聚乙二醇化壳聚糖的合成-正

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1、聚乙二醇化壳聚糖的合成151文献综述1.1壳聚糖概述壳聚糖(chitosan)是由自然界广泛存在的几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，是甲壳素N-脱乙酰基的产物，一般而言，N-乙酰基脱去55%以上的就可称之为壳聚糖，或者说，能在1%乙酸或1%盐酸中溶解1%的脱乙酰甲壳素，这种脱乙酰甲壳素被称之为壳聚糖。结构式如图1-1：图1-1壳聚糖结构式壳聚糖是甲壳素N-脱乙酰基的产物，一般而言，N-乙酰基脱去55%以上的就可称之为壳聚糖，或者说，

2、能在1%乙酸或1%盐酸中溶解1%的脱乙酰甲壳素，这种脱乙酰甲壳素被称之为壳聚糖。事实上，N-脱乙酰度为55%以上的甲壳素，就能在这种稀酸中溶解。作为工业品的壳聚糖，N-脱乙酰度在70%以上。N-脱乙酰度在55%~70%的是低脱乙酰度壳聚糖，70%~85%的是中脱乙酰度壳聚糖，85%~95%的是高脱乙酰度壳聚糖，95%~100%的是超高脱乙酰度壳聚糖。N-脱乙酰度100%的壳聚糖极难制备。甲壳素的每个糖基上，也许都有N-乙酰基，也许不一定都有N-乙酰基，凡是N-乙酰度在50%以下的，都被称之为甲壳素

3、，因为它肯定不溶于上述浓度的稀酸。脱乙酰基程度(D.D)决定了大分子链上胺基(NH2)含量的多少，而且D.D增加，由于胺基质子化而使壳聚糖在稀酸溶液中带电基团增多，聚电解质电荷密度增加，其结果必将导致其结构，性质和性能上的变化，至今壳聚糖稀溶液性质方面的研究都忽略了D.D值对方程的影响。壳聚糖是甲壳质经脱乙酰反应后的产品，脱乙酰基程度(D.D)决定了大分子链上胺基(NH2)含量的多少，而且D.D增加，由于胺基质子化而使壳聚糖在稀酸溶液中带电基团增多,聚电解质电荷密度增加，其结果必将导致其结构，性质

4、和性能上的变化，至今壳聚糖稀溶液性质方面的研究都忽略了D.D值对方程的影响。VANDUM等人[1]曾研究了不同离子强度对壳聚糖在稀溶液中的分子尺寸和粘度的影响。结果认为离子强度不同会改变无规线团的膨胀度进而改变分子尺寸和特性粘度，通过对不同D.D壳聚糖进行MARK-HOUWINK方程常数的测定，结果表明K2A值随D.D值的变化。从而由聚乙二醇化壳聚糖的合成15MARK-HOUWINK方程常数K2A有规律地依赖于壳聚糖的脱乙酰度而变化，而且在相同分子量时，随着脱乙酰度的增加,壳聚糖在稀溶液中分子尺寸

5、，特性粘度和扩张因子等增加，而特性比和空间位阻因子随着脱乙酰度的增加而减少。从而在适用范围内的任意一个壳聚糖样品通过比较简单的特性粘度测量，即可计算其平均分子量，从而可积累一些基础数据用于进一步的研究工作。由于壳聚糖和甲壳质具有高化学反应活性并且易于被一些化学试剂修饰，因此这方面的研究工作进行的较多，也取得了可喜的成果。从而通过各种方法对壳聚糖进行了性质改良。国外通过冰冻氢氧化钠-十二烷基硫酸钠系统的简单步骤制备成功了烷基-CHITIN纤维[2]，烷基化产生了各种不同链长和体容度的烷基卤素化合物，

6、对水或甲酸的亲合性的增加，这种亲合性的增加是由于部分分子晶体结构破坏而产生的。核磁共振的研究表明C6位置上的羟基优于C3位置被取代，同时也制备了烷基-CHITIN纤维和薄膜.这种亲合性质的改善，在以后的壳聚糖应用中有良好的价值。另外还制备出了壳聚糖多孔小珠，对重金属有螯合作用，也可以用于生物材料的固定化反应。通过碘化卤化制备了壳聚糖移植共聚物，卤化与碘化的方法主要进行壳聚糖功能集团的改造，其中碘化条件温和，并可以产生各种反应的前体。该反应易于发生在C6位值上，另外用于制备阳离子移植共聚物，其反应条

7、件在室温和紫外光308nm处进行。对壳聚糖各种功能集团的改造还包括制备羟基壳聚糖，目前国内用甲醛和乙酸酐为交联剂，制备了以壳聚糖为母体的壳聚糖凝胶LCM-X，并对其性质进行研究。国内外关于壳聚糖凝胶的研究及应用报导指出[3]制备LCM-X既不溶于水，稀酸和碱溶液，也不溶于一般的有机溶剂，但是LCM-X是具有活性基团(NH2)的凝胶，并且具有较好的机械强度和化学性质稳定性等优良性能且不需特殊处理，即带有活性基团(NH2)，以及其母体几丁质资源丰富，价格低廉，是一种很有应用前景的生物多聚物。但是由于目

8、前尚未找到适宜的分散剂，致使LCM-X未能形成颗粒化的产品，应用受限制，这一点有待于进一步研究解决。国内外对水凝胶的方面的研究很重视，开发新的水凝胶资源是主要的任务之一，水凝胶具有优良的生物相容性，抗凝血性，吸水溶胀性和良好的光学性能。在固定化酶，细胞分离，蛋白制备，缓释药物，较接触旋的制造以及人工脏器的研究中具有重要的作用。但是目前在国内外见详细的报导有关壳聚糖水凝胶性质的研究，国内仅对水凝胶的初步性质进行了探索，结果认为水凝胶以甲醇为成胶介质凝胶的吸胀性最强[4]。关于壳聚糖凝