硅酸盐物理化学 第五章 相

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1、第五章相图相图中的一些基本概念：（1）相（p）——相是指系统中具有相同物理性质和化学性质的均匀部分。（2）组份——系统中每一个能单独分离出来并独立存在的化学纯物质。（3）独立组份(c)——构成平衡物系所有各相组成所需要的最少组分数。（4）自由度(f)——即在温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，可以在一定范围内任意改变而不会引起旧相消失或新相产生的独立变量的数目。（5）相律——式中n为外界的影响因素数。对于凝聚系统而言，压力这一平衡因素可以忽略（如同电场、磁场对一般热力学体系相图的影响可以忽

2、略一样），加以通常我们是在常压下研究体系和应用相图的，因而相律在凝聚系统中具有如下形式：水型物质相图的特点：在水的相图上值得一提的是冰的熔点曲线oc向左倾斜，斜率为负值。这意味着压力增大，冰的熔点下降。这是由于冰熔化成水时体积收缩而造成的。oc的斜率可以根据克劳修斯-克拉贝隆方程计算：。冰熔化成水时吸热△H＞0，而体积收缩△V＜0，因而造成＜0。像冰这样熔融时体积收缩的物质统称为水型物质，但这些物质并不多，铋、镓、锗、三氯化铁等少数物质属于水型物质。可逆和不可逆多晶转变的单元相图：具有可逆多晶转变单元相图

3、，其特点是晶型转变温度低于二个晶相的熔点，而且晶型转变温度点处在稳定相区之内。即在一定的温度范围内都存在一个稳定的晶相，在晶型转变温度时二相可以互相转变，故称为可逆转变。这种转变关系可表示为：。具有不可逆多晶转变的单元相图，其特点是晶型转变温度高于二个晶相的熔点，并且晶型转变温度点处在稳定相区之内。当系统温度低于晶型转变温度时，α相总有转变为β相的自发趋势，α相是不稳定的。当熔体慢慢冷却时，不能析出α相，而是析出β相；只有当熔体快速冷却时，方能得到介稳的α相。所以在一般情况下，α相可以转变为β相，但β相不

4、能直接转变为α相，即是不可逆转变过程。这种转变关系可表示为：β晶型熔体α晶型二元相图:二元系统中存在二种独立组分。阅读任何一张二元相图，重要的是必须弄清这张相图所表示的系统中所发生的物理化学过程的性质以及相图如何通过不同的几何要素（点、线、面）来表示系统的不同平衡状态。对于二元凝聚系统：当f=0时，p=3，即二元凝聚系统中可能存在的平衡共存的相数最多为三个。当p=1时，f=2，即系统的最大自由度数为2。由于凝聚系统不考虑压力的影响，这二个自由度显然是指温度和浓度。二元凝聚系统相图是以温度为纵坐标，系统中任

5、一组分的浓度为横坐标来绘制的。三元相图的基本知识:对于三元凝聚系统，当f=0，p=4，即三元凝聚系统中可能存在的平衡共存的相数最多为四个。当p=l，f=3，即系统的最大自由度数为3。这三个自由度指温度和三个组分中的任意二个的浓度。由于要描述三元系统的状态，需要三个独立变量，其完整的状态图应是一个三坐标的立体图，但这样的立体图不便于应用，我们实际使用的是它的平面投影图。1、三元相图的组成表示方法：通常是使用一个每条边被均分为一百等分的等边三角形(浓度三角形)来表示三元系统的组成。浓度三角形的三个顶点表示三个

6、纯组分A、B、C的一元系统；三条边表示三个二元系统A-B、B-C、C-A的组成，其组成表示方法与二元系统相同；而在三角形内的任意一点都表示一个含有A、B、C三个组分的三元系统的组成。在浓度三角形内，下面三条规则对我们分析实际问题是有帮助的：(1)等含量规则平行于浓度三角形某一边的直线上的各点，其第三组分的含量不变。(2)定比例规则从浓度三角形某角顶引出之射线上的各点，其组成中另外二个组分含量的比例不变。（3）背向性规则如果原始物系M（如熔体）中只有纯组分C析晶时，则组成点M将沿CM的延长线并背离顶点C的方

7、向移动。这个规则可以看成是定比例规则的一个自然推理。2、平面投影图：三元系统的立体状态图不便于实际应用，解决的方法是把立体图向浓度三角形底面投影成平面图。3、副三角形（或分三角形）：把复杂三元系统划分为若干个仅含一个三元无变量点的简单三元系统，此简单三元系统称为副三角形（或分三角形）。4、杠杆规则：这是讨论三元相图十分重要的一条规则，它包括二层含义：①在三元系统内，由二个相(或混合物)合成一个新相时(或新的混合物)，新相的组成点必在原来二相组成点的连线上；②新相组成点与原来二相组成点的距离和二相的量成反比

8、。5、三角形规则：三角形规则用于确定结晶产物和结晶终点。“原始熔体组成点所在副三角形的三个顶点表示的物质即为其结晶产物；与这三个物质相应的初晶区所包围的三元无变量点是其结晶结束点”。6、连线规则：连线规则是用来判断界线的温度走向的。“将一条界线(或其延长线)与相应的连线(或其延长线)相交，其交点是该界线上的温度最高点”。所谓相应的连线是指与对应界线上的液相图的二个晶相组成点的连接直线。7、切线规则：切线规则用于判断三元相图上界