联菲二烷基醚的合成工艺.研究

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1、独创性说明作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。作者签名：雄日期：忍翌金上上一大连理T大学硕士研究生学位论文大连理工大学学位论文版权使用授权书本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理：[大学硕士、博士学位论文版权使用规定”，同意大连理工大学

2、保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。(本论文内容准备申报国家专利，内容保密三年，待申报专利后解密)作者签名：，警二导师签名：盘臣短锄25年／月g日联菲二烷基醚的合成工艺研究引言本课题组将2,2’．二甲氧基．1，l，．联萘用作Z=N(Ziegd-Nat)a)催化剂给电子体，大幅度提高了催化剂的活性和聚丙烯的等规度，开辟了联萘酚及其衍生物合成

3、与应用研究的新领域。研究成果已经申报了中国发明专利和美国发明专利。10，lO’．二烷氧基．9。9，．联菲是上述两项专利中Z-N催化剂的一种给电子体。现在关于联菲酚及其衍生物的研究极少，是个新领域。其合成方法研究的报道不多，更没有可行的合成工艺，有的化合物还属待开发的新化合物。10，10’·二烷氧基一9，9’-联菲还是一个手性化合物，拆分后可以用于合成手性催化剂的配体。因此本文选择lO，10’．二烷氧基．9，9’．联菲的合成进行研究。联菲二烷基醚的合成工艺研究1．文献综述1．1．Z-6催化剂给电子体的发展及应

4、用聚丙烯(PP)是热塑性塑料中的后起之秀，也是聚烯烃家族中的重要成员之一，自1957年在意大利首次实现工业化以来，发展速度一直居于各种塑料之首，而发展聚丙烯工业的关键技术是催化剂的制备技术。Z-N(Ziegel．Natta)催化剂从第一代发展到目前的高效载体型催化体系，其中的给电子体起了关键性的作用【ll。因此寻找理想的给电子体化合物一直是丙烯聚合催化剂合成研究的热点。从第一代z—N催化剂发展到目前的高效载体型催化体系，给电子体起了举足轻重的作用。所谓给电子体是指富含电子的化合物，即路易斯(Lewis)碱。

5、最早发现的丙烯聚合催化剂内给电子体是芳酸单酯，如苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯以及对甲基苯甲酸乙酯等。其中应用较为普遍的为苯甲酸乙酯。催化剂的活性相对较低，而且聚丙烯等规度也不高。芳香族双酯是第四代Z-N催化剂给电子体，一般多用邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)和邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)，其催化活性为40，OOOgPP／gcat(19催化剂可催化合成40kg聚丙烯)。以二醚为给电子体的第五代Z-N催化剂，在无需外给电子体情况下可得到高活性、高等规度的聚丙烯。用于Z-N催化剂的二醚一般为2．位取代的l，3．丙二醚。

6、依据2．位取代基的不同，l。3．丙二醚类给电子体可分为烷基取代二醚和芳基取代二醚，其中芳基二醚9,9．双(甲氧基甲基)芴(BMF)的催化活性可达到150，0009PP／gCat[2]。本课题组对芳基取代1，3．丙二醚的合成进行了研究，完成了芳基二醚9,9．xX(q3氧基甲基)芴(BMF)的工业合成工艺，申报了中国和美国发明专利【3】，并将1，4．二醚联萘酚双甲醚实现工业化生产，获得两项省部级科技发明奖。其中2，2’-二烷氧基-l，1’．联萘为给电子体的聚丙烯催化剂活性可达到55，OoogaP／gCat，2,

7、2’．二烷氧基．1，1’．联萘是一个好的给电子体，本课题组又将9,9．双(甲氧基甲基)芴与2，2’．二烷氧基．1，l’．联萘按一定比例配合在一起，制备的催化剂的催化活性在55，OOOgPP／gCat～150，0009PP／gCat范围内可调。由Z-N催化剂给电子体的发展来看，带有苯环的给电子体对z．N催化剂活性提高影响较大，而且随着大n键的给电子能力的增强，Z-N催化剂的活性有提高的趋势。推测联菲二烷氧基醚作为Z-N催化剂给电子体对催化剂活性会有更大的提高。10，lO’．二羟基．9，9’．联菲及其衍生物是课

8、题组前期申请的专利的内容[41。因此，本研究的主要内容是探索联菲双甲醚及其衍生物的合成方法，并合成一定量的联菲双甲醚供制备Z-N催化剂研究，进一步确定其给电子性能；如果联菲双甲醚是好的给电子体，将探索其工业合成2联菲二烷基醚的合成工艺研究方法；探索给电子体联菲二烷氧基醚的结构与Z-N催化剂的反应活性和立体选择性等关系。1．2．1O，10’一二羟基一9，9’一联菲及其衍生物的合成方法联菲酚及其衍生物的合成方法报道较