硅酸盐物理化学 课件 .ppt

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1、第九章扩散*扩散：扩散现象是由于物质中存在浓度梯度、化学位梯度、温度梯度和其它梯度所引起的物质输运过程。由于热起伏的存在，晶体中的某些原子或离子由于剧烈的热振动而脱离格点进入晶格中的间隙位置或晶体表面，同时在晶体内部留下空位；而且，这些处于间隙位置上的原子或原格点上留下来的空位可以从热涨落的过程中重新获取能量，从而在晶体结构中不断地改变位置而出现由一处向另一处的无规则迁移运动，这就是晶格中原子或离子的扩散。§9.l扩散的基本特点及扩散方程一、扩散的基本特点流体中的扩散：质点的迁移完全随机地朝三维空间的任意方向发生，

2、每一步迁移的自由行程也随机地决定于该方向上最邻近质点的距离。流体的质点密度越低（如在气体中），质点迁移的自由程也就越大。因此发生在流体中的扩散传质过程往往总是具有很大的速率和完全的各向同性。图11-1扩散质点的无规行走轨迹固体中的扩散特点：①构成固体的所有质点均束缚在三维周期性势阱中，质点之间的相互作用强，故质点的每一步迁移必须从热涨落或外场中获取足够的能量以克服势阱的能量。因此固体中明显的质点扩散常开始于较高的温度，但实际上又往往低于固体的熔点。②固体中原子或离子迁移的方向和自由行程还受到结构中质点排列方式的限制

3、，依一定方式所堆积成的结构将以一定的对称性和周期性限制着质点每一步迁移的方向和自由行程。因此，固体中的质点扩散往往具有各向异性和扩散速率低的特点。图11-2间隙原子扩散势场示意图处于平面点阵内间隙位的原子，只存在四个等同的迁移方向，每一迁移的发生均需获取高于能垒△G的能量，迁移自由程则相当于晶格常数大小。二、菲克定律与扩散动力学方程1855年德国物理学家A·菲克（AdolfFick）在研究大量扩散现象的基础之上，首先对这种质点扩散过程作出了定量描述，得出了著名的菲克定律，建立了浓度场下物质扩散的动力学方程。菲克第一

4、定律认为：在扩散体系中，参与扩散质点的浓度c是位置坐标x、y、z和时间t的函数，即浓度因位置而异，且可随时间而变化。在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面的扩散流量密度J（或质点数目）与扩散质点的浓度梯度成正比，即有如下扩散第一方程：（11-1）式中D为扩散系数，其量纲为L2T﹣1(在SI和CGS单位制中分别为m２／s和cm２／s)；负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散，即逆浓度梯度的方向扩散。1．菲克第一定律若质点在晶体中扩散，则其扩散行为还依赖于晶体的具体结构，对于大部分的玻璃或各向同性的多晶陶瓷材料，可以认为

5、扩散系数D将与扩散方向无关而为一标量。但在一些存在各向异性的单晶材料中，扩散系数的变化取决于晶体结构的对称性，对于一般非立方对称结构晶体，扩散系数D为二阶张量，此时式（11-1）可写成分量的形式：菲克第一定律（扩散第一方程）是质点扩散定量描述的基本方程。它可以直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化的稳定扩散问题。●D大，扩散速度快；●对于一般固体，20～50℃时，D对应10-2cm2/s～10-4cm2/s2.菲克第二定律图11-3扩散体积元示意图考虑如图所示的不稳定扩散体系中任一体积元dxdydz，在t时间内

6、由x方向流进的净物质增量应为：同理在y，z方向流进的净物质增量分别为：于是在t时间内整个体积元中物质净增量为：(11-6)(11-3)若t时间内，体积元中质点浓度平均增量为c，则根据物质守恒定律，cdxdydz应等于式(11-6)，因此得：或(11-7)若假设扩散体系具各向同性，且扩散系数D不随位置坐标变化，则有：(11-8)对于球对称扩散，上式可变换为球坐标表达式：(11-9)式(11-7)为不稳定扩散的基本动力学方程式，它可适用于不同性质的扩散体系。三、扩散动力学方程的应用举例在实际固体材料的研制生产过

7、程中，经常会遇到众多与原子或离子扩散有关的实际问题。因此，求解不同边界条件的扩散动力学方程式往往是解决这类问题的基本途径。一般情况下，所有的扩散问题可归结成稳定扩散与不稳定扩散两大类。稳定扩散，是指扩散物质的浓度分布不随时间变化的扩散过程，使用菲克第一定律可解决稳定扩散问题。不稳定扩散，是指扩散物质浓度分布随时间变化的一类扩散，这类问题的解决应借助于菲克第二定律。1．稳定扩散图11-4氧气通过球罐壁扩散泄漏示意图以一高压氧气球罐的氧气泄漏问题为例。氧气球罐内外直径分别为r1和r2，罐中氧气压力为P1，罐外氧气压力即

8、为大气中氧分压为P2。由于氧气泄漏量极微，故可认为P1不随时间变化。因此当达到稳定状态时氧气将以一恒定速率泄漏。由扩散第一定律可知，单位时间内氧气泄漏量：(11-20)式中D和分别为氧分子在钢罐壁内的扩散系数和浓度梯度。对上式积分得：式中，c2和c1分别为氧气分子在球罐外壁和内壁表面的溶解浓度。根据Sievert定律：双原子分子气体在固体中的溶解度通常与压力