膜法水中提气的-研究

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万方数据ABSTRACTAlargenumberofresourcesexistsinseawater．Duetotheconstraintsofrespirationunderwater,humanactivitiesislimitedinutilizationofmarineresourceswhichwaslessthan5％．Atpresent．Theoxygensupplyingmattersunderwaternotonlyhavesignificantlimitationsbutalsopotentialsafetyhazardexists．However,thereisalargeamountofoxygendissolvingintheseaandfiverduetotheairdissolutionandbiologicalrespirationeffects．Inordertoovercomethetraditionalshortcomingsofoxygensupplement，someresearchersusehollowfibermembranestosupplyingoxygen．Duetothelimitationsofthehydrophobicmembranematerialandperformance，thisresearchremainsstagnant．Thehydrophobichollowfibermembraneisappliedinoxygenextractionfromwaterbecauseofthehydrophobicityandpermeability．Thatistosay，gasisaUowedtopermeatethroughthemembranebutliquidisnotallowedtopermeateundercertainconditions．Atpresent，polyvinylidene(PVDF)andpolypropylene(PP)hollowfibermembranearewidelyused．Sointhispaper,PVDFandPPwereappliedintheexperimentstoinvestigatetheinfluenceofmembranestructure，operatingconditionsandmodulestructureongasextractionflux．nleexperimentalresultsshowthatwhentheflowvelocityis0．5rn／s，thegasextractionfluxreachthehighest．AndthegasextractionfluxincreaseswiⅡ1reducinginnerdiameter,modulelengthandpackingdensity，increasingtemperatureandvacuumdegree．Duetoavoidthechannelinganddeadarea,thegasfluxofshellsideflowWassignificantlyhigherthanrobesideflow．Whenthegasextractiondirectionisoppositetothefluidflowdirection,itisbeneficialfortheimprovementofthegasextractionflux．Alsothegasextractionfluxishigherwithtapwaterasfeedthantheseawater．Howeverthemoduleconstructionhasfairlyobviouseffectonthegasextractionfluxandamodulewithcentralporousdistributiontubehashighergasextractionfluxthantheonewithoutacentralporousdistributiontube．Throughthecomparisonweknow,althoughtheporosityofPVDFishigherthanPP，buttheresultsshowthatthegasextractionfluxofPPishigherthanthatofPVDEInviewofthePPmembranehighgasextractionflux,wethinkthatthehydrophobicmembranesurfacehasanimportantinfluenceongasextractionflux．Inordertovalidatetheidea,inthispaper,PVDFhollowfibermembraneswerehydrophobicmodificationbyultrafiltrationoperation．Byultrafiltrationoperation，SO 万方数据matthedispersionPVDFparticlesweredepositedonthesurfaceofthePVDFhollowfibermembrane，andthentodryingtreatment，usingthePVDFmaterial·specificontologyadhesioneffect,toobtainamodifiedsurfacehydrophobicPVDFhollowfibermembranewimdifferentstaticcontactangle．Afterultrafiltrationcoatingatoptimizedconditions，PVDFhollowfibermembraneswasusedintheexperiment．Theresultshowthatthegasextractionfluxincreasesby122％whenthecontactangleofPVDFgrowsfrom71。to128。．1110nghanalysisofmasstransferprocess，wefindthatthemainreasonwhichimproveofgasfluxbeforeandafterultrafiltrationiSmembranemasstransfercoefficient．Partialwettingofmembraneporesmaketheresistancetomasstransferofmembranephasesignificantlyincrease．Thereforethegasextractionfluxdeclinesrapidly．Keywords：Gasextractionfromwaterbymembrane；Gasextractionflux；PVDF；PP；Hydrophobicmodification 万方数据目录第一章文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．11．1传统水下供气方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．11．2国内外水中提气方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．21．2．1国外水中提气的发展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯21．2．2国内水中提气的研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯41．3膜法提气概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．41．3．1膜分离技术⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯41．3．2膜组件⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯51．3．3膜组件材料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯71．3．4膜法提气的原理⋯⋯⋯⋯。⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．71．4超疏水改性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯141．5本文研究方向⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯151．5．1本论文研究的背景和意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．151．5．2本论文研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．16第二章实验部分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯172．1聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯172．1．1实验材料与仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．172．1．2聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备流程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．172．2中空纤维膜性能测试及表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯182．2．1中空纤维膜测试性能方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。182．2。2中空纤维膜测试性能表征结果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一192．3膜法水中提气实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2l2．3．1实验仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．212．3．2膜组件的设计及制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．222．3．3膜组件规格⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．232．3．4水中提气实验流程与操作步骤⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．242．3．5提气性能评价⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．252．4PVDF膜的超疏水改性实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯262．4．1实验材料与仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．262．4．2PVDF分散液的配制⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．272．4．3涂覆工艺流程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．282．4．4PVDF膜改性实验操作⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．28 万方数据第三章膜法提气性能研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯283．1疏水性PVDF中空纤维膜提气的研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．293．1．1流速对提气性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．293．1．2真空度对提气性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．303．1．3进水种类对提气性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．323．1．4温度对提气性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．333．1．5进料流体的流动方向对提气性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．353．1．6组件长度对提气性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．363．2疏水性PP中空纤维膜提气的研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯373．2．1流速对提气性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．373．2．2真空度对提气性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．393．2．3进水种类对提气性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．403．2．4装填密度对提气性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．423．2．5膜丝内径对提气性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．433．2．6抽气方向对提气性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．443．2．7组件形式对提气性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．453．3PVDF与PP中空纤维膜提气性能对比⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．473．4本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯48第四章PVDF中空纤维膜表面疏水性对提气过程的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯494．1PVDF中空纤维膜疏水改性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯494．1．1干燥时间对接触角的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．494．1．2干燥温度对接触角的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．504．1．3超声清洗对接触角的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5l4．1．4膜表面形貌⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5l4．2接触角对提气通量的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯534．3具有不同疏水表面的PVDF膜与PP膜提气性能对比⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯544．4膜法水中提气传质过程模型⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯544．4．1液相传质系数⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．584．4．2膜传质系数⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．594．4．3气相传质系数⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．614．5本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯61第五章结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯63参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一65发表论文和参加科研情况说明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．73II 万方数据致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯75IIl 万方数据第一章文献综述1．1传统水下供气方法弟一早义陬缘逊海洋是地球上最广阔的水体，地球表面积的71％都是被海水所覆盖，约占地球总水量的97％。海洋中拥有大量矿产资源如煤铁矿、多金属结核，食物资源，海水能源，海洋药物，油气资源等。但是因为人类在水下活动受到呼吸要求的限制，对海洋资源的利用率只有5％，还有95％海洋的海底是未知的n3。如何解决人类在水下的呼吸问题，这是从事海底资源开采工作和潜艇等潜水装置工作人员一直关心的问题。最早，潜水艇的呼吸装置是在潜艇上部安装通气管道，当潜艇内部的空气耗尽时，上浮到水面，通气装置与大气连接补充新鲜的空气，排除潜艇内部的二氧化碳气体。该方法虽然设计简单，但是需要频繁的上下浮动，不利于连续作业，容易暴露目标。携带压缩氧气的高压氧气罐也是一种传统的供氧方式。高压氧气罐的工作压力一般／>8MPa。该方法清洁无污染瞳1，氧气纯度高。但是关于高压氧气罐因储存、运输而发生爆炸事故的新闻屡见不鲜，并造成重大的财产损失和人员伤亡事故。因此，高压氧气罐的装罐、运输、使用都存在诸多不便。将温度降至90K时，氧由气态转变为液态，储存于液氧灌中，可携带氧气量远高于高压氧气罐所能储存的氧量。但如何将液氧的温度稳定在90K是一个难题。增加液氧灌保温层厚度都不能根本解决这一问题，氧气还是容易变为气态而会发n3。此外，化学制氧剂制备氧气的方法有很多如用碱金属的过氧化物和超氧化物或以氯酸盐和过氯酸盐制备氧气。这种方法携带方便、产氧量高，产氧过程中无需外加动力、使用方法简单，与外界隔离，不受外界条件的影响。但该方法放热量大，反应控制性较差，效率低且易释放氯气等有毒有害气体畸‘1“。深冷法是在低于120K的温度条件下操作的一种气体液体化的物理方法。它利用的是氧气、氮气的沸点不同(在大气压下氧沸点为90K，氮沸点为77K)使氧、氮分离。从工艺过程来看深冷法工艺过程长且复杂，设备对耐压耐低温性能要求高，投资费用大，能耗高，使用的乙炔气体也存在着随时爆炸的危险n。”1。变压吸附法在深冷法之后发明的一种通过分子筛吸附剂，利用氮分子、氧分子偶极矩的不同达到氮氧分离的目的。该方法虽然克服了深冷法的一些缺点，但 万方数据天津工业大学硕士学位论文是它不能制得较纯净的氧气，大型一体化应用还有待研究n4。”1。碱性电解质电解水溶解法，是在水中加入钾盐或钠盐后开启电源，在阳极产生氧气，再经过一系列的分离提纯后得到干净的氧气供给呼吸。但该方法设备比较复杂，能耗高，氧气和氢气易发生反应爆炸。固体聚合物电解质电解水供氧方法是在碱性电解质电解水技术上以固体聚合物代替碱液的一种新方法，能耗低，性能稳定，但使用成本高，催化剂毒化敏感性强n7。2⋯。最近，许多海洋技术发达国家利用能够进行光合作用的藻类吸收潜艇内的二氧化碳，释放出氧气，维持正常生命需求，此方法目前还处于初步研究阶段，氧气释放的控制性还需加强乜“。上述传统的水下供气方法所存在的问题都促使科学家们研发一种操作简便、安全性能高的水下供气方法。结合上述研究发现，最简单最直接的办法就是利用海水。从海水中提取气体，摆脱传统呼吸方法的束缚，增加人类在海底作业时间，让人类像“美人鱼”一样自由潜水。近五十多年来，专家学者通过不懈努力对这种从海水中提取气体的方法进行了大量的探索。1．2国内外水中提气方法1．2．1国外水中提气的发展上世纪六十年代，人类首次提出了人工膜，也称人工鳃，即利用鱼类的呼吸器官鱼鳃的呼吸原理：溶解在海水中的氧气进入鱼鳃后，经鳃丝的微血管就能进入到鱼的血管内，而呼出的二氧化碳经过微血管的薄膜渗透到海水中去。50多年来利用这一原理科学家们对此进行了深入的研究乜“。英国早在上世纪六十年代就开始制定潜水立法和召开潜水工作会议。1962年，英国伦敦的潜水工作者会议上，法国人ChuckYvesCorsteau提出利用人工膜的原理人类可以像鱼儿一样自由的生活在海洋中心引。由此，1964年美国人Robb凹31首次采用硅酮橡胶膜制成了人工膜，并且在德国对这项专利进行了认证。这种薄膜极薄，具有水不能透过，而溶解在水中的氧气却能安然通过的特性。每平方米的硅酮橡胶膜每分钟可以提取到10ml氧气，并用老鼠作实验对象，结果老鼠依靠这种薄膜整整活了18个小时。1966年，美国人Ayres乜们发明了一个水下呼吸装置。该装置使用的是硅橡胶人工膜，两片人工膜组成一个小的方形单元，四十八个单元组成一个呼吸装置。该装置的有效面积约为20m2，薄膜厚度约25I_tm。进水速度为0．1m／s或进水流量为10L／s就可以进行水下呼吸。2 万方数据第一章文献综述1967年，C·VPaganell瞳61与其他科研人员利用一种新的薄膜，疏水性多孔膜制备水下呼吸装置。此发明主要用于潜水、潜水艇和其他水下活动，也可用于空气净化。实验结果表明这种水下呼吸装置提供的氧气量可以让青蛙生存。因此，Paganell等人认为在不远的未来这种水下呼吸装置也可以供人类呼吸、进行水下活动。两年后，P·HKydd同样利用疏水性多孔膜制备水下呼吸装置。通过实验发现，疏水性多孔膜水中提气的性能优于硅橡胶膜。从1969年一直到1985年关于人工膜的研究出现了停滞。伴随制膜技术的发展中空纤维膜应运而生，由于中空纤维膜的比表面积远高于平板膜。因此，自1985年之后，水下呼吸装置基本使用的都是中空纤维膜。1985年，日本人的Kawaguchi瞳铂用一千根中空纤维膜，直径为300pm，长度为0．25m的中空纤维膜制作呼吸装置，可供鸟类的呼吸。1989年，M·CYang陋81认为人工膜呼吸装置必须能够获取氧气并且排除二氧化碳、产氧速率快、装置紧凑。出于这三点考虑，Yang利用中空纤维膜制备了一套人工膜装置。他们用一个膜组件可以供给仓鼠和大鼠呼吸，用40个膜组件可以供给狗呼吸。通过对实验数据分析，他们得到了氧转移系数和各个变量的关系。1989年，美国某膜技术企业为海军研发了一个6．0m2的膜组件。该设备能量消耗小，能够得到氧含量为30％多的有氧空气。该项研究可以维持潜艇工作人员生命活动、为燃料电池的工作提供氧源，前景广阔心2。。到了20世纪末，人类不仅用人工膜供给呼吸维持生命，而且还用其为水下动力装置提供氧气。1990年，英国人Adams发表文章认为：利用人工膜从水中获取氧气是为水下动力装置的有效途径。实验发现：为30kW的燃料电池提供氧气仅需消耗9kW的功率，这相当于供人类呼吸消耗功率的四分之一心2|。1990年，美国人M·JNiksa∞1发明了人工膜提该装置的动力来源是供的氧气“铝一空”燃料电池。此外，Mmsuda等人b叫用鱼鳃的二级薄皮模型研究了鱼鳃的结构对氧转移速率的影响，并提出了一种最佳的人工腮结构。但是因为氧转移效率低，这种装置需要较大的膜面积和设备体积。2003年，KNagase等人口1’321用含有六磷酸肌醇酯血红蛋白浓缩液、膜面积为63．8In2人工腮研究了氧的吸收速率和释放速率。实验通过温度控制氧亲和性：海水中溶解氧在温度293K从海水中释放到氧载体，当氧载体加热到310K时里面的氧气又可以释放出来。此装置氧的提取率为3％，氧释放率为16％，完全可以供人类休息时呼吸使用。实验最终设计了一种便携式的人工腮装置。3 万方数据天津工业大学硕士学位论文2005年，以色列的AlonBodner口卵发明了类似鱼鳃的人工膜，它可以使潜水员摆脱氧气瓶的束缚。他利用的是离心力和压力差的作用将水中的空气分离出来，该装置主要由进水口、分离器、出水口、空气过滤器组成。Bodner这项技术已经在欧洲申请专利。1．2．2国内水中提气的研究进展2006年，哈工大的梁杰瞳妇采用减压释放的方法从海水中获取氧气供给呼吸，文章中分析了气体的溶解度与水温、压强、盐度的关系，研究了减压释放法的实验可行性，并建立了数学模型和气体减压释放速率，分析了影响海水中氧含量的因素。虽然，他在小试实验中取得了成功，但是将该方法推广还任重而道远。迄今为止，国内关于膜法水中提气的研究还比较少。但是，类似的分离技术国内己开展研究，如利用中空纤维膜组件吸收和分离气体b}”1、人工肾口“、人工肺啪3的研究也这些技术为从事直接从海水中获取溶解氧供给潜艇或潜水员生命支持系统以及推进动力装置的水下氧源的研究工作提供了很多的借鉴。1．3膜法提气概述1．3．1膜分离技术膜分离技术是通过特定膜的选择透过性能，以膜壁两侧的化学位差或外界能量为推动力，对混合物中多组分进行分离、分级、提纯和浓缩富集的方法。18世纪首次发现了这种膜分离技术是在动物体内的膀胱组织，发现水溶液可以透过而乙醇溶液被截留H“411。直到19世纪60年代之前，人们使用的都是这种动物膜。之后，MTraube顺利制成了人类历史上第一张人造膜——亚铁氰化铜膜。20世纪的20年代到90年代，人们分别研制出实验室规模应用的微滤膜、超滤膜，可用于人工肾的渗析膜，用于脱盐处理的电渗析膜，用于海水淡化具备工业规模的反渗透膜，1-209m分子浓缩的超滤膜，用于分离氢气、氧气等气体分离膜，用于有机溶剂脱水的渗透汽化膜H引。由此才真正开始研究膜分离技术。近几十年来，膜分离技术先后用于医药工业、造纸废水、印染纺织废水、有害金属废水、印染废水、食品和生物农药、国防工业中H4’删。由此可见膜分离技术具有巨大的经济效益和社会效益，且它具有以下特点H5|：(1)一般在室温下进行，适用于热敏性物质，如抗生素、果汁、蛋白质分离与浓缩；(2)反应过程中无相态变化，品质稳定性好，电力消耗小；4 万方数据第一章文献综述(3)反应过程中无化学反应，不需要使用化学试剂，环保；(4)高效的分离性能，可以对分子级内的物质分离；(5)适应性强，装置大小灵活、工艺过程简单，操作便捷。将膜分离技术和液液萃取过程相结合是一种新的分离技术，即膜萃取；与传统蒸发技术相结合，即膜蒸馏；与分子扩散的原理结合，即膜脱气。这些新的膜过程继承了膜技术和传统技术的优势，将膜分离与传统分离技术的结合是膜过程今后研究的主要方向H别。1．3．2膜组件膜组件是一种在两相没有直接接触的情况下实现气．液、液．液传质的设备，它以微孔膜为介质。如图1．1所示，根据气体与液传递方式，可将膜组件分为三大类m3：(1)是气．液(Gas．Liquid)膜组件，气或汽从气相传递到液相；(2)是液．气(Liquid．Gas)膜组件，气或汽从液相传递到气相；(3)是液．液(Liquid．Liquid)膜组件，气或汽从膜一侧的液相到另一侧的液相。(1)气．液(2)液．气(3)液．液图1．1膜组件的三种分类与传统反应装置和传质设备相比膜组件具有下列优点H引：(1)不管在高流速还是低流速，膜两侧流体是相对独立的，不会发生混合；(2)不会形成乳状液、气泡等；(3)膜组件两相流体密度可以相同，而且流体方向可以任意；(4)当反应装置可随需要增大，不受其他设备如管路、泵的限制；(5)易模块化管理，操作方便；(6)在发酵反应中，可实现无菌操作；5 万方数据天津工业大学硕士学位论文(7)通过添加化学试剂，可以加速化学反应；(8)两相接触面是相对固定，传质效果预见性强，分离性能高；另一方面，膜组件也存在着一些缺点：(1)与传统反应装置相比，膜组件多了一个膜阻力；(2)因膜丝排布导致壳程流体分布不均，降低传质效率；(3)膜组件存在膜污染现象；(4)膜组件有一定的使用寿命，更换新膜需要一定成本：(5)疏水膜使用存在亲水化现象。虽然膜组件存在着一些缺点，但是其优势更加突出。所以，众多学者对膜组件进行了广泛的研究，并大量应用于工业生产中。膜组件按流体的流动方向可以大致分为三种类型畸“511：(1)平行式膜组件：气一液、液．液两相流动方向是平行于膜丝轴线方向，气．液、液一液两相流动方向相同时为并流，气．液、液一液两相流动方向相反是为逆流；(2)错流式膜组件：壳层流体流动方向与膜丝轴线方向垂直，则两相流动方向是相互垂直的；(3)缠绕式膜组件：膜组件内加有内芯，中空纤维膜以一定的角度缠绕在内芯上，流体流动方向随缠绕角而定。两相流动方向为逆流时，膜组件可以提供最大的平均浓度驱动力。因此，该方法适用于膜侧或管程的传质阻力起主导作用的情况畸¨。当壳程传质阻力较明显时，则优先选择错流式流动。此时，传质系数相对较高，壳程的沟流和压力变化较小㈨。有研究发现，错流式膜组件的传质系数比平流式的传质系数高出一个数量级，且壳程的压力差远低于传统的平行式膜组件畸引。这两种膜组件性能差异是由壳侧流体的流动路径引起的畸⋯。第一，因停留时间分布不同和壳程的沟流可导致传质速率降低，也可能导致死区的形成。错流式膜组件操作减少了壳程的沟流和流体的分布不均。第二，传质系数与流速、湍流程度有关。错流式膜组件的浓度边界层由于流体连续的分散和混合导致了湍流程度加大，因此它的传质系数比平行式膜组件大。但是，错流式膜组件的制作过程比平行式膜组件复杂的多，不利于工业应用臁，别。缠绕式膜组件通过弯曲的流道制造二次流，改善了膜组件壳程、管程的流动状况，加快了传质瞄”。尽管缠绕式膜组件的结构能够显著改善膜组件内的传质性能，但是制作过程比错流式膜组件还要复杂，因此对缠绕式接触器的研究不多。5⋯。中空纤维膜组件因装填分率较高、体积小、结构紧凑、操作简便，在工业生6 万方数据第一章文献综述产中前景广阔。并且随着近几年来越来越多的新型膜材料、制膜技术涌现、膜改性手段的发展，相信中空纤维膜组件应用范围会更加普及。1．3．3膜组件材料膜材料的化学稳定性、热稳定性、耐氧化性等对膜材料的分离性能起着至关重要的作用啼引。根据膜材料的性质不同，膜材料可以分为有机高分子膜和无机膜。目前中空纤维膜组件所使用的膜材料包括以下几种：聚丙烯拍1’623(PP)是一种热塑性材料，相对密度小结晶度高，结构规则，力学性能良好，有很高的抗弯曲疲劳性，化学稳定性好，电绝缘性好，一般通过拉伸法制备PP膜；聚偏氟乙烯阳21(PVDF)机械性能高，耐高温、低温，抗腐蚀，耐PH值范围广，电性能好，抗辐射，一般采用干湿相转化法制备；聚四氟乙烯∞叩(PTFE)机械性能好，耐高温、低温，抗腐蚀，电性能、抗辐射能力强，：聚乙烯阳41(PE)机械性能好，硬度高，不耐高温，易老化；聚醚砜阳列(PES)化学稳定性好，耐热性好，电性能优良，耐紫外线性能较差。在膜分离技术领域内，研究上通常使用的是PTFE、PP和PVDF三种。PP、PTFE中空纤维膜制备一般采用的是熔融拉伸法，由此得到的中空纤维膜的膜孔大小和孔隙率不均一，因此应用在膜萃取、膜吸收、膜蒸馏等膜分离技术上不太理想；相比较而言，PVDF中空纤维膜的孔径和孔隙率更易控制。PVDF中空纤维膜制备一般采用的是非溶剂相转化法(NIPS)或者热致相分离法(TIPS)。这是由于PVDF膜材料可以溶解在N，N二甲基甲酰胺(DMF)、甲基亚砜(DMSO)和1．甲基．2吡咯烷酮(NMP)等强极性的有机溶剂中嘲3。因此，PVDF是制备疏水性多孔分离膜的最佳材料。1．3．4膜法提气的原理1．3．4．1亨利定律亨利定律(Henry’SLaw)是物理化学的基本定律，由英国的WHenry在十九世纪初研究气体在液体中的溶解度规律的时候发现，它可以表述为：在一定温度条件下，某种气体在溶液中的浓度与液体在该气体的平衡分压成正比。只有当气体在溶液中的溶解度很小时，亨利定律才正确，此时的气体实际上是稀溶液的挥发性溶质，气体压力则是溶质的蒸汽压力。所以该定律还可表述为：在一定温7 万方数据天津工业大学硕士学位论文度条件下，稀薄溶液中的溶质蒸汽分压与溶液浓度成正比。一般来说，气体在溶剂中的溶解度很小，所形成的溶液属于稀溶液范围。气体B在溶剂彳中溶液的组成无论是由B的摩尔分数xB，质量摩尔浓度6B，浓度拈等表示时，均与气体溶质B的压力近似成正比。用公式表示亨利定律可以有多种形式，如：pB=Kx,B‘xBpB=Kb，B-bBpB=Kc,B’cB(1．1)(1—2)(1．3)式中，础卜一稀薄溶液中溶质的蒸气分压；尺一亨利系数，其值与温度、压力以及溶质和溶剂的本性有关；xB、bB、c伊一摩尔分数、质量摩尔浓度或物质的量浓度。当温度变化时，亨利系数也随之变化，温度上升，挥发性的溶质的挥发能力增加，亨利系数变大。也就是说，在相同的压力下吗，温度升高，气体的溶解度是减小的。亨利定律的适用范围是有限制的，它只适用于微溶的状态。因此，越是不理想的情况下，其对浓度的依存性就越小，也就越不符合使用条件。膜法提气过程中气体的溶解度较小，因此亨利定律适用。1．3．4．2双膜理论双膜理论(Two．filmTheory)是1923年由W·GWhitman和L·KLewis首先提出的一套经典的传质机理理论。它有三点基本假设：第一，当气液两相相互接触时，在气液两相间存在稳定的相界面，界面的两侧各有一个很薄的停滞膜，溶质4经过两个膜层的传质方式为分子扩散；第二，在气液相界面处，气液两相出于平衡状态；第三，在两个停滞膜以外的气液两相主体中，由于流体的强烈湍流，各处浓度均匀一致。如图1．2所示口引，以表示的是溶质在气相主体中的压力，B表示的是溶质在气相界面上的压力，G表示的是溶质在液相主体中的浓度，G表示的是溶质在液相界面上的浓度，(Pg-Pj)代表气相的传质推动力，(C广c，)代表液相的传质推动力，传质推动力克服了两相传质的阻力。两相界面处传质的阻力，在大多数条件下可以忽略不计。气体经过两相界面由气相扩散到液相，从而实现气、液两相的平衡。在膜法水中提气的研究中，双膜理论示意图应有所变化如图卜3所示眙5|。在气相、液相两相之间发生传质推动力为气体在气相、液相的气体压力差。根据8 万方数据第一章文献综述Henry定律P=HC可以知道，假如气相主体的分压下降会导致溶解在液相主体中的气体成分相应降低。也就是说，在气相主体侧抽真空降低该侧的压力，就能够降低气体在液相主体中的溶解度，以达到提气的目的。1．3．4．3传质过程P或C距离z图1-2双膜理论示意图距离z图1．3膜法提气双膜理论示意图中空纤维膜组件内的传质过程主要可以分为三个方面，即壳程传质、膜孔内传质和管程传质。中空纤维膜组件传质过程主要可以通过合适的经验公式、准数关联式和实验数据来确定嵋”。9 万方数据天津工业大学硕士学位论文表1—1为中空纤维膜组件管程传质关联式。由表1一l可以看出管程的传质关联式基本相同，指数和系数只是略有差别。在考虑管程传质时，它假设都是基于中空纤维膜壁的外侧具有一定浓度和浓度边界层没有完全发展。研究中普遍采用的是Leveque方程嘲1，但是它的使用是有限定条件的。Hwang畸踟的研究发现，不是全部的膜组件的膜壁侧浓度都能保持不变，所以Leveque方程的不能应用于全部膜组件中。此外，中空纤维膜的内径大小不一致导致内径大的流量小，内径小的流量大，每根膜丝的实际传质系数远小于预测的传质系数喵2|。表1—2中空纤维膜组件壳程传质关联式表1．2为中空纤维膜组件管程传质关联式。从上述5个传质关联式可以看出，Sherwood数与Schmidt数的关系都是一致的，但是常数和雷诺数等系数项有较10 万方数据第一章文献综述大的差别。研究认为在这主要是由于壳程流体的复杂性造成的。中空纤维膜在膜组件内排布的不均匀和进水口、出水口不同导致前混、返混、沟流和死区等现象，使得有效传质膜面积减少，传质效率降低，最终得到的传质关联式差异较大n6’7“。张卫东等口83利用3种不同装填密度、结构尺寸的聚砜膜组件，通过实验研究建立了一个壳程子通道模型，该模型认为膜组件内存在2种流道(环隙流道和膜丝之前的微孔道)，通过修正模型得到的传质系数的实验结果和计算结果较符合。通过考察膜组件壳程的压力值变化，Costello等人盯踟认为中空纤维膜分布的不均匀使得流体在壳程流动复杂多变，实验情况与假设不同。1．3．4．4膜法提气的原理膜法提气是利用膜组件，根据膜分离技术原理进行的一种最新的提气方法。它利用的是疏水性多孔中空纤维膜，实现气、液两相分离，提出及收集气体。气、液两相不直接接触而是通过中空纤维膜被隔开，疏水性中空纤维膜具有较高的透气性和疏水性，在压力差的作用下，气体可以透过中空纤维膜壁上微小的孔隙，但液体不能透过膜。膜组件是由成千上万跟中空纤维膜组成，每根膜丝都具有无数个表面张力很小的孔隙。当水进入到膜组件后，在膜丝的另一侧抽真空形成负压，水中的气体在负压的作用下通过孔隙被真空泵带走。中空纤维膜具有较大的比表面积，能够和液体充分接触，因此能达到很好的提气效果。膜法提气原理如图1．4所示。液相气相气体进料水抽真空图1-4膜法提气原理示意图膜法提气技术是一种新发展起来的技术，它具有以下优点：(1)膜法提气过程是以膜为分离界面，整个反应过程、两相不发生混合和分散，互不影响，增大了操作的弹性；(2)装置轻便简单，占地面积小，电量消耗小，运行费用低；(3)整个过程清洁无二次污染，环保； 万方数据天津工业大学硕士学位论文(4)膜的使用寿命长，可长时间稳定运行。1．3．4．5膜润湿在膜法提气过程中，气、液两相不直接接触而是通过中空纤维膜被隔开，气、液两相分别在管程或壳程流动，因此膜的传质阻力是影响膜组件传质的一个重要因素。由于膜的性质不同，理论上疏水性中空纤维膜的壁面孔内应该充满气体，亲水性中空纤维膜应该充满液体。相应的就会出现两种不同的情况：疏水性中空纤维膜在实验过程中，应保持膜孔非润湿状态，气体完全充满膜孔，如图(a)所示；亲水性中空纤维膜在实验过程中，应保持膜孔完全润湿状态，液体完全充满膜孔，如图(b)所示。与完全润湿状态相比，非润湿状态由于膜孔内气体扩散阻力较小导致其传质效率较大阳⋯。虽然实验过程中使用的是疏水性的PP、PVDF中空纤维膜，能够抑制膜孔润湿，实际上膜孔还是被液体部分润湿。如图(c)所示的第三种情况，随着系统运行时间的延长，膜孔还是会逐渐被润湿，总传质阻力迅速增加，并影响系统长期运行的稳定性阳“82’8⋯。对于某种疏水性膜材料，膜孔是否被部分润湿除了操作条件，主要取决于表面张力和接触角H⋯，可以由Young方程表达Ⅲ⋯：ziP：=———2yc—os0r(1．4)式中，ziP～跨膜临界压力差；y一表面张力；0一接触角；，．一孔径。事实上，疏水膜的膜孔润湿是非常复杂，归因于多个因素。例如，膜组件内中空纤维膜孔隙的非均一性可能导致跨膜临界压力的差异。在这种情况下，孔径大的更容易润湿。此外，压力会随中空纤维膜的长度下降，这也会导致进水口处的膜孔更易被润湿。液体内的离子、配合物、微生物或者杂质的存在也可能改变液膜的润湿特性陋4|。12 万方数据第一章文献综述膜孔(a)非润湿状态示意图气、液接触面(b)完全润湿状态示意图(c)部分润湿状态示意图图1．5多孔中空纤维膜组件三种操作模式圆液接触五Lu等人阳习通过疏水性中空纤维膜．烷醇酰胺吸收二氧化碳，研究膜孔润湿机理。依据传质阻力关联式、润湿机理的拉普拉斯方程和膜孔大小分布函数建立数学模型。从实验和理论两方面讨论了操作压力、膜材料类型和操作温度对膜孔润湿的影响。两者的实验结果均表明，膜孔润湿严重影响了膜组件的传质系数，导致了膜侧的传质稳定性和运行性能严重下降。孔隙率越高膜孔润湿越严重，传质性能下降的越快。膜组件液相操作压力显著影响膜孔润湿和膜侧传质阻力。总传质系数随着液相操作压力的升高而快速下降。温度影响了膜和吸收剂的物理性质，如粘度，接触角，表面张力。所以，温度对疏水膜润湿是一个十分敏感的影响因素。Zhang等人陋刚通过实验对比PP膜和PVDF膜在完全润湿和非润湿条件下分离二氧化碳气体的差异。结果显示，膜孔润湿后分离二氧化碳的性能降低，13鋈 万方数据天津工业大学硕士学位论文膜传质阻力明显增大。Keshavarz等人陋73将疏水性中空纤维膜连续运行2天后，发现有一半多的膜孔已经被润湿，继续运行2天后，四分之三的膜孔又被润湿。Wang等人嘞3发现中空纤维膜在完全润湿和非润湿情况下，二氧化碳的吸收率相差六倍，这也是由于膜孑L润湿导致传质阻力增大，传质系数降低，且发现液相流速越大，膜孔润湿程度越高。从上述研究可以得出结论，膜孔润湿性能制约了膜的分离性能，影响系统运行的稳定性。因此，应该通过一些办法，如中空纤维膜的疏水化改性，提高接触角，改善膜润湿的情况。1．4超疏水改性超疏水表面在自然界中随处可见，如荷叶的“出淤泥而不染”，水蝇的腿部不易被水润湿，蝴蝶的翅膀不易被水打湿等。这些超疏水表面具有的共同特征是都有微米级、纳米级的乳突结构啪·驯。这种乳突结构使液体和超疏水表面的没有完全接触，只是部分润湿啪1。由此可见，提高表面的粗糙度并降低表面能可以增强表面的润湿性能旧“。超疏水表面的制备方法有如下几种口娜1：(1)刻蚀法，它可以分为光刻蚀法、X射线刻蚀法、软刻蚀法等。它是利用X光等工艺技术制备超疏水表面，Jeong与Baldacchlni等人就是利用这种方法制备了接触角170。左右的粗糙表面。但是其设备投资高、工艺复杂，只能在平滑的表面进行；(2)溶胶．凝胶法，以化学反应形成溶胶、凝胶物得到超疏水表面，是一种常用的方法。大多用于制备一些无机的超疏水材料，但是其工艺工程复杂、成本高；(3)模板法是在表面上覆盖一层微米或纳米颗粒得到超疏水表面，也是国内常用的制备超疏水表面的方法。Feng和江雷用此方法制备出与水的静态接触角170。多的针状聚丙烯腈纳米纤维阵列旧引，该方法简单便捷、经济实惠，应用范围广。(4)相分离法通过改变温度、压力等外界操作条件把固态物分离形成微米级或纳米级表面结构的方法，该方法常与溶胶．凝胶法结合使用。该方法简单、操作性强、价格低廉。虽然能较大的提高表面接触角，但是改性后的膜断裂强力和伸长率会降低。除了上述方法之外，还有金属腐蚀法、物理化学气相沉积法、等离子体处理法、电化学沉积法、聚合物成膜法等等。虽然有大量的超疏水改性方法，但是将14 万方数据第一章文献综述这项方法推广到产业化应用还是有很长的路要走。这些方法普遍存在着设备复杂，成本较高，技术尚不完善，机械性能低，稳定性差，造成二次污染等问题。因此，还是需要一种简单高效、超疏水表面稳定和经济环保的方法。1．5本文研究方向1．5．1本论文研究的背景和意义海水中含有2％左右的溶解性气体，氧气的含量约为34％。海水中溶解氧的含量是海水水质的重要指标，也是海水化学的重要参数之一。水中溶解氧来源主要是大气和植物的光合作用。大气中游离的氧能够溶解到海水中，海水中的氧能够溢出到大气中，通常这两者会处于一种平衡状态。因此，海水中消耗的氧是可以从大气中补充。海洋浮游植物在光合作用下，可以吸收海水中的二氧化碳和无机盐类，制造有机物和氧气；在无法进行光合作用的时候，消耗氧气释放二氧化碳。氧在海水中的溶解度，随温度的升高而降低，随海水盐度的增加而减少，在浮游生物生长繁殖的海域，表层海水的溶解氧含量不但白天和黑夜不同，而且随季节而异，加上海流等因素的影响，使溶解氧在海洋中形成了垂直分布和区域分布。溶解氧在海洋中的垂直分布分三个层面：(1)表层，由于风浪的作用和垂直对流作用，使氧在表层和大气之间的分配趋于平衡，氧含量出现极大值。(2)中层，由于下沉的生物残骸和有机体在分解过程中消耗了氧，使氧含量急剧降低，通常在700---1000m深处出现氧含量的极小值。(3)深层，氧含量会随深度而增加。溶解氧在各海洋区域的分布。和海洋环流有密切的关系，加上海洋生物的分布和大陆径流的影响，变得十分复杂。但就三大洋的平均氧含量来说，大西洋最大，印度洋其次，太平洋最小。这主要是三大洋的环流情况不同所造成的。利用各种潜水装置可以对海底资源探索、进行海洋保护和建设国防海岸线等。但是，现有的各种传统呼吸方法都存在着弊端，促使科学家们研发一种操作简便、安全性能高供给呼吸的方法。结合上述研究，科学家们发现最简单最直接的办法就是利用海水。从海水中提取气体，摆脱传统呼吸方法的束缚，增加人类在海底作业时间。然而，由于膜材料和膜性能的限制，现有研究结果的提气效率均较低，使得膜法提气一直未能得到广泛的应用。近年来随着高分子膜材料技术的提高，出现了一些高性能的疏水性中空纤维膜。因此，有必要利用现在常用的疏水性高分子材料进行膜法提气的研究。本文意在利用疏水性多孔中空纤维膜尝试研究水下提气技术，摆脱沉重的氧气罐，延长水下工作时间，推进膜法水中提气技术的研究进展。15 万方数据天津工业大学硕士学位论文1．5．2本论文研究内容到目前为止，国内对水下提气技术的研究比较少，国外的科研人员也只进行了少量的研究。在此基础上，本文结合我国的实际情况和已有的研究基础之上对膜法水中提气技术进行探讨性研究。本文研究的主要内容如下：(1)利用非溶剂相转化法纺丝制备疏水性中空纤维膜研究了不同内径、壁厚PVDF中空纤维的制备过程，并对PVDF膜和PP膜的性能及膜丝的表面结构等方面进行了表征；根据实验需求设计三种不同结构的膜组件以得到一种最优膜组件结构。(2)膜法提气性能的研究研究了PVDF和PP中空纤维膜膜法水中提气实验的可行性，考察操作条件、组件结构以及中空纤维膜组件结构等对提气通量和提气效率的影响。(3)PVDF中空纤维膜超疏水改性通过超滤涂覆的方法制备不同接触角疏水化改性的PVDF膜，考察改性前后提气通量的变化，对提气过程进行传质分析。16 万方数据第二章实验部分第二章实验n～fll’分帚一早头题万2．1聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备2．1．1实验材料与仪器实验所用PVDF中空纤维膜由实验室自制，采用干湿相转化法纺丝，实验所使用的主要设备及仪器见表2．1。表2．1实验材料与仪器2．1．2聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备流程首先，在三口玻璃烧瓶中将PVDF、溶剂DMAc和添加剂PG按照一定比例混合均匀后，加热并搅拌(加热温度为80℃，搅拌溶解4h)。然后，把得到的PVDF铸膜液投入到纺丝釜中，相同温度下经机械搅拌1h后停止。铸膜液静置脱泡5h。本实验采用溶液相转移法进行纺丝。具体纺丝过程如下，开启氮气瓶，让纺丝釜中的PVDF铸膜液在氮气的压力下挤入喷丝头的环隙中。同时，内凝固浴(DMAc的水溶液)通过蠕动泵定量进入纺丝喷头中。初生纤维膜经过一段空气间隙后进入外凝固浴(经加热的纯水)中凝固。最后，通过绕丝轮收集中空纤维膜。将新制得的中空纤维膜放入活水水槽中清洗。清洗一周之后取出，晾干，备用。图2-1和图2—2分别是纺丝工艺流程图和纺丝设备示意图。17 万方数据天津工业大学硕士学位论文————————————————————————————————————————————————————一配制铸膜篓篱H筝型茹H臀H辈篆薹静置脱|1中空纤维膜I’I处理IrI干储藏图2-1纺丝工艺流程图由甲幸中4气量i但il—b—_二lI—l／I6——=II7一=一l采用溶液相转移法制备中空纤维膜的过程中，通过改变氮气的压力控制铸膜液的流量，改变芯液流量、入水距离和绕丝轮转绕速度等工艺条件可以得到不同内径和壁厚的中空纤维膜阳7，981。2．2中空纤维膜性能测试及表征2．2．1中空纤维膜测试性能方法为了明确膜的结构和基本性能对提气过程的影响，考察了PP膜和PVDF膜的接触角、力学性能、透气系数、透水压力、孔隙率、最大孔径等性能，并对中空纤维膜的表面和断面结构进行了表征。如表2-2所示，为中空纤维膜性能测试的所用仪器等，测试方法参照《中空纤维多孔膜性能评价方法探讨》阳⋯。18 万方数据第二章实验部分接触角接触角测试仪北京哈克试验仪器厂HARKE．SPCA力学性能电子单纱强力仪莱州市电子仪器有限公司(断裂强力和伸长率)YG061F透气系数透气系数测量装置实验室自制透水压力透水压力测量装置实验室自制电子天平孔隙率上海精密科学仪器有FA2004N最大孔径始泡点压力测试装置实验室自制表面结构扫描电子显微镜HitachiS．4800日本日立公司限公司2．2．2中空纤维膜测试性能表征结果编号内径／壁厚(岫)表2．3中空纤维膜的基本性能断裂强力伸长率最大孔径孔隙率(eN)(％)(Inn)(％)透气系数接触角(ml／m2．s(。)·Pa)PVDF．1230／14033．0165．20．1884．50．3737l±2PVDF．2270／14034．3170．40．1784．9O．38570±2PVDF．3200／14030．6151．10．1684．80．40772±2PVDF．4180／7022．2148．1O．1784．70．42775±2PVDF．5830／140120156．7O．1485．10．40866±2PP—l250／4040290．90．1754．60．313111±2PP．2350／4056097．0O．1754．70．331113±2PP-3380／406051000．1854．8O．344115±2PP．4200／5536584．70．1754．70．291109___219 万方数据天津工业大学硕士学位论文表2．3表征了PVDF和PP中空纤维膜的机械强度(断裂强力、伸长率)、最大孔径、透气系数、接触角等基本性能。PVDF为实验室自己纺制，有五种规格；PP膜是由杭州迈纳膜技术有限公司提供，有四种规格。可以看出，膜丝断裂强力、伸长率随内径增长而增加；除PVDF一5外，其他规格膜丝最大孔径基本相同；透气系数变化不大；PVDF膜材料膜丝规格较小的接触角较大。PVDF膜的接触角远小于PP膜的接触角。中空纤维膜样品进行喷金处理后，通过FE—SEM观察中空纤维膜断面结构，如图2．3所示。由图可以看出，膜丝断面出现了大量的指状孔和海绵状孔。这是因为外凝固浴为纯水，溶剂与非溶剂的交换速度快，发生瞬时分相，使得小孔间的膜壁部分迅速固化，在微粒长大的过程中，已经固化的部分迫使微粒延长，于是在断面形成了指状孔结构。而内凝固浴为75％的DMAc水溶液，这种情况下发生延迟分相，固化过程变慢，直接导致海绵状孔结构的形成n003。(a)断面全貌(b)断面局部(C)外表面图2．3PVDF中空纤维膜的结构表征膜表面粗糙度直接影响膜的亲疏水性能。将PP中空纤维膜样品进行喷金处理后，通过FE．SEM观察中空纤维膜断面结构，如图2—4所示。可以看出，膜表面为规则取向的沟壑结构，这是由聚丙烯膜的熔融一拉伸法制膜工艺决定，隆起20 万方数据第二章实验部分部分为聚丙烯结晶带，下陷区域为拉伸工艺形成的微孔““1。2．3膜法水中提气实验2．3．1实验仪器(C)外表面图2-4PP中空纤维膜的结构表征实验所使用的主要设备及仪器见表2—4。表2-4实验设备及仪器21 万方数据天津工业大学硕士学位论文2．3．2膜组件的设计及制备实验采用了3种不同结构的膜组件，具体制备方法如下：第一种膜组件是U型膜组件，如图2．5(a)所示，膜丝弯曲成U型，一端浇铸，运行时进水方向与抽气方向相反，为逆流流动。这种膜组件形式只需一端浇铸，制作时间短、简单，成本低。但因壳程流体的停留时间分布不同会导致沟流形成，导致传质速率降低，壳程流体分布的不均匀性还可造成“死区”的形成，传质效果较差。1+|1茎奇。1进水口，2出水口，3集气口(a)U型膜组件4管程进水逆流操作1进水口，2死端，3出水口，4集气口壳程进水顺流操作l死端，2进水口，3集气口，4出水口壳程进水逆流操作1集气口，2进水1：3，3死端，4出水口(b)平行膜组件21进水口，2出水口，3集气口(c)多孔中心管膜组件图2．5膜组件示意图第二种结构的膜组件如图2．5(b)所示，该膜组件是平行膜组件，膜丝平行排布，两端浇铸，具体气体和液体流动方向分三种情况，可根据实验目的不同改变：管程进水，壳程集气；壳程进水，管程集气，前者气液逆流，后者气液顺流。22亘[ 万方数据第二章实验部分该膜组件需要两端浇铸，相比于第一种制作时间延长。因为膜丝是平行排布，所以同样体积的膜组件内装填膜丝的数量远大于U型膜组件，节约了空间。而且，改变进出水口位置就可以用同一只膜组件考察不同的变量因素对提气通量的影响，避免了一些实验误差。第三种膜组件是在膜丝中间加入DN20的ABS材质的多孔中心管(小孔直径为10mm)，结构如图2．5(c)所示，该结构可以使壳层流动与纤维轴向垂直，形成错流式流动。错流式膜组件操作减少了壳程的沟流和流体的分布不均，且它的浓度边界层由于流体连续的分散和混合导致了湍流程度加大，传质系数比平行式膜组件大。但是，错流式膜组件的制作过程比平行式膜组件复杂的多，不利于工业应用。膜组件的浇铸方法如下：首先用环氧树脂与固化剂(环氧树脂：固化剂=3．8：1)配制成浇铸液。在浇铸前将浇铸液搅拌均匀，然后灌入膜组件内，浇铸液要完全浸没膜丝底部，一般情况要高出底部15mm。静置大约一天时间让其固化完全。一天后，切除部分已固化的浇铸液，露出膜孔与膜头平齐，完成膜组件浇铸。此外，制备好的膜组件在开始进行提气实验前需进行检漏。检漏方法：在进水口和膜组件之间连接压力表，用盲通堵住出水口后进水，在压力表读数达到0．05MPa及以上时，观察集气口处，是否有液体溢出。若无液体，则该膜组件制作合格没有漏点，可应用于膜法提气实验中。2．3．3膜组件规格表2-5PVDF膜组件规格实验用到的PVDF中空纤维膜组件结构形式及参数列于表2—5，膜组件内径23 万方数据天津工业大学硕士学位论文均为40mm，其中1～5捍、7群膜组件的膜丝有效长度0．4m，3～5稃膜组件因考察组件长度对提气通量的影响膜丝有效长度0．24～0．4m不等。表2-6PP膜组件规格实验用到的PP中空纤维膜组件结构形式及参数列于表2-6，膜组件内径为40mm，膜丝长度为0．4m。l～5拌膜组件膜面积为1．Om2，6～7群膜组件因考察装填密度对提气通量的影响，所以膜面积O．41~0．86m2不等。2．3．4水中提气实验流程与操作步骤l皂泡流量计，2隔膜真空泵，3缓冲瓶，4膜组件5液体流量计，6阀门，7离心泵，8曝气头，9储水槽，10曝气泵图2-6膜法提气实验流程图24 万方数据第二章实验部分图2-6所示为膜法提气实验流程，进行提气实验时，首先打开曝气泵10的开关，将储水槽中的水曝气，以保持水中溶解氧为饱和状态。然后打开离心泵7进水经流量计进入膜组件壳程提气，提气后的水返回到储水槽9。膜组件壳上的集气口处连接隔膜真空泵2抽真空，隔膜真空泵的抽气入口前连接缓冲瓶3，防止液体倒灌。经隔膜真空泵抽出的气体进入皂泡流量计测试提取单位体积气体所用的时间。每个操作条件测试10次，计算气体的流速。进行提气实验时，膜组件应完全浸没在进料水中以保证膜丝外壁与料液充分接触。需要说明使用隔膜真空泵可以很好的隔绝外来空气，保证皂泡流量计所计量的气体全部由水中提取。其次，应保证实验流程的各个连接点的气密性，保证没有外来气体进入到实验系统中。实验系统的气密性检查方法：首先连接好装置，开启隔膜真空泵先将管路内残留的空气排空。然后再将集气管路深入装有水的烧杯中观察是否有气泡，若无气泡说明气密性良好。之后，再开启磁力泵进水阀门开始提气实验，进行测试。实验操作流程如下：首先将离心泵灌泵，然后依次开启曝气泵、离心泵和隔膜真空泵，运行装置。通过离心泵将液体输送至膜组件的壳程，通过流量计的进水阀调节进水流量，管程抽真空提气。流量稳定时，挤压皂泡流量计的胶帽鼓出气泡，用秒表记录收集30ml气体所需要的时间，并记录此时的温度及真空度。每种实验条件下测量十次，取平均值。提气实验结束后将膜组件从装置上拆下，并将其内部的水分适当甩干后放入60。C的真空干燥箱干燥，以备下次实验使用。实验进水分别采用自来水和海水，海水取白天津市大港区近海岸处，海水水质列于表2—7。表2．7海水水质表(大港近海岸)注：硬度是以每升水中含有CaO的毫克数表示。2．3．5提气性能评价膜法提气实验的提气性能可由提气通量评价，提气通量是指单位面积单位时间内获取的气体的体积，公式可定义为 万方数据天津工业大学硕士学位论文．矿Q5—S—ot(2．1)式中，9一提气通量，111l／m2·n血；卜测量气体的体积，1111；S—膜面积，m2；r测量矿111l气体所需要时间，rain。膜法提气实验的提气性能也可由提气效率评价，提气效率是指单位体积水中的溶解性气体的提取分率即y772而式中，玎一提气效率，％：％一该温度下水中能溶解的空气的体积，rnl；v—流速，I∥s。2．4PⅥ)F膜的超疏水改性实验2．4．1实验材料与仪器(2—2) 万方数据第二章实验部分2．4．2PVDF分散液的配制分散液由无水乙醇、纯水和PVDF颗粒组成。本实验分散液的配方是根据本实验室之前的研究确定最佳的分散液配比。023。先配制无水乙醇和纯水体积比为4：1的乙醇水溶液，添加O．099％wt的PVDF颗粒，机械搅拌10min，然后超声分散15min。实验所用PVDF颗粒的粒度分布如图2．7所示。直径(um)图2．7PVDF颗粒粒度分布图27 万方数据天津工业大学硕士学位论文2．4．3涂覆工艺流程PVDF分散液的配制、基膜预洗液配制基膜超声预洗超滤涂覆干燥处理图2．8PVDF中空纤维膜涂覆工艺流程图测试性能选取的基膜为实验室自制PVDF中空纤维膜。先将基膜在80vt％的乙醇溶液中超生预洗120min。然后通过超滤操作，使分散液中PVDF颗粒沉积在PVDF中空纤维膜外表面，最后进行干燥处理。利用PVDF材料特有的本体粘附效应，得到表面疏水化改性的PVDF中空纤维膜。以接触角大小表征疏水化改性情况。124l循环水式真空泵，2缓冲瓶，3U型膜组件，4量筒图2-9PVDF中空纤维膜涂覆工艺装置图2．4．4PVDF膜改性实验操作先将PVDF颗粒和80v％的酒精溶液混合磁力搅拌10min，并超声分散15min形成分散液；此时，将做成U型组件的PVDF中空纤维膜浸泡在80v％的酒精溶液预洗120rain；最后进行超滤操作。实验过程中酒精溶液可以透过PVDF膜，而PVDF颗粒被截留于膜外表面。涂覆操作结束后，对膜丝进行干燥处理，由于PVDF材料具有的特殊本体粘接效应，PVDF牢固的粘接于基膜表面形成涂层。28 万方数据第三章膜法提气性能研究目前广泛使用的疏水膜材料为PVDF、PP和PTFE。通常用到的PVDF中空纤维膜采用非溶剂相转化法制备。PP、PTFE中空纤维膜通常采用熔融拉伸法制备，这两种方法得到的中空纤维膜的孔隙率差别较大，采用非溶剂相转化法得到的疏水膜孔隙率高达85％，熔融拉伸法制备的PP中空纤维膜孔隙率通常为50％左右。因此，选取PVDF和PP这两种通过不同制备方法得到的具有不同孔隙率的中空纤维膜进行膜法水中提气实验，分别考察两种膜的提气通量，并进行对比，以明确膜材料本身及膜性能对提气通量的影响机理，为获得具有更高提气通量的膜材料提供理论基础。3．1疏水性PVDF中空纤维膜提气的研究3．1．1流速对提气性能的影响流速是影响提气通量的重要因素，首先考察了流速对提气通量的影响。实验所用膜组件编号为1，进水温度25。C，真空度0．08MPa。如图3．1(a)所示，随着流速的增加，提气通量在0．1～0．5m／s之间不断增加，在O．5m／s后有小幅下降并趋于平缓。在O．1m／s时，提气通量17．5ml／m2·rain，在0．5rnds时，提气通量24．7ml／m2·rain并趋于平稳。原因是在一定范围内，随着流速的增加，单位时间内膜丝的过水量增加，与膜丝外表面接触的水中气体量也增加；且流速的增加，增加了膜表面的扰动程度，液相边界层剪薄，液相传质阻力减少，从而提气通量增加。当流速增加到一定程度时，液相边界层受流速的影响减小，不再变化，因此在流速达到一定范围之后，边界层的厚度不再改变，从而提气通量趋于稳定。如图3-2(b)所示，为流速对提气效率的影响。在0．1rn／s时，提气效率最高，为16．3％，然后随流速的增加提气效率逐渐下降到4．2％。进水流速的增加缩短了进料水在膜组件内的水力停留时间，气相在液相的传质时间相应减少，所以提气效率降低。 万方数据天津工业大学硕士学位论文：·r_暑：g≥暑V由：嫂F裂(a)流速对提气通量的影响进水流速(m／s)(b)流速对提气效率的影响图3．1流速对提气性能的影响3．1．2真空度对提气性能的影响真空度是影响提气通量的另一个重要因素。通过改变隔膜真空泵的功率调节真空度。具体操作如下，隔膜真空泵连接到变频器，进气出气口之间连接一个球形阀控制开度。开启球阀会引入部分空气(这部分空气不会影响气体收集的量)，损耗隔膜真空泵的一部分功率，但会出现出气口气体一吸一出的现象。此时无法用皂泡流量计计量。因此，采用排水法收集气体，记录排出一定体积水所用的时间，计算提气通量。采用1撑膜组件考察了真空度对提气通量的影响。进水温度为25℃。真空度30 万方数据第三章膜法提气性能研究为0．05--4)．08MPa，实验结果如图3．2所示，真空度越高，提气通量越高，提气效率也越高，且趋势相同。实验流速为O．5m／s，真空度为0．05MPa，提气通量为24．2ml／m卜min，提气效率为6．6％；真空度为0．08MPa，提气通量为35．7ml／m卜min，提气效率为9．7％。提气通量提高了47．5％，提气效率增长了47．0％。在膜法提气过程中，传质推动力是中空纤维膜两侧的气体压力差。真空度提高后，膜两侧的压力差也增大，促进了传质过程，因此提气通量和提气效率大幅提高。也有一种说法是气相和液相的流动方向呈垂直交叉状态(错流)。此时，具有一定压力的液流会对微孔膜和液相之间的边界层(液膜)产生压缩作用。压缩的结果有可能使得边界层厚度变小，从而导致传质阻力减少，使传质系数增大n031。(a)真空度对提气通量的影响3l 万方数据天津工业大学硕士学位论文^摹、一锝较F裂(b)真空度对提气效率的影响图3．2真空度对提气性能的影响3．1-3进水种类对提气性能的影响会·r_巳●、≥3咖赠妒裂(a)进水种类对提气通量的影响32 万方数据第三章膜法提气性能研究^术V褂辍F裂(b)进水种类对提气效率的影响图3．3进水种类对提气性能的影响实验所用膜组件编号为6，进水温度25℃，真空度0．08MPa。如图3．3所示，当流速为0．2m／s时，进水为淡水提气通量为20．0ml／m2‘min，进水为海水提气通量为15-3IIll／m卜min，为淡水的76．5％。当流速为0．2m／s时，进水为淡水提气效率为5．4％，进水为海水提气效率为4．4％。在实验范围内进水料液为海水时，提气通量相比于淡水均有大幅度下降。原因可能是海水本身存在的溶解氧量较少并且还有其他离子，氧在膜微孔中的扩散阻力变大，阻碍了传质过程，从而提气通量下降。3．1．4温度对提气性能的影响实验所用膜组件编号为2，流速0．5m／s，真空度0．08Mpa。根据海洋的水温变化范围为．2。C～30℃，选取了6个不同实验温度。通过添加冰块或热水控制实验温度。实验结果如图3．4所示，提气通量与提气效率都随着温度上升逐渐增加。在流速为O．5m／s时，温度为10℃，提气通量29．Oml／m2。min，提气效率为4．9％温度为30℃，提气通量达到36．1ml／m2‘min，提气效率9．7％。根据亨利定律可以解释这一现象n吲，气体组分在溶剂中溶解度的大小与亨利系数有关，即温度越高，亨利系数越大，气体在水中的溶解度减小。由此可以说明温度越高，气体越容易从水中分离，那么提气通量也就越高。另外，Lu呻副研究发现温度越高，总传质系数越高，总传质阻力越小。总传质阻力的减小也有利于提气通量的提高。33 万方数据天津工业大学硕士学位论文^芑碍较F裂^．cr-I吕：暑≥昌V岫昭扩掣(a)温度对提气通量的影响温度(℃)(b)温度对提气效率的影响图3-4温度对提气性能的影响34 万方数据第三章膜法提气性能研究3．1．5进料流体的流动方向对提气性能的影响：·一E三日≥矗V嘲{阁F辎一长V碍较扩掣进水流速(m／s)(a)管程壳程流动对提气通量的影响(b)管程壳程流动对提气效率的影响图3．5管程壳程流动对提气性能的影响实验所用膜组件编号为7．温度25"C，真空度0．08MPa。如图3．5所示，管程代表进料水走膜丝的管程，壳程以逆流的方式抽真空；壳程代表进料水走膜组件的壳程，管程以逆流的方式抽真空。由图可知，当流速为0．2m／s时，壳程进水提气通量为11．6ml／m2·min，管程进水提气通量为30．5ml／m2‘min，增长率为35 万方数据天津工业大学硕士学位论文162．9％。在0．2m／s时，壳程进水提气效率仅为12．5％，而管程进水提气通量为57．6％，增加了3．5倍。当流体在膜组件的壳程流动时，由于膜丝分布的不均匀导致壳程中存在短路、沟流和死区等现象，使得流体的流动更加复杂。此外，沟流和死区的存在，严重降低了有效膜面积，因而导致了传质效率的降低。Costello等人口鲫研究也发现流体在壳程流动时，壳程流动由表观的平推流变为一种夹杂着轴向和径向返混的复杂的流动，壳程的实际流动情况是趋于一种湍流的状态。另外，由于壳程进出水口位于膜组件的侧面，使得流体进入壳程以后要绕过纤维束才能分布到整个截面，使得各流体单元之间在壳程停留时间不同，导致了实际流动与理想流动之间的差异【1051。当流体在膜组件的管程流动时，避免了分布不均导致的传质效率下降和流体停留时间的差异。所以，流体在管程流动的提气通量和提气效率明显高于壳程流动。3．1．6组件长度对提气性能的影响图3-6所示为不同流速下，组件长度对提气通量、提气效率和提气总量的影响。所用膜组件编号为3、4、5，组件长度分别为30era、40cm、50cm，实验温度25℃，真空度0．08MPa。实验结果表明，组件越长，提气通量越低。当流速为0．5m／s，组件长度从30cm增长到50cm时，提气通量由原来的29．8I叫廿·min降低到24．5ml／mz·min。这是因为随着组件长度的增加，沿组件长度方向水中溶解的气体量减少，造成推动力逐渐降低，通量减少，因此组件长度对提气通量的影响很大。但是增加组件的长度，相当于在原有组件的基础上串联了一个新的组件，由此形成二级或三级提气，提气效率和提气总量是增加的。(a)组件长度对提气通量的影响36 万方数据第三章膜法提气性能研究一舞、一锝辍旷裂^．ic--4吕>皇√血{硇F裂进水流速(m／s)(b)组件长度对提气效率的影响(c)组件长度对提气总量的影响图3-6组件长度对提气性能的影响3．2疏水性PP中空纤维膜提气的研究3．2．1流速对提气性能的影响实验所用膜组件编号为l，进水温度25。C，真空度0．08MPa。如图3．7(a)37 万方数据天津工业大学硕士学位论文所示，随着流速的增加，提气通量在O．1～0．5m／s时是不断增加，在0．5m／s后趋于平缓。在0．1m／s时，提气通量18．1ml／m2·min，在O．5m／s时，提气通量56．6耐·min并趋于平稳。原因是在一定范围内，随着流速的增加，单位时间内膜丝流过的水量增加，与膜丝外表面接触的水中气体量也增加；流速的增加，增加了膜表面的扰动程度，液相边界层变薄，液相传质阻力减少，从而提气通量增加。当流速增加到一定程度时，液相边界层受流速的影响减小，不再变化，因此在流速达到一定范围之后，边界层的厚度不再改变，从而提气通量趋于稳定。如图3．7(b)所示，为流速对提气效率的影响。在0．1m／s时，提气效率最高，为15．2％，然后随流速的增加提气效率逐渐下降到8．5％。进水流速的增加缩短了进料水在膜组件内的水力停留时间，水相在液相的传质时间相应减少，所以提气效率降低。(a)流速对提气通量的影响38 万方数据第三章膜法提气性能研究一誉V斟嵌F掣进水流速(m／s)(b)流速对提气效率的影响图3．7流速对提气性能的影响3．2．2真空度对提气性能的影响如图3—8所示，真空度对提气通量的影响很显著。所用膜组件编号为3，进水温度为25℃。真空度为0．05～0．08MPa，通过改变隔膜真空泵的功率调节真空度。真空度越高，提气通量越高，提气效率也越高，且趋势相同。实验流速为0．5m／s，真空度显示为0．05MPa，提气通量为31．2ml／m2-min，提气效率为8．2％；真空度显示为0．08MPa，提气通量为49．6ml／m卜min，提气效率为13．0％。提气通量可提高59．0％。在膜法提气过程中，传质推动力是中空纤维膜两侧的气体压力差。真空度提高后，膜两侧的压力差也增大，促进了传质过程，因此提气通量大幅提高。也有一种说法是气相和液相的流动方向呈垂直交叉状态(错流)。此时，具有一定压力的液流会对微孔膜和液相之间的边界层(液膜)产生压缩作用。压缩的结果有可能使得边界层厚度变小，从而导致传质阻力减少，使传质系数增大口蚓。39 万方数据天津工业大学硕士学位论文^j旨●备≥尽V血f暇留掣^毋一褂较扩裂真空度(MPa)(a)真空度对提气通量的影响真空度(1dPa)(b)真空度对提气效率的影响图3．8真空度对提气性能的影响3．2．3进水种类对提气性能的影响 万方数据第三章膜法提气性能研究一辞一褂较F赠进水流速(m／s)(a)进水种类对提气通量的影响进水流速(m／s)(b)进水种类对提气效率的影响图3-9进水种类对提气性能的影响实验所用膜组件编号为6，进水温度25。C，真空度O．08MPa。如图3-9所示，当流速为0．2m／s时，进水为淡水提气通量为48．9IId／m2。min，进水为海水提气通量为32．9111l／m2·min，为淡水的67．3％。当流速为0．2m／s时，进水为淡水提气效率为7．6％，进水为海水提气效率为5．1％。在实验范围内进水料液为海水时，提气通量相比于淡水均有大幅度下降。实验中淡水饱和溶解氧为8．2ppm、海水饱和溶解氧为6。8ppm。原因可能是海水本身存在的溶解氧量较少并且还有其他离子，氧在膜微孔中的扩散阻力变大，阻碍了传质过程，从而提气通量和提气效率的下降。41 万方数据天津工业大学硕士学位论文3．2．4装填密度对提气性能的影响：．r-IE三量≥量V删卿F裂^琶褂较扩掣(a)装填密度对提气通量的影响(b)装填密度对提气效率的影响图3—10装填密度对提气性能的影响研究表明口5’“，”73膜组件的装填密度对壳程流动和传质效率有十分重要的影响。而且在膜组件的工业应用生产过程中，装填密度的大小影响了膜丝的分布情况，且对传质效果有十分重要的影响。通过提高装填密度，可以减少膜组件的总体积。然而装填密度过度增加，会导致压力差的增加，可能会形成沟流。因此确定最佳装填密度是十分必要的。此实验所用膜组件编号为6、7、8号，装填密度分别为9．8％、14．8％、20．7％，进水温度25℃，真空度0．08MPa。如图3-10(a)42 万方数据第三章膜法提气性能研究所示，随着装填密度的增大，提气通量是逐渐减小。这是因为中空纤维膜的装填密度增加，膜丝之间排布更紧密，纤维的分布更加不均匀，膜丝之间流动通道的流动阻力也不尽相同。当流道的流动阻力较小时，流体会优先通过，造成沟流的出现；其他流动阻力较大的流道，因为膜丝紧密排布相互粘连而形成死区，导致有效的传质面积降低，进而使得实际的传质系数下降，从而降低了提气通量。此外，在进水流速相同时，装填密度增大，进水流量相应减小，气体由膜丝外壁向内壁扩散的驱动力降低，也导致了提气通量的降低。但是，由图3—10(b)可以看出提气效率是随装填密度的增大而增加的，原因是膜组件的装填密度的增大也增加了气、液两相的接触面积，从而提气效率增加。3．2．5膜丝内径对提气性能的影响250350：膜丝内径／岫(a)膜丝内径对提气通量的影响43∞：寻∞0I-c苫．弋．c苣＼：霄_赠扩辎 万方数据天津工业大学硕士学位论文一12毒嬖eF螋250350380膜丝内径／tam(b)膜丝内径对提气效率的影响图3—1l膜丝内径对提气性能的影响图3—11所示为进水温度25℃，真空度0．08MPa，流速0．3m／s下，膜丝内径对提气通量、提气效率的影响。所用膜组件编号为1、2、3，其内径分别为2501．tm、3501．tm、3809m，壁厚为409m，膜面积均为1．Om2，装填密度分别为16．3％、21．5％、23．0％。从图中可知3撑组件的提气通量37．8ml／m2‘min，提气效率为16．6％；1撑组件提气通量为45．1ml／m2‘min，提气效率为12．7％；提气通量上升了19．3％，提气效率降低了30．7％。所以，内径越小，提气通量越高，提气效率越低。这是因为膜面积相等，膜丝内径越小，装填密度越小，在同样的进水流速下，经过的水量越大，膜外壁向膜内壁扩散的气体的驱动力增大，从而提高了提气通量；装填密度越大，提气效率越高。3．2．6抽气方向对提气性能的影响气液两相的流动方向均与纤维轴向平行，当两相沿着相同方向流动时即为顺流，沿着相反方向流动时即为逆流瞄“。两相逆流的情况下，并流模式可提供最大的平均浓度推动力畸41。为了得到更高的提气通量，设计了顺流和逆流两种流动形式，水相都走壳程，气相走管程。实验所用的膜组件编号为4，进水温度25。C，真空度O．08MPa。实验固定抽气方向，改变进出水方向达到液体与气体流动方向不同。如图3—12所示，逆流操作的提气通量和提气效率总体较高于顺流操作，平均增长率为15％和19．8％。在其他条件相同的情况下，逆流操作的剪切力和浓度梯度最大，顺流操作的最小，而且逆流操作的压力差大于顺流操作，因此逆流传质过程中的推动力较大，所以逆流操作的提气通量和提气效率较大。 万方数据第三章膜法提气性能研究叠·f_昌：宣≥暑V蚓昭F掣(a)操作形式对提气通量的影响(b)操作形式对提气效率的影响图3．12操作形式对提气性能的影响3．2．7组件形式对提气性能的影响实验所用的膜组件编号为1、5，进水温度25℃，真空度O．08MPa。如图3-13(a)所示，由图可看出，加入打有圆孔的中心管后做成的膜组件提气通量明显高于原U型的膜组件，而且提气通量是持续上升的。原u型的膜组件在0．5m／s时趋于平缓。因为壳程流体的停留时间分布不同和沟流的形成，导致传质速率降低，壳程流体分布的不均匀性还可造成“死区”的形成。错流操作与并流操作相比，可以大大减少壳程死区和沟流的形成，使得壳程流体的流动分布更加均匀。45 万方数据天津工业大学硕士学位论文5撑膜组件正是由于多孔中心管，使水流与膜丝成错流式流动，较少了壳程流体分布不均匀性。另一个原因是错流式膜组件壳程流体会不断的混和和分散，改变了浓度边界层，导致传质区域的湍流度增加，其传质系数较平流操作高，增大传质效果。同样的，由图3．13(b)可以看出，5≠}膜组件形式的提气效率高于1撑的提气效率。(a)组件形式对提气通量的影响(b)组件形式对提气效率的影响图3—13组件形式对提气性能的影响 万方数据第三章膜法提气性能研究3．3PVDF与PP中空纤维膜提气性能对比为了比较PVDF与PP中空纤维膜提气性能，在相同的实验条件下，进行了两种膜的对比实验，结果如图3—14所示。实验选取的是PVDF中空纤维膜1稃膜组件与PP中空纤维膜3撑膜组件的数据。由图可知，PP膜的提气通量远远高于PVDF膜的提气通量。PP膜最高提气通量为45．8ml／m2·rain，PVDF膜最高提气通量仅为24．7ml／m2·min，PP膜的提气通量高出PVDF膜1．85倍。根据表2—3的结果，PP膜和PVDF膜的孔隙率分别为54．8％，84．5％，根据提气原理，应该是PVDF膜的提气通量高于PP膜，但结果并非如此。因此考虑认为有其他因素的影响。根据传质机理，通常气体在液体中的扩散系数要低于气体中的扩散系数，据此推断，应是两种膜丝表面的接触角的不同导致液相传质阻力的不同。测试结果表明，PP和PVDF的膜表面接触角分别为115±2。和7l±2。，初步验证了此推论。因此，接触角是造成提气通量差异较大的主要因素。尽管PP膜的孔隙率小于PVDF膜，但是由于其接触角高于PVDF膜。接触角较小时，膜丝外部的水更易浸润于膜孔中，增大膜孔内的传质阻力，且液膜更新更困难。由此发现，提高PVDF膜的接触角是提高其提气通量的有效途径。为了进一步验证此结论，制备了具有不同接触角的PVDF疏水膜，并对其提气性能进行了考察。(a)PVDF与PP中空纤维膜提气通量比较47 万方数据天津工业大学硕士学位论文3．4本章小结进水流速(m／s)(b)PVDF与PP中空纤维膜提气效率比较图3—14PVDF与PP中空纤维膜提气性能比较本章分别对疏水性PVDF中空纤维膜、PP中空纤维膜的提气通量的影响因素进行了考察，并比较了两种膜的提气性能。通过研究得出以下结论：首先在考察操作条件对提气通量的影响方面，流速对PVDF中空纤维膜与PP中空纤维膜的提气性能有重要影响；随流速的增加，提气通量升高，流速在0．5m／s时，提气通量达到最高，而后随着流速的增加提气通量的变化趋于平缓；真空度对PVDF中空纤维膜与PP中空纤维膜的提气通量影响显著，真空度越大，提气通量越高；从淡水中提气的提气通量高于从海水提气的通量；温度越高，气体在水中的溶解度越小，提气通量越大：逆流操作方式因剪切力和浓度梯度较大，所以优于顺流操作方式。在组件对提气通量的影响方面，管程进水时提气通量远远高于壳程进水；组件长度增大有利于提气总量的增加，但是提气通量是下降的；内径越小，装填密度越小，提气通量越高；具有多孔中心管的膜组件比无中心管的膜组件提气通量高很多。PVDF膜和PP膜两种类型的对提气通量的影响，接触角为71。的PVDF中空纤维膜的提气通量低于接触角为115。。 万方数据第四章PVDF中空纤维膜表面疏水性对提气过程的影响在PVDF膜与PP膜的提气通量比较的过程中发现，在相同的操作条件和组件结构下，虽然PVDF膜84．5％的孔隙率远高于54．8％的PP膜，但提气通量却低于PP膜，因此，得出结论，认为孔隙率不是影响提气通量的主要因素，还有其它因素影响提气通量。而两种膜的其它基本性能的区别就是疏水性的不同，即接触角不同，PVDF膜和PP膜的接触角分别为：71。和115。，接触角通常会影响水在膜表面的微观接触状态，接触角越大，水在膜表面的浸润程度越小，接触角越小，水在膜表面的浸润程度越大，从而，影响水中的溶解性气体的传质效率，为了验证接触角对提气通量的影响，考虑对PVDF膜进行超疏水改性，制备具有不同接触角的PVDF膜，并考察其提气通量。4．1PVDF中空纤维膜疏水改性对PVDF膜的超疏水改性实验，本实验室已经进行过初步考察n唰，得到了接触角达到150。以上时的超疏水改性的条件。但制备不同接触角的操作条件还需进一步考察，包括超滤涂覆后的干燥时间、干燥温度和超滤涂覆后PVDF颗粒与PVDF本体粘附的牢固程度等。在对提气实验的中空纤维膜超滤涂覆实验之前，先进行小试实验。将膜丝做成U型膜组件探索制备具有不同接触角表面的PVDF膜超滤涂覆实验条件。4．1．1干燥时间对接触角的影响由于PVDF颗粒与基膜粘附牢固程度受干燥时间的影响，因此将超滤涂覆后的膜丝置于80℃、85℃、90℃真空烘箱中干燥处理不同的时间，可以得到PVDF基膜与PVDF粉末不同粘附牢固度的改性PVDF膜，即不同接触角的PVDF膜。图4．1所示为涂覆后不同干燥时间对膜表面接触角的影响。基膜的外表面接触角为61。。涂覆后的接触角随干燥时间延长而增长。在干燥时间为120min时，接触角为145。，在150min时，接触角稳定在145。。可以说明在120min后再延长干燥时间对接触角大小基本没有影响，即在一定的干燥时问范围内，随着干燥时间的延长，PVDF颗粒与基膜粘接牢固度越强。当膜丝的干燥时间为120min时，PVDF颗粒粘接牢固度达到最大。因此，干燥时间选择120min。49 万方数据天津工业大学硕士学位论文艘丞辎涂覆后干燥时间(rain)图4．1不同温度下，干燥时间对接触角的影响4．1．2千燥温度对接触角的影响如图4．2所示，考察了不同干燥时问下，接触角随干燥温度的变化关系。可以看出，在相同的干燥时间下，干燥温度从80℃提高到85℃，温度对接触角影响较大，接触角上升了134-2。：从85"C到90。C，接触角基本没有变化。这可能是温度升高有利于分子热运动，使得PVDF涂覆颗粒容易在膜丝上粘附；而当温度为90℃，接触角不再变化，说明PVDF颗粒的粘附力度已经在85℃达到最大。由此可以说明85"C为PVDF膜丝涂覆后最佳的干燥温度。因此实验把干燥温度定为85℃。一口V娅盏趟温度(℃)图4．2不同干燥时间下，温度对接触角的影响 万方数据第四章PVDF中空纤维膜表面疏水性对提气过程的影响4．1．3超声清洗对接触角的影响涂覆后干燥时间(min)图4．3超声清洗对接触角的影响在膜丝外表面已成功的粘附上一层PVDF颗粒。为了考察PVDF颗粒粘附的牢固程度对接触角的影响，将干燥温度85℃、涂覆后干燥不同时间的疏水化改性PVDF中空纤维膜在室温下完全浸没于纯水中，分别超声清洗5min、10rain、15min、20min。然后，放置于85℃的烘箱中干燥120min。图4—3所示，为超声清洗对接触角的影响。可以看出，超声清洗后膜丝的接触角下降约14±3。。但在超声清洗15min、20min后的接触角基本相同。这可篚是因为在超声15min时，附着在PVDF膜丝表面，粘附力稍弱的PVDF颗粒已经脱落。可以认为现在附着在PVDF表面的PVDF颗粒为有效颗粒。4．1．4膜表面形貌图4-4(a)、(b)分别为涂覆前后膜外表面SEM照片。图4．4(a)是基膜外表面照片，较光滑致密。对比图4．4(b)可以清楚地看到膜外表面已均匀地粘附上一层PVDF颗粒，表面粗糙。图4—4(c)为涂覆后SEM(×50000)照片，可以看出涂层为无数个圆球状PVDF颗粒组成的堆积体，这种粗糙结构与PVDF颗粒的低表面能性质共同作用达到了近超疏水的效果。51 万方数据天津工业大学硕士学位论文(b)涂覆后(c)PVDF颗粒图4-4涂覆前后膜丝外表面SEM图图4．5(a)、(b)分别为涂覆前后膜断面SEM照片。图4。5(a)基膜断面近外皮层处光滑干净。图4—5(b)可以明显看出，膜外表面己均匀涂覆上一层PVDF颗粒，并且与基膜粘附度较好。这种涂覆没有改变基膜的指状孔和海绵状孔结构。(a)涂覆前(b)涂覆后图4．5涂覆前后膜丝断面SEM图52 万方数据第四章PVDF中空纤维膜表面疏水性对提气过程的影响4．2接触角对提气通量的影响^．三E二彦≥葛一咖赠F璐进水流速(m／s)图4-6接触角对提气通量的影响通过前面得出的最佳实验结论，将PVDF中空纤维膜的外表面涂覆上一层PVDF颗粒，有效的提高膜外表面的疏水性能。根据实验条件对接触角的影响，分别制备了接触角分别为103。、118。、128。的PVDF膜，再与未经涂覆处理的PVDF膜的接触角为71。一起考察了不同接触角的提气通量，结果如图4．6所示。从图4．6可知，改性前的提气通量最低为11．8ml／m2·rain，最高为23．5讪m2·min。改性后当接触角为128。时，提气通量最低为38．6m1／m2‘rain，最高为52．2“／m2nnin。通常认为这是由液体与膜表面的接触情况的不同造成的。接触角较小时，膜丝外部的水更易浸润于膜的粗糙表面，浸润在膜丝表面的液体更新困难，而气体在液膜中的扩散系数远低于其在气体中的扩散系数，从而增大了气体的传质阻力。涂覆后，膜丝外表面粘附的一层PVDF颗粒有效的提高了膜外表面的疏水性能，形成了近于超疏水的表面层，有效减缓了膜孔被润湿的进程。液相未浸润于膜的粗糙表面时，气体在扩散入边界层后，直接进入气相扩散，因此扩散系数高。其次，沉积在基膜表面的PVDF颗粒增加了膜表面的粗糙度。根据Wenzel“删定义的表面张力定义，可以认为，具有微纳米级的凹凸结构的粗糙表面的实际表面积要比它的表观表面积要大，即粗糙面增加了气液接触面积，提高了有效的提气膜面积。53 万方数据天津工业大学硕士学位论文4．3具有不同疏水表面的PVDF膜与PP膜提气性能对比图4．7改性前后PVDF与PP膜提气通量的比较如图4—7所示为PVDF膜改性前后与PP膜的提气通量的比较。图中PP膜的接触角为115。，PVDF膜的接触角为71。103。、118。、128。。由图4．7可以看出，在PVDF膜接触角为118。时，其提气通量已高于PP膜。由此可以说明接触角影响了液体在膜表面的微观接触状态，接触角增大可以减小液相在膜表面的浸润程度。最终影响了液相中溶解性气体的传质效率。所以，可以得出结论：接触角是造成两种类型的中空纤维膜提气通量差异较大的主要因素。4．4膜法水中提气传质过程模型膜法提气技术是利用的是疏水性多孔中空纤维膜实现气、液两相分离的技术。气、液两相不直接接触而是通过中空纤维膜被隔开，疏水性中空纤维膜具有较高的透气性和疏水性，在浓度差的作用下，气体可以透过中空纤维膜壁上微小的孔隙，但液体不能透过膜。水进入到膜组件壳程，管程抽真空形成负压，那么水中的气体分子在负压的作用下通过膜的孔隙被真空泵带走。膜组件传质过程如图4．8所示。54 万方数据第四章PVDF中空纤维膜表面疏水性对提气过程的影响进水·水分子。气体分子图4．8膜组件传质过程示意图集气口气液两相间发生传质的驱动力为气体在两相中的分压梯度，根据亨利定律P=ItC可知，如果与液体接触的某气体的分压降低，那么溶解在液体中的气体也相应减少。溶解在液体的气体组分A在压力差的作用下，穿过液膜，通过膜孔扩散至气相主体。在气体传递过程中，膜两侧的传质推动力为两相间的气体浓度差，通过膜的传质速率可用下式表示d=天么C(4-1)式中，产扩散通量，kg／(m2·s)；卜总传质系数，m／s；AC一膜两侧的气体浓度差，kg／m3。在传质过程稳定时，会形成液相边界层和气相边界层。传质过程为气体在膜组件内的传递过程：(1)液相中的气体成分在浓度差的作用下从液相主体扩散至液相边界层；(2)气体在膜壁孔中由液相侧向真空侧扩散：(3)气体扩散到气相边界层，被隔膜真空泵带出膜组件。55 万方数据天津工业大学硕士学位论文液相边界层膜气相边界层C1＼lCliPli‘≥．‘＼Pg图4-9膜法提气传质阻力模型该传质过程经历了液相边界层、膜壁和气相边界层。所以，总传质阻力应该包括三个部分，即液相边界层的传质阻力、膜壁的传质阻力和气相边界层的传质阻力。稳态情况下，三相的传质速率应相等，即：J=b(Cl—Ch)=}叫Pli—P91)=k(Pgt—Pg)(4-2)式中，七厂一液相的传质系数，rrJs：k～膜相的传质系数，kg／(m2·S·kea)；咯一气相的传质系数，k∥(m2．s．kPa)；C广液相主体氧浓度，kg／m3；o广液相膜面处氧浓度，kg／m3；尸厂一液相膜面处氧分压，kPa；尸广气相膜面处氧分压，kPa；尸广气相主体氧分压，kPa。当液．气两相界面的气液浓度达到平衡时，认为此时符合亨利定律：P=HC式中，月’一氧在水中的亨利系数，kPa·m3／kg。那么，名=Ht56(4—3)(4．3a) 万方数据第四章PVDF中空纤维膜表面疏水性对提气过程的影响Pg产HCj只，=HC：(4．3b)(4-3c)式中，CL和气相平衡的液相溶氧的浓度，kg／m3。在实验过程中，可以测得液态溶解氧的浓度，所以很难直接得到分传质系数。所以对上式4—2变形可得，生：C／。一c，一=I一‘．，7岛当：Pli—Pgi蒜。；：Pgi—Pg岛。将4．3b、4．3c式代入式4-5、4-6式，并除以H：=J-：C』j—cg，——=乙Ii—o￡1月‰。喜：Cg，一Cg一=I口j—Io月砖”。将4—4、4．7、4-8三式相加并整理可以得到，所以可以得到，，：—Ct-广Cti+TCli--Cgi+TgJ--C*lciHbHkg(4—4)(4—5)(4—6)(4．7)(4—8)(4—9)(4．10)和4—1式对比可以知道，提气过程的总传质推动力是G—CT，总传质系57 万方数据天津工业大学硕士学位论文数是也可以写为K=丁—}T——+——+——klI-Ikm礅g(4—11)1一=一+——+——KklI-IkHkg(4—12)式中，!K一总传质阻力；丘厂液相分传质系数，m／s；五，膜分传质系数，kg／(m2-s-kPa)；五广气相分传质系数，kg／(m2·S·kPa)；肛氧在水中的亨利系数，20kPa·m3／kg。4．4．1液相传质系数在中空纤维膜法提气过程中，进料水走壳程或管程的传质系数是不同的。本实验的料液是走壳程(膜丝外侧)，因此使用Yang和Cussler总结的传质关联式：Sh---1．2(圣Re卜；件㈣将砌、RP、＆公式带入4—13式可得，舶倒挪埘鲁㈧川式中，以——当量直径，0．0005lm；1-一液相流速，0．40m／s；58 万方数据第四章PVDF中空纤维膜表面疏水性对提气过程的影响瑚长度，0．40m；p厂氧在水中的扩散系数，1．8X10。9，In2／s；口一水的密度，p=1．0×103kg／m3；∥一水的粘度，p=0．89×10。3Pa·S，(25。C)。以PVDF中空纤维膜为例，计算0．40m／s流速下的液相传质系数，可得Kr=0．22×10～m／s，相应的传质阻力为1／KF--4．6×105s／m。4．4．2膜传质系数若中空纤维膜膜孔充满气体时，即非润湿状态下，如图1—5a所示，由Frick定律可以知道膜传质系数可为，，扔。k2言(4．15)式中，D，氧在空气的扩散系数，2．1×10～m2／s；F一孔隙率，0．64：广膜孔弯曲因子，2．5~2．9；万一膜厚度，0．00014m。以PVDF中空纤维膜为例，计算膜传质系数岛=0．058m／s，对应的传质阻力』／氐‰=17s／m。此外，还存在另外一种情况，如图1．5b所示。由于膜润湿，部分膜孔被进料水占据，根据Lucas．Washburn方程，可知润湿深度方程如下，其中，是在t时刻内液体运动的距离，l(t)=式中，卜膜孔半径，0．00020m：卜表面张力，78cN；旷一溶液的粘度，1．OPa-s；卜时间，3600s；雌触角；4一常数，拟合。59，-=A4t(4．16) 万方数据天津工业大学硕士学位论文被润湿膜孔体积可以表示为yw=rm⋯砑2l(t)f(r)出“m一(4—17)式中，r。矿一膜孔的最大孔径；‰胁一膜孔的最小孔径；f仔夕一膜孔孔径分布。其中，俐符合对数标准分布函数，m，=去唧[-峻华]㈨·8，式中，‰—膜平均孔径：盯—标准偏差因子。因此，随时间变化的润湿率为w∥，阳矿矿r厅2z(t夕厂f，，．炒w川：堕；丘：!堑：：竺：：竺⋯即形lJ：=：：。万2岍r／)毋(4．／i19)o‰mf．10、式中，玢一单根膜丝的总孔体积；r膜丝根数。受膜孔润湿影响，疏水性膜孔部分充入溶液，k的计算方程为JkqsDm(4—20)此时膜孔被完全润湿，计算膜传质系数如=0．012rn／s，对应的传质阻力l／Km=86s／m。 万方数据第四章PVDF中空纤维膜表面疏水性对提气过程的影响4．4．3气相传质系数中空纤维膜提出的气体在气相主体的传质过程，就是在空气中的扩散过程，其扩散系数远大于液相主体的扩散系数，因此气相主体的传质阻力通常忽略不计。在此就不再介绍气相传质系数。因此，总结上述三点，总传质阻力可以表示为1——=——+——KklHkm(4．21)在膜法提气实验条件相同时，对于超疏水表面的PVDF膜，在膜完全未润湿的条件下，膜传质系数‰=0．058m／s；膜被润湿的情况下，膜传质系数‰--0．012m／s，因此，气体在超疏水表面的膜传质系数远高于未进行超疏水表面的PVDF膜的膜传质系数。从而，超疏水改性后的PVDF膜的提气通量大大提高。4．5本章小结本章对PVDF中空纤维膜进行了疏水化改性，通过超滤涂覆的操作方式，使分散液中PVDF颗粒粘附在PVDF中空纤维膜表面，然后在一定温度下干燥一定时间，利用PVDF材料特有的本体粘附效应，得到表面疏水化改性的PVDF中空纤维膜。实验结果表明，将基膜在酒精体积浓度为80v％的溶剂中预洗120min，然后用PVDF颗粒固含量为O．099wt％的涂覆液进行超滤涂覆，在干燥时间为120min，干燥温度为859C的条件下，得到接触角为1450的PVDF中空纤维膜。将涂覆后的膜丝在超声环境下清洗15min，膜丝的接触角下降约14士3。后不再变化。说明PVDF颗粒与基膜的粘接牢固性较好。考察超疏水改性后的PVDF膜的提气性能，结果表明：膜表面接触角是影响提气性能的重要因素，表面接触角的增加有利于提气通量的提高，接触角为1450时，提气通量最高达到52．2ml／m2·min，提高了122％。在相同的实验条件下，对比接触角接近的118。的PVDF膜与115。的PP膜的提气性能发现，提气通量PVDF膜略高。最后，本章还对膜法提气过程进行了传质分析，分析发现造成超疏水化改性前后提气通量的变化主要原因是膜孔内气体扩散传质系数的变化，具有超疏水表面的膜不易被润湿，气体的传质系数高于其在未超疏水改性表面的传质系数，所61 万方数据天津工业大学硕士学位论文以提气通量较高。因此，对于膜的提气性能，孔隙率不是其决定因素，膜表面的超疏水性能才是决定其提气能力的主要因素。62 万方数据第五章结论本论文主要介绍了PVDF中空纤维的制备过程、膜丝性能的表征方法和膜法水中提气、中空纤维膜疏水化改性的实验流程。对膜法水中提气影响因素实验和疏水化改性实验进行了研究，并进行了传质过程分析。主要研究结果如下：(1)流速在0．5m／s时，提气通量达到最高，而后随着流速的增加提气通量的变化趋于平缓。真空度越高，提气通量越高。进料水为淡水时的提气通量高于海水。温度越高，内径越小，装填密度越小，提气通量越高。管程进水时提气通量远远高于壳程进水。逆流操作方式因剪切力和浓度梯度较大，所以优于顺流操作方式。具有多孔中心管的膜组件比无中心管的膜组件提气通量高很多。(2)通过比较性能相似的PVDF与PP中空纤维膜提气性能发现接触角是影响提气通量的主要因素。(3)通过超滤涂覆对PVDF中空纤维膜进行了疏水化改性。基膜在酒精体积浓度80v％预洗120min后用PVDF颗粒固含量为0．099wt％的涂覆液进行涂覆后，干燥时间120min，干燥温度85℃得到接触角为145。的PVDF中空纤维膜。清洗15rain，膜丝的接触角为130±3。。(4)改性后的PVDF中空纤维膜用于膜法提气实验中发现接触角基本相同的PVDF膜提气通量高于PP膜。(5)最后，对膜法提气过程进行了传质分析发现：疏水化改性前后提气通量的变化主要原因是膜传质系数的变化。当膜孔完全没有被孔润湿时，膜传质系数大于膜孔被完全润湿的情况，提气通量较高。通过上述结论，我们可以知道利用疏水性中空纤维膜进行水中提气的实验在实验室小试是可行的，但要如何将该装置到推广到实际应用中去还有待研究。如何将获取的气体收集，然后再按人类水下呼吸的要求按一定比例压强存放，这些问题都还要求我们进一步的研究和探索。国内外众多研究者都在致力于探索新型的水下呼吸方法，以减少传统呼吸方式带来的限制，采用直接从海水中获取溶解氧气供给呼吸方法，将是潜水领域乃至人类海洋开发领域的新研究方向。63 万方数据天津工业大学硕士学位论文 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万方数据致谢二年多的研究生学习生活就要结束，我要感谢我的母校，给我提供了良好的学习环境，老师们不仅教授了我专业的知识，还授予我学习方法，使我受益匪浅。在大论文完成之际，我首先要特别向我的导师陈华艳老师表示衷心的感谢。2012年入学至今，2年多的硕士学习生活，陈老师给了我莫大的支持和帮助!本研究及学位论文是在陈老师的悉心指导下完成的。从论文的选题、实验方案的确立、实验研究工作的开展，到学术论文的发表和学位论文的撰写，陈老师始终给予我细心的指导和不懈的支持。陈老师在科研上对我严格要求，在平时的实验中给予我悉心的指导，言传身教，帮助扩展了我的分析思路，指导我在实验探索的路上不断前进。其次，我还要特别感谢吕晓龙老师，吕老师为学生创造了良好的学习环境，并且严谨治学、宽以待人。低头做事，抬头做人让我铭记于心。此外，我还要感谢在实验研究工作和论文撰写的过程中，高启君老师、王喧老师、贾悦老师、武春瑞老师提供的支持和帮助。感谢张庆磊师兄，赵丽华师姐在我学习上给予的大力帮助。感谢同学，师弟师妹们在实验中提供的无私帮助和关心。最后，感谢家人这二年来在生活和学习上对我的鼓励与支持。75