大连轻工硅酸盐物理化学课件11章固相反应.ppt

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1、第十一章固相反应§11.1固相反应类型定义：广义上，凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应，例如固体的热分解、氧化以及固体与固体、固体与液体之间的化学反应等都属于固相反应范畴之内。狭义上，固相反应常指固体与固体间发生化学反应生成新的固相产物的过程。固相反应特点：①固相反应属非均相反应，因此参与反应的固相相互接触是反应物间发生化学作用和物质输送的先决条件。②固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔温度。这一温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度相一致，常称为泰曼温度或烧结开始温度。不同

2、物质的泰曼温度与其熔点（TM）间存在一定的关系。例如，对于金属为0.3～0.4TM；盐类和硅酸盐则分别为0.57TM和0.8～0.9TM。当反应物之一存在有多晶转变时，此转变温度也往往是反应开始变得显著的温度，这一规律常称为海德华定律。固相反应分类固相反应依参加反应物质聚集状态、反应的性质或反应进行的机理进行分类。按反应物质状态分，可分为：（1）纯固相反应；（2）有液相参与的反应；（3）有气体参与的反应。固相反应依性质分类，分为：氧化反应、还原反应、加成反应、置换反应和分解反应。按反应机理划分，分

3、为扩散控制过程、化学反应速度控制过程、晶核成核速率控制过程和升华控制过程等等。§11.2固相反应机理从热力学的观点看，系统自由焓的下降就是促使一个反应自发进行的推动力，固相反应也不例外。为了理解方便，可以将其分成三类：（1）反应物通过固相产物层扩散到相界面，然后在相界面上进行化学反应，这一类反应有加成反应、置换反应和金属氧化；（2）通过一个流体相传输的反应，这一类反应有气相沉积、耐火材料腐蚀及气化；（3）反应基本上在一个固相内进行，这类反应主要有热分解和在晶体中的沉淀。固相反应热力学:固相反应最后

4、的产物有最低的ΔG。例如，如果可能发生的几个反应，生成几个变体（A1、A2、A3……An），若相应的自由焓变化值大小的顺序为ΔG1＜△G2＜△G3……△Gn，则最终产物将是最小的变体，即A1相。对于纯固相反应，总是往放热的方向进行。纯固相反应，其反应的熵变小到可认为忽略不计，即T△S→0，因此△G≈△H。所以，没有液相或气相参与的固相反应，只有△H＜0，即放热反应才能进行，这称为范特荷甫规则。如果过程中放出气体或有液体参加，由于△S很大，这个原则就不适用。当反应物和产物都是固体时，△S≈0，T△S

5、≈0，则△G0=△S0，与温度无关，故在△G-T图中是一条平行于T轴的水平线。从热力学观点看，没有气相或液相参与的固相反应，会随着放热反应而进行到底。实际上，由于固体之间反应主要是通过扩散进行，由于接触不良，反应就不能进行到底，即反应会受到动力学因素的限制。一、一般动力学关系固相反应特点：反应通常由几个简单的物理化学过程组成。如：化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，只有每个步骤都完成反应才结束，因而速度最慢的对整体反应速度有决定性作用。§11.3固相反应动力学方程MMOCC0O2前提：稳定扩散过

6、程：1、M－O界面反应生成MO；2、O2通过产物层(MO)扩散到新界面；3、继续反应，MO层增厚根据化学动力学一般原理和扩散第一定律，VR＝KC例：以金属氧化为例，建立整体反应速度与各阶段反应速度间的定量关系当平衡时：V＝VR＝VD，说明：整体反应速率由各个反应的速率决定。反应总阻力＝各分阻力之和。讨论：(1)扩散速率>>化学反应速率(DC0/>>KC0),反应阻力主要来源于化学反应－－－属化学反应动力学范围(2)化学反应速率>>扩散速率(KC0>>DC0/)，反应阻力主要来源于扩散－－－属

7、扩散动力学范围(3)VR≈VD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面二、化学反应动力学范围特点：VD>>VR1、均相二元系统反应反应式：mA＋nB＝pG设只有一个浓度改变，VR＝KnCn经任意时间，有x消耗于反应,即剩下反应物为(C－x)讨论：当n＝0，x＝K0t；n＝1，n＝2,2、非均相固相反应系统反应基本条件：反应物间的机械接触，即在界面上进行反应与接触面F有关。转化率(G)：参与反应的反应物，在反应过程中被反应了的体积分数。(1)设反应物颗粒呈球状，半径R0则时间t后，颗粒外层有x厚度已被反

8、应则固相反应动力学一般方程为R0xF为反应截面面积，F＝F/.NF/=4(R0-x)2＝4R02(1－G)2./3取单位重量系统，其密度为，则单位重量系统内总颗粒数当n＝0时，当n=1时，(2)假设颗粒为平板状，则固相反应与F无关，相当于均相系统(3)假设颗粒为圆柱状R0xl(4)、设颗粒为立方体时，a三、扩散动力学范围特点：VR>>VD1、杨德尔方程设以平板模式接触反应和扩散ABABxdxCA=C00设经dt通过AB层单位截面的A质量为dm由Fick第一定律得设反应产物AB