时间2h，乙酸的转化率为49．66％，乙酸乙酯的选择性为100％。与单纯离子液体[Bmim]HS04作催化剂相比，离子液体用量可减少70％，且固载化离子液体催化剂更易分离。循环使用4次后，乙酸转化率仍可达到20．1％。关键词：酸性离子液体，酯化反应，乙酸乙酯，固载化离子液体，催化剂II郑州大学硕士学位论文ABSTRACTEsterificationofcarboxylicacidswithalcoholsisoneofthemostimportantreactionsinorganicsynthesi

7、s．Ethylacetateisvaluableintermediatesinchemicalandpharmaceuticalindustries．Itiswellknownthatliquidinorganicacidcatalystsalewidelyusedforsynthesisofesters．However,homogeneousacids(sulphuricacid)causecorrosioninreactionvesselandneedtobeneutralizedwi也largeamountsofbaseaf

8、terthereactionwhichnotenvironmentallyfriendly．Hence，thereisaneedtodevelopanenvironmentallybenignmethodforesterificationofalc