激光剥蚀多接收杯电感耦合等离子体质谱仪原位分析硫化物铅同位素组成

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1、激光剥蚀多接收杯电感耦合等离子体质谱仪原位分析硫化物铅同位素组成　　摘要采用193nm准分子激光与MC.ICP.MS质谱仪探讨了原位微区分析过程中物质基体效应对铅同位素测定的影响，指出选择基体匹配标准物质对测定硫化物铅同位素具有重要意义。通过模拟计算发现准确测定Tl与Hg的分馏因子关系，可以在204Hg/204Pb<2的范围内有效校对204Hg对204Pb的干扰。研究表明，束斑直径（24～160μm）和剥蚀频率（2～20Hz）并不影响铅同位素组成测试。改变激光剥蚀参数可以解决MC.ICP.MS信号检测范围较窄的问题。针对目前硫化

2、物固体标准物质缺乏的现状，采用压片法和快速熔融法制备硫化物标准物质。压片样品铅同位素组成表现出较好的均一性，而不同批次快速熔融法样品存在铅同位素分馏，仅单次制造的熔融样品内部铅同位素组成具有均匀性。结果表明，虽然快速熔融法还存在一定缺陷，但这两种方法都有望成为硫化物标准样品制作方法的备选方案。利用本方法对天然硫化物样品（黄铁矿和闪锌矿）及人工合成硫化物样品的铅同位素组成进行了准确测定，测定值与溶液值在误差范围内一致。　　关键词铅同位素；硫化物；原位微区分析；激光剥蚀多接收杯电感耦合等离子体质谱仪　　1引言15　　在矿产资源勘查领

3、域，铅同位素作为有效的示踪手段，长期为研究成矿时代、成矿物质来源和成矿介质与条件提供重要依据与线索[1～3]。硫化物中铅同位素通常利用热电离质谱（Thermalionizationmassspectrometry，TIMS）[4～6]或者多接收杯等离子体质谱（multiplecollectorinductivelycoupledplasmamassspectrometry，MC.ICP.MS）[7～9]进行测试。但是该类方法为整体分析，难以反映矿床系统中复杂的结构关系[10，11]。近年来，激光剥蚀系统（Laserablatio

4、n，LA）与MC.ICP.MS联用技术被广泛运用于不同同位素体系[12～22]。该方法省略冗长的化学处理流程，并且通过对不同矿物或同一矿物中不同结构部位进行原位分析，揭示了微米尺度上的同位素组成变化。采用LA.MC.ICP.MS分析硫化物Pb同位素组成，可以为地质学家探索成矿物质来源、成矿作用过程和矿床形成机理提供重要的资料和证据[2，10]。　　目前，硫化物微区同位素测定研究较少。Darling[2]和Yuan[19]等讨论了激光剥蚀硫化物铅同位素分析方法的细节。Fu等[20]报道了硫化物δ34S和δ33S的LA.MC.ICP

5、.MS测定方法。Zhu等[21]提出采用超细粉末制备硫化物Os同位素固体标准物质，并建立了相应的LA.MC.ICP.MS的Os同位素测定方法。前人总结认为，硫化物Pb同位素原位分析存在以下难点：（1）缺乏校正仪器质量分馏和监控数据质量的硫化物标准样品；（2）硫化物Pb含量变化极大，对检测器信号检测范围是一个挑战；（3）低温热液硫化物含有较高且变化较大的Hg，204Hg对204Pb的同质异位素干扰影响20xPb/204Pb（20x=208，207，206）测定准确度；15（4）硫化物矿物熔点较低，激光剥蚀热效应导致大颗粒熔体的产生

6、，这些大颗粒熔体进入ICP后会产生突然闪烁的信号峰，导致基体效应加强、灵敏度降低和大颗粒气溶胶不完全电离造成元素分馏。　　本研究采用193nm准分子激光与MC.ICP.MS联用对硫化物样品进行铅同位素组成分析。讨论了硅酸盐玻璃和硫化物中的基体效应，提出基体匹配标准物质对硫化物铅同位素组成测定的重要性，对204Hg干扰校正、激光剥蚀条件等实验参数进行了优化，并使用压片法和快速熔融法制备硫化物铅同位素标准物质。本研究为改善原位微区硫化物铅同位素测定提供了参考依据，为解决硫化物标准物质缺乏的问题提供了切实可行的研究方案。　　2实验部分

7、　　2.1仪器　　采用美国ThermoFisherScientific公司的MC.ICP.MS（NeptunePlus）和美国相干公司（Coherent）的193nm准分子激光剥蚀系统（GeoLas2005）进行实验。详细仪器参数见表1。采用Cetac公司的AridusⅡ膜去溶系统将Tl溶液引入质谱仪，用于校正铅同位素的质量分馏。　　2.2试剂与样品　　实验用水为Milli.Q纯化系统（MilliporeElement，MilliporeCorporation，USA）净化的超纯水（18.0MΩcm）。优级纯的HCl，HNO3，

8、HBr，HF经过亚沸蒸馏后使用。铅同位素标准溶液和Tl同位素标准溶液分别采用NISTSRM981和NISTSRM997（美国国家标准与技术研究院）。Hg单元素标准溶液为国家标准溶液（钢铁研究总院分析测试研究所）。　　国际标准玻璃样品NISTSRM610和NIST