大连轻工硅酸盐物理化学课件2章晶体结构缺陷

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1、第二章晶体的结构缺陷总述——1、缺陷产生的原因——热震动杂质2、缺陷定义——实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏离或不完美性，把两种结构发生偏离的区域叫缺陷。3、研究缺陷的意义——导电、半导体、发色（色心）、发光、扩散、烧结、固相反应………。（材料科学的基础）4、缺陷分类——点缺陷、线缺陷、面缺陷第一节点缺陷一、类型A根据对理想晶体偏离的几何位置来分，有三类空位填隙原子杂质原子正常结点位置没有被质点占据，称为空位。质点进入间隙位置成为填隙原子。杂质原子进入晶格（结晶过程中混入或加入，一般不大于1％，）

2、。进入间隙位置—间隙杂质原子正常结点—取代（置换）杂质原子。固溶体B根据产生缺陷的原因分热缺陷杂质缺陷非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）1、热缺陷：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热运动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。（1）Frankel缺陷特点——空位和间隙成对产生；晶体密度不变。例:纤锌矿结构ZnO晶体，Zn2+可以离开原位进入间隙，此间隙为结构中的另一半“四孔”和“八孔”位置。从能量角度分析：下Frankel缺陷的产生上（2）Schttky缺陷正常袼点的原子由于热运动跃迁到

3、晶体表面，在晶体内正常格点留下空位。Schttky缺陷形成的能量小Frankel缺陷形成的能量因此对于大多数晶体来说，Schttky缺陷是主要的。特点——形成——从形成缺陷的能量来分析——热缺陷浓度表示：对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和负离子空位成对产生，晶体体积增大下Schottky缺陷的产生上2杂质缺陷概念——杂质原子进入晶体而产生的缺陷。原子进入晶体的数量一般小于0.1%。种类——间隙杂质置换杂质特点——杂质缺陷的浓度与温度无关，只决定于溶解度。存在的原因——本身存在有目的加入(改善晶体

4、的某种性能)3非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）存在于非化学计量化合物中的结构缺陷，化合物化学组成与周围环境气氛有关；不同种类的离子或原子数之比不能用简单整数表示。如：;非化学计量缺陷电荷缺陷价带产生空穴导带存在电子附加电场周期排列不变周期势场畸变产生电荷缺陷二、缺陷化学反应表示法用一个主要符号表明缺陷的种类用一个下标表示缺陷位置用一个上标表示缺陷的有效电荷如“.”表示有效正电荷;“/”表示有效负电荷;“×”表示有效零电荷。用MX离子晶体为例（M2＋；X2－）：（1）空位：VM表示M原子占有的位置，在M原

5、子移走后出现的空位；VX表示X原子占有的位置，在X原子移走后出现的空位。1.常用缺陷表示方法：把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学键性质），则在NaCl晶体中，如果取走一个Na+晶格中多了一个e,因此VNa必然和这个e/相联系，形成带电的空位——写作同样，如果取出一个Cl－,即相当于取走一个Cl原子加一个e，那么氯空位上就留下一个电子空穴(h.)即（2）填隙原子：用下标“i”表示Mi表示M原子进入间隙位置；Xi表示X原子进入间隙位置。（3）错放位置（错位原子）：MX表示M原子占据了应是X原子

6、正常所处的平衡位置，不表示占据了负离子位置上的正离子。XM类似。（4）溶质原子（杂质原子）：LM表示溶质L占据了M的位置。如：CaNaSX表示S溶质占据了X位置。（5）自由电子及电子空穴：有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称次自由电子（符号e/）。同样可以出现缺少电子，而出现电子空穴（符号h.),它也不属于某个特定的原子位置。（6）带电缺陷不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+——Ca·NaCa2+取代Zr4+——Ca”Zr(7)缔合中心

7、在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷互相缔合，把发生缔合的缺陷用小括号表示，也称复合缺陷。在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有利于缔合的库仑引力。如：在NaCl晶体中，2书写点缺陷反应式的规则（1）位置关系：对于计量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反应式中作为溶剂的晶体所提供的位置比例应保持不变，但每类位置总数可以改变。例：对于非化学计量化合物，当存在气氛不同时，原子之间的比例是改变的。例：TiO2由1:2变成1:2－x(TiO2－x)K:Cl=2:2(2)位置增殖形成Sc

8、httky缺陷时增加了位置数目。能引起位置增殖的缺陷：空位(VM)、错位(VX)、置换杂质原子(MX、XM)、表面位置(XM)等。不发生位置增殖的缺陷：e/,h.,Mi,Xi,Li等。当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少了位置数目（MM、XX）。(3)质量平衡参加反应的原子数在方程两边应相等。(4)电中性缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。(5)表面位置当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号MS表示。S表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般不特